CN115430433B - 一种具有高效活性的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有高效活性的催化剂及其制备方法。本发明将制备的三维互联多孔结构的银掺钴铈双金属氧化物与SiO2@多孔氧化锰负载Pt催化剂机械混合，结合钴铈双金属氧化物材料和氧化锰材料及其银和Pt的协同作用的性能，同时有效提高催化剂对SO2的催化速率，同时改善催化剂的热稳定和使用寿命。

Description

一种具有高效活性的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化燃烧的技术领域，具体涉及一种具有高效活性的催化剂及其制备方法。
背景技术
柴油车排放中的尾气中含有的较多有害成分，例如CO、碳氢化合物、二氧化硫等物质。这些有害物质排放在大气中会严重危害人类的身体健康和造成环境污染。二氧化硫是这些有害气体中的一种。
当前，大气污染防治工作引起很多国家的重视，我国也开始着力于治理大气污染。为满足日益严格的法规要求，解决车辆尾气污染控制的方法主要有三种：一是对使用的燃料进行改善或是使用新型的环境友好型替代燃料；二是对柴油车的发动机进行改进；三是对排放后处理系统进行改进，加装尾气净化系统。基于技术和经济的考虑，一般认为第三种方法最为有效。在实际的尾气后处理技术中，固体颗粒捕集器与催化剂相结合的技术是目前研究的重点，其中研制性能优越的催化剂是核心。
CN111450676A公开了一种脱硫组合物、脱硫剂及其应用，所述脱硫组合物至少包括固硫剂、氧化剂；所述氧化剂包括含金属元素的氧化剂；所述含金属元素的氧化剂选自含锂氧化剂、含铂氧化剂、含锰氧化剂、含钠氧化剂、含钾氧化剂中的一种或多种。本发明提供的脱硫剂实际用量小，化学稳定性好，加入催化剂后降低CaCO3分解温度，快速生成CaO促使SO2在预热中被吸收，达到固硫和降低SO2的排放，价格低，无氨气逃逸，无腐蚀性，无毒无害，无放射性，其应用于水泥生产符合GB4915-2013的要求，不出现结窑、结皮现象，同时脱硫剂的运输稳定性、热稳定性好。
现有技术中常见的催化剂，如：钙钛矿型氧化物、贵金属基催化剂等，因为缺乏孔隙结构而不利于活性位点与二氧化硫的接触、易中毒性、脱硫率低、热稳定性差、使用寿命短，这些因素限制了催化剂的工业化应用。
发明内容
鉴于现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种具有高效活性的催化剂及其制备方法。该催化剂在松散接触下对碳烟颗粒的催化氧化有很好的效果，能将碳烟颗粒有效转化为二氧化碳，并能显著降低碳烟颗粒的热氧化的温度。
为了实现上述目的，本发明提供了一种具有高效活性的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将可溶性钴盐、可溶性铈盐、糖、乙醇水溶液在搅拌速率300～500r/min下搅拌，形成溶液Ⅰ；用碱性水溶液将溶液Ⅰ的pH调节至9.0～11.0，调节pH后加入含氮物质，继续搅拌0.5～2h得到溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ在160～180℃下水热反应6～15h，自然冷却至25～30℃，将不溶物过滤，用乙醇和水各洗三次，在80～120℃下干燥6～12h，得到固体粉末。
步骤2：将步骤1获得的固体粉末分散在水中，在超声功率为50～200W，频率20～130kHz，温度20～40℃，超声20～60min，形成悬浊液a；将硝酸银加入到以搅拌速率300～500r/min搅拌的悬浊液a中，反应0.5～2h得到悬浊液b，停止搅拌，将悬浊液b在90～120℃环境保持12～18h，蒸干悬浊液b的水分，收集固体物质，将固体物质在400～600℃下煅烧2～5h；煅烧后的固体物质粉碎过300～500目筛网，收集筛网下的粉末，即为催化剂Ⅰ。
步骤3：将纳米二氧化硅加入水中在25～35℃、搅拌速率300～500r/min下搅拌30～60min，得到二氧化硅溶液，所述纳米二氧化硅、水的质量比为(2～5):100；将PVA加入二氧化硅溶液中以搅拌速率300～500r/min下30～60min，然后加入高锰酸钾、醋酸锰、醋酸以搅拌速率300～500r/min下搅拌10～20min，得到混合溶液，所述PVA、二氧化硅的质量比为(0.1～0.5):(1～5)，所述二氧化硅、高锰酸钾、醋酸锰、醋酸的质量比为(1～2):(5～10):(5～15):(5～8)；将混合溶液在100～120℃水热反应24～48h，反应结束后，离心取沉淀用乙醇和水各洗三次，在80～120℃下干燥6～12h，然后将干燥后的样品置于650～700℃煅烧2～4h，降温至150～500℃煅烧2～4h，得到SiO2@多孔氧化锰；将0.35mol/L H2PtCl6·6H2O水溶液、SiO2@多孔氧化锰加入无水乙醇中以搅拌速率300～500r/min下搅拌1h，然后进行超声处理20～40min，接着加热至75～85℃反应4～5.5h，反应结束后采用旋蒸蒸发仪除去溶剂，得到产物，所述H2PtCl6·6H2O水溶液、SiO2@多孔氧化锰、无水乙醇的质量比为(30～50):(0.5～1):(100～200)；将产物在80～120℃下干燥6～12h，然后置于400～500℃煅烧2～4h，得到催化剂Ⅱ。
步骤4：将步骤2制备的催化剂Ⅰ、催化剂Ⅱ按质量比(1～3)：(1～3)混合，即得到具有高效活性的催化剂。
单一的金属氧化物催化剂对碳烟颗粒物的催化氧化性能主要受金属氧化物的氧化还原能力、表面活性物种的流动性以及与碳烟颗粒的接触的影响。一般条件，单一的金属氧化物催化剂对碳烟颗粒的催化燃烧性能提升不明显，需要达到500℃以上才能将碳烟颗粒有效燃烧，催化燃烧形成二氧化碳的选择性也不理想。复合金属氧化物催化剂，是将两种或两种以上的金属元素复合而成的催化剂，其对碳烟颗粒物的催化氧化性能主要受金属氧化物自身催化活性以及不同组分间的协同催化作用相关。许多研究已显示，复合金属氧化物受益于单组份金属氧化物间晶相变化、结构中增强的氧物种储存和组分间的协同作用，可以显著提高催化剂的催化燃烧性能。
更优选的，步骤1中可溶性金属盐中可溶性钴盐和可溶性铈盐的质量比为1：(3～5)。
优选的，步骤2中所述的固体粉末与水的质量比为(0.02～0.05)：1；加入硝酸银与固体粉末的质量比为(1：10)～(1：30)。
金属氧化物的催化性能很大程度上取决于其结构。水热或溶剂热制备金属氧化物过程中，在前驱体溶液中结构调节物质可以制备各种形貌的金属氧化物。表面活性剂是最常使用的结构调节物质。然而，表面活性剂难以除去，一些特定功能的表面活性剂价格昂贵。低分子糖在水热或溶剂热的温度和压力下，会发生聚合反应生成寡聚体，这样的寡聚体对液相环境中的金属离子有结构调控作用。因此，在金属前驱体溶液中加入糖，在一定的反应条件下可以对形成的金属氧化的结构起到调控作用。
一些低分子含氮物质在液相环境中对金属离子的配位性较强，能调控早期形成的金属氧化物前体的晶核生长速率和方向，也能对金属氧化的结构起到调控作用。
优选的，步骤1中加入的可溶性铈盐、可溶性钴盐、可溶性铈盐糖、乙醇水溶液的质量比为的质量比为(0.2～2)：(0.2～2)：(0.1～0.5)：(30～50)。
所述的可溶性钴盐为六水合硝酸钴(Ⅱ)、四水合乙酸钴(Ⅱ)、六水合氯化钴(Ⅱ)中的一种，可溶性铈盐为六水合硝酸铈(Ⅲ)、七水合氯化铈(Ⅲ)中的一种。
所述的糖为葡萄糖、蔗糖、乳糖中的一种、两种或多种的组合。
所述的乙醇水溶液的质量分数为60～80％。
所述的碱性水溶液为1～3mol/L的氨水水溶液、氢氧化钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钠水溶液中的一种。
所述的含氮物质与可溶性金属盐的质量比为(2～5)：1；所述的含氮物质为六亚甲基四胺、尿素、甘氨酸、乙二胺、六甲基二硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷中的一种、两种或多种的组合。
优选的，步骤2中所述的固体粉末与水的质量比为(0.02～0.05)：1；加入硝酸银与固体粉末的质量比为(1：10)～(1：30)。
二氧化硅作为载体的掺入可以提高SiO2@多孔氧化锰负载Pt催化剂的耐硫性，锰氧化物由于其强大的氧化还原能力、低成本和环境效益而被应用于许多多相催化反应中，添加到催化剂中的碱金属可以激活O2，改善烟尘与催化剂之间的接触，这有利于SO2的催化氧化。本发明制备的SiO2@多孔氧化锰负载Pt催化剂具有较大的比表面积、多孔结构，这种孔结构为SO2进入催化剂内部提供了路径，增加催化剂与SO2接触的活性位点，有效提高催化剂对SO2的催化速率。同时氧化锰与Pt相互结合，可提高催化剂的氧化还原能力。
本发明的有益效果：
本发明将制备的三维互联多孔结构的银掺钴铈双金属氧化物与SiO2@多孔氧化锰负载Pt催化剂机械混合，结合钴铈双金属氧化物材料和氧化锰材料及其银和Pt的协同作用的性能，同时有效提高催化剂对SO2的催化速率，同时改善催化剂的热稳定和使用寿命。
附图说明
图1为本发明制备的催化剂的扫描电镜图，(A)实施例3，(B)实施例4，(C)实施例5，(D)实施例6。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例中各物质的来源：
纳米二氧化硅，型号：YD-SHO2，粒径：≤20nm，淮安英达纳米科技有限公司。
PVA，型号：聚乙烯醇1788低粘度型，Mw＝22000，上海科拉曼试剂有限公司。
实施例1一种催化剂的制备方法
(1)将3.5g六水合硝酸钴在300r/min搅拌速率下溶解于100g质量分数为70％的乙醇的水溶液，形成溶液Ⅰ；用2mol/L的氨水水溶液将溶液Ⅰ的pH调节至9.5，继续以300r/min搅拌速率搅拌1h，形成溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ转移至聚四氟乙烯内胆，装入不锈钢反应釜，将反应釜置于180℃反应8h，自然冷却至25℃，将不溶物过滤，用乙醇和水各洗三次，在恒温烘箱80℃下干燥6h，得到固体粉末；
(2)将步骤1得到的固体粉末5g分散于含有100g水的烧杯中，在超声功率100W、频率50kHz、温度25℃下超声30min，得到悬浊液a；将0.2g硝酸银溶解于以300r/min搅拌速率搅拌的悬浊液a，搅拌反应1h，得到悬浊液b，停止搅拌，将装有悬浊液b的烧杯转移至恒温烘箱在120℃下干燥12h，蒸干悬浊液b的水分，收集剩余的固体物质，将固体物质置于550℃马弗炉下煅烧2h；将煅烧后的固体物质粉碎后过300目筛网，收集筛网下的粉末，得到银掺四氧化三钴，即为本实施例制备的催化剂。
实施例2一种催化剂的制备方法
(1)将3.5g六水合硝酸铈在300r/min搅拌速率下溶解于100g质量分数为70％的乙醇的水溶液，形成溶液Ⅰ；用2mol/L的氨水水溶液将溶液Ⅰ的pH调节至9.5，继续以300r/min搅拌速率搅拌1h，形成溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ转移至聚四氟乙烯内胆，装入不锈钢反应釜，将反应釜置于180℃反应8h，自然冷却至25℃，将不溶物过滤，用乙醇和水各洗三次，在恒温烘箱80℃下干燥6h，得到固体粉末；
(2)将步骤1得到的固体粉末5g分散于含有100g水的烧杯中，在超声功率100W、频率50kHz、温度25℃下超声30min，得到悬浊液a；将0.2g硝酸银溶解于以300r/min搅拌速率搅拌的悬浊液a，搅拌反应1h，得到悬浊液b，停止搅拌，将装有悬浊液b的烧杯转移至恒温烘箱在120℃下干燥12h，蒸干悬浊液b的水分，收集剩余的固体物质，将固体物质置于550℃马弗炉下煅烧2h；将煅烧后的固体物质粉碎后过300目筛网，收集筛网下的粉末，得到银掺二氧化铈，即为本实施例制备的催化剂。
实施例3一种催化剂的制备方法
(1)将2.8g六水合硝酸铈、0.7g六水合硝酸钴在300r/min搅拌速率下溶解于100g质量分数为70％的乙醇的水溶液，形成溶液Ⅰ；用2mol/L的氨水水溶液将溶液Ⅰ的pH调节至9.5，继续以300r/min搅拌速率搅拌1h，形成溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ转移至聚四氟乙烯内胆，装入不锈钢反应釜，将反应釜置于180℃反应8h，自然冷却至25℃，将不溶物过滤，用乙醇和水各洗三次，在恒温烘箱80℃下干燥6h，得到固体粉末；
(2)将步骤1得到的固体粉末5g分散于含有100g水的烧杯中，在超声功率100W、频率50kHz、温度25℃下超声30min，得到悬浊液a；将0.2g硝酸银溶解于以300r/min搅拌速率搅拌的悬浊液a，搅拌反应1h，得到悬浊液b，停止搅拌，将装有悬浊液b的烧杯转移至恒温烘箱在120℃下干燥12h，蒸干悬浊液b的水分，收集剩余的固体物质，将固体物质置于550℃马弗炉下煅烧2h；将煅烧后的固体物质粉碎后过300目筛网，收集筛网下的粉末，得到银掺钴铈双金属氧化物，即为本实施例制备的催化剂。
实施例4一种催化剂的制备方法
(1)将2.8g六水合硝酸铈、0.7g六水合硝酸钴、1g葡萄糖在300r/min搅拌速率下溶解于100g质量分数为70％的乙醇的水溶液，形成溶液Ⅰ；用2mol/L的氨水水溶液将溶液Ⅰ的pH调节至9.5，继续以300r/min搅拌速率搅拌1h，形成溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ转移至聚四氟乙烯内胆，装入不锈钢反应釜，将反应釜置于180℃反应8h，自然冷却至25℃，将不溶物过滤，用乙醇和水各洗三次，在恒温烘箱80℃下干燥6h，得到固体粉末；
(2)将步骤1得到的固体粉末5g分散于含有100g水的烧杯中，在超声功率100W、频率50kHz、温度25℃下超声30min，得到悬浊液a；将0.2g硝酸银溶解于以300r/min搅拌速率搅拌的悬浊液a，搅拌反应1h，得到悬浊液b，停止搅拌，将装有悬浊液b的烧杯转移至恒温烘箱在120℃下干燥12h，蒸干悬浊液b的水分，收集剩余的固体物质，将固体物质置于550℃马弗炉下煅烧2h；将煅烧后的固体物质粉碎后过300目筛网，收集筛网下的粉末，得到片状银掺钴铈双金属氧化物，即为本实施例制备的催化剂。
实施例5一种催化剂的制备方法
(1)将2.8g六水合硝酸铈、0.7g六水合硝酸钴在300r/min搅拌速率下溶解于100g质量分数为70％的乙醇的水溶液，形成溶液Ⅰ；用2mol/L的氨水水溶液将溶液Ⅰ的pH调节至9.5，加入8g四甲基二乙烯基二硅氮烷，继续以300r/min搅拌速率搅拌1h，形成溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ转移至聚四氟乙烯内胆，装入不锈钢反应釜，将反应釜置于180℃反应8h，自然冷却至25℃，将不溶物过滤，用乙醇和水各洗三次，在恒温烘箱80℃下干燥6h，得到固体粉末；
(2)将步骤1得到的固体粉末5g分散于含有100g水的烧杯中，在超声功率100W、频率50kHz、温度25℃下超声30min，得到悬浊液a；将0.2g硝酸银溶解于以300r/min搅拌速率搅拌的悬浊液a，搅拌反应1h，得到悬浊液b，停止搅拌，将装有悬浊液b的烧杯转移至恒温烘箱在120℃下干燥12h，蒸干悬浊液b的水分，收集剩余的固体物质，将固体物质置于550℃马弗炉下煅烧2h；将煅烧后的固体物质粉碎后过300目筛网，收集筛网下的粉末，得到片状银掺钴铈双金属氧化物，即为本实施例制备的催化剂。
实施例6一种催化剂的制备方法
(1)将2.8g六水合硝酸铈、0.7g六水合硝酸钴、1g葡萄糖在300r/min搅拌速率下溶解于100g质量分数为70％的乙醇的水溶液，形成溶液Ⅰ；用2mol/L的氨水水溶液将溶液Ⅰ的pH调节至9.5，加入8g四甲基二乙烯基二硅氮烷，继续以300r/min搅拌速率搅拌1h，形成溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ转移至聚四氟乙烯内胆，装入不锈钢反应釜，将反应釜置于180℃反应8h，自然冷却至25℃，将不溶物过滤，用乙醇和水各洗三次，在恒温烘箱80℃下干燥6h，得到固体粉末；
(2)将步骤1得到的固体粉末5g分散于含有100g水的烧杯中，在超声功率100W、频率50kHz、温度25℃下超声30min，得到悬浊液a；将0.2g硝酸银溶解于以300r/min搅拌速率搅拌的悬浊液a，搅拌反应1h，得到悬浊液b，停止搅拌，将装有悬浊液b的烧杯转移至恒温烘箱在120℃下干燥12h，蒸干悬浊液b的水分，收集剩余的固体物质，将固体物质置于550℃马弗炉下煅烧2h；将煅烧后的固体物质粉碎后过300目筛网，收集筛网下的粉末，得到三维互联多孔结构的银掺钴铈双金属氧化物，即为本实施例制备的催化剂。
测试例1催化剂的形貌
用扫描电镜对实施例3、实施例4、实施例5、实施例6制备的催化剂进行表征，结果见图1。
对实施例3、实施例4、实施例5、实施例6制备的催化剂进行了比表面积和孔结构测试。利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型计算得到比表面积，Barren-Joyner-Halenda(BJH)模型计算孔径(Dp)分布。结果如表1所示。
表1比表面积测试结果
BET比表面积(m2/g) Dp(nm)
实施例3 68.7 12.8
实施例4 83.6 14.6
实施例5 98.1 18.3
实施例6 127.3 25.6
由图1可以看出没有加入葡萄糖和四甲基二乙烯基二硅氮烷的实施例3呈现出块状；加入葡萄糖制备的实施例4和加入四甲基二乙烯基二硅氮烷制备的实施例5呈现出明显的片层状结构。这是因为在水热条件下，葡萄糖聚合形成的寡聚体和四甲基二乙烯基二硅氮烷的配位吸引作用对金属氧化物前驱体有调解作用，使其沿着平面方向成核生长。此外，加入葡萄糖和四甲基二乙烯基二硅氮烷制备的实施例6呈现出明显的三维互联多孔的结构，有明显的大孔(>50nm)存在。这表明葡萄糖和四甲基二乙烯基二硅氮烷对于复合金属氧化物的结构有协同的调节作用。可能是因为葡萄糖在高温下聚合成寡聚体对金属氧化物前驱体的结构有调节效果，能将金属氧化物前驱体晶核聚合成片状并不断生长，水热反应结束后形成了片状金属氧化物前驱体；四甲基二乙烯基二硅氮烷的加入使得金属氧化物前驱体晶核随着醇和金属离子配位的层状结构快速生长，随着反应进行，片状结构进一步生长并自组装聚合形成三维多孔结构化的金属氧化物前驱体，最终的煅烧处理制备了银掺三维多孔结构的结构化金属氧化物催化剂。
比表面积测试与扫描电镜测试结果一致，加入葡萄糖和四甲基二乙烯基二硅氮烷提升了催化剂的比表面积和孔径分布。实施例6独特的三维互联多孔结构，可以容纳更多的碳烟颗粒、提供更多的活性位点，可能更加适用于碳烟颗粒的催化燃烧。
测试例2催化剂的催化活性
催化剂的催化活性评价通过程序升温氧化技术进行，利用管式加热炉程序升温并向反应器中持续通入氧气、一氧化氮、水蒸气、氮气，出口的气体由傅里叶红外光谱气体测试仪测试。
将5mg碳烟颗粒与50mg催化剂混合，形成松散接触，将混合后的样品用100mg惰性二氧化硅稀释后放入内径为10mm的石英管中；将石英管置于程序升温氧化的反应器内，通过反应器内的管式电加热炉进行程序升温和控制反应温度。程序升温实验的温度范围为50℃～650℃，升温速率为2.5℃/min，到达目标温度后维持此温度30min。碳烟颗粒的催化试验在2种不同的气氛中进行，分别为(1)10％氧气、10％水蒸气、氮气平衡气，总气流量为100mL/min，(2)1000ppm一氧化氮、10％水蒸气、10％氧气和氮气平衡气，总气流量为100mL/min。
使用在线质谱监测碳烟颗粒的燃烧过程，m/z＝44信号用于监测二氧化碳的量，m/z＝28信号用于监测一氧化碳的量。催化氧化碳烟颗粒生成二氧化碳的选择性通过以下公式判断：
式中和CCO分别为出口的二氧化碳浓度和一氧化碳浓度；/>表示二氧化碳的选择性。
催化剂催化颗粒物燃烧的活性评价指标为：二氧化碳的选择性；碳烟颗粒转化率分别为10％、50％、90％时的反应温度，分别表示为T10、T50、T90。
本发明各实施例制备的催化剂对碳烟颗粒催化燃烧的结果如下表1。
表1在10％氧气、10％水蒸气和氮气平衡气氛围下催化剂的性能结果
由实施例1～3结果可以看出，银掺二氧化铈催化剂的碳烟颗粒催化燃烧性能优于银掺四氧化三钴催化剂，两种催化剂对于碳烟颗粒氧化燃烧成二氧化碳的选择性并不理想；而实施例3制备的银掺钴铈双金属氧化物催化剂的二氧化碳的选择性显著提高，碳烟氧化燃烧的温度也显著降低。这可能是因为钴成功掺入到二氧化铈的晶胞结构并形成固溶体，降低了二氧化铈的晶粒尺寸；钴的引入也增加了二氧化铈晶体的氧空位和缺陷，增加了反应活性位点。
由实施例3～6的测试结果可以看出在制备过程中加入葡萄糖和四甲基二乙烯基二硅氮烷能提高催化剂的性能，降低碳烟颗粒燃烧需要的温度。这可能是因为葡萄糖在高温下聚合成寡聚体对金属氧化物前驱体的结构有调节效果，能将金属氧化物前驱体晶核聚合成片状并不断生长，水热反应结束后形成了片状金属氧化物前驱体；四甲基二乙烯基二硅氮烷的加入使得金属氧化物前驱体晶核随着醇和金属离子配位的层状结构快速生长，随着反应进行，片状结构进一步生长并自组装聚合形成三维多孔结构化的金属氧化物前驱体，最终的煅烧处理制备了银掺三维多孔结构的结构化金属氧化物催化剂。这样的三维多孔的结构有助于碳烟颗粒在催化剂表面的吸附，并进一步促进催化反应的进行。
为了进一步贴近实际使用环境，在1000ppm一氧化氮、10％水蒸气、10％氧气和氮气平衡气，总气流量为100mL/min的条件下，对本发明实施例制备的催化剂进行催化试验，结果如表2所示。可以看出一氧化氮的存在能增强催化剂的性能，这是因为部分一氧化氮被催化剂氧化为二氧化氮，二氧化氮的催化能力比氧气强，增强了碳烟颗粒的氧化。这些结果也表明本发明实施例6对于模拟柴油车尾气中碳烟颗粒的氧化燃烧有很好的催化性能，能在400℃左右将碳烟颗粒有效转化为二氧化碳。
表2在1000ppm一氧化氮、10％水蒸气、10％氧气、氮气平衡气氛围下催化剂的性能结果
实施例7一种具有高效活性的催化剂的制备方法
(1)将2.8g六水合硝酸铈、0.7g六水合硝酸钴、1g葡萄糖在300r/min搅拌速率下溶解于100g质量分数为70％的乙醇的水溶液，形成溶液Ⅰ；用2mol/L的氨水水溶液将溶液Ⅰ的pH调节至9.5，加入8g四甲基二乙烯基二硅氮烷，继续以300r/min搅拌速率搅拌1h，形成溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ转移至聚四氟乙烯内胆，装入不锈钢反应釜，将反应釜置于180℃反应8h，自然冷却至25℃，将不溶物过滤，用乙醇和水各洗三次，在恒温烘箱80℃下干燥6h，得到固体粉末；
(2)将步骤1得到的固体粉末5g分散于含有100g水的烧杯中，在超声功率100W、频率50kHz、温度25℃下超声30min，得到悬浊液a；将0.2g硝酸银溶解于以300r/min搅拌速率搅拌的悬浊液a，搅拌反应1h，得到悬浊液b，停止搅拌，将装有悬浊液b的烧杯转移至恒温烘箱在120℃下干燥12h，蒸干悬浊液b的水分，收集剩余的固体物质，将固体物质置于550℃马弗炉下煅烧2h；将煅烧后的固体物质粉碎后过300目筛网，收集筛网下的粉末，得到三维互联多孔结构的银掺钴铈双金属氧化物，即为催化剂Ⅰ。
(3)将纳米二氧化硅加入水中在30℃、搅拌速率300r/min下搅拌30min，得到二氧化硅溶液，所述纳米二氧化硅、水的质量比为5:100；将PVA加入二氧化硅溶液中以搅拌速率300～500r/min下30min，然后加入高锰酸钾、醋酸锰、醋酸以搅拌速率300r/min下搅拌10min，得到混合溶液，所述PVA、二氧化硅的质量比为0.1:1，所述二氧化硅、高锰酸钾、醋酸锰、醋酸的质量比为1:5:7:6.5；将混合溶液在100℃水热反应24h，反应结束后，离心取沉淀用乙醇和水各洗三次，在80℃下干燥12h，然后将干燥后的样品置于650℃煅烧4h，降温至500℃煅烧2h，得到SiO2@多孔氧化锰；将0.35mol/L H2PtCl6·6H2O水溶液、SiO2@多孔氧化锰加入无水乙醇中以搅拌速率300r/min下搅拌1h，然后进行超声处理30min，接着加热至85℃反应5.5h，反应结束后采用旋蒸蒸发仪除去溶剂，得到产物，所述H2PtCl6·6H2O水溶液、SiO2@多孔氧化锰、无水乙醇的质量比为50:1:200；将产物在80℃下干燥12h，然后置于500℃煅烧2h，得到SiO2@多孔氧化锰负载Pt催化剂，即催化剂Ⅱ。
(4)将(2)制备的催化剂Ⅰ、催化剂Ⅱ按质量比2：1混合，即得到具有高效活性的催化剂。
测试例3
分别将实施例6制备的催化剂、实施例7制备的具有高效活性的催化剂于固定床恒温段中的支架上，升温至350℃通入模拟烟气，烟气成分为：2500ppmCO，1000ppmSO2，500ppmNO，氮气为平衡气，空速为2500h-1。
测试结果：实施例6-7制备的催化剂对二氧化硫的转化率均＞95％。

Claims (8)

1.一种具有高效活性的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将可溶性钴盐、可溶性铈盐、糖、乙醇水溶液在搅拌速率300～500r/min下搅拌，形成溶液Ⅰ；用碱性水溶液将溶液Ⅰ的pH调节至9.0～11.0，随后加入含氮物质，继续搅拌0.5～2h得到溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ在160～180℃下水热反应6～15h，自然冷却至25～30℃，将不溶物过滤，用乙醇和水各洗三次，在80～120℃下干燥6～12h，得到固体粉末；
步骤2：将步骤1获得的固体粉末分散在水中，在超声功率为50～200W，频率20～130kHz，温度20～40℃，超声20～60min，形成悬浊液a；将硝酸银加入到以搅拌速率300～500r/min搅拌的悬浊液a中，反应0.5～2h得到悬浊液b，停止搅拌，将悬浊液b在90～120℃环境保持12～18h，蒸干悬浊液b的水分，收集固体物质，将固体物质在400～600℃下煅烧2～5h；煅烧后的固体物质粉碎过300～500目筛网，收集筛网下的粉末，即为所述催化剂Ⅰ；
步骤3：将纳米二氧化硅加入水中在25～35℃、搅拌速率300～500r/min下搅拌30～60min，得到二氧化硅溶液，所述纳米二氧化硅、水的质量比为2～5:100；将PVA加入二氧化硅溶液中以搅拌速率300～500r/min下30～60min，然后加入高锰酸钾、醋酸锰、醋酸以搅拌速率300～500r/min下搅拌10～20min，得到混合溶液，所述PVA、二氧化硅的质量比为0.1～0.5:1～5，所述二氧化硅、高锰酸钾、醋酸锰、醋酸的质量比为1～2:5～10:5～15:5～8；将混合溶液在100～120℃水热反应24～48h，反应结束后，离心取沉淀用乙醇和水各洗三次，在80～120℃下干燥6～12h，然后将干燥后的样品置于650～700℃煅烧2～4h，降温至150～500℃煅烧2～4h，得到SiO2@多孔氧化锰；将0.35mol/L H2PtCl6·6H2O水溶液、SiO2@多孔氧化锰加入无水乙醇中以搅拌速率300～500r/min下搅拌1h，然后进行超声处理20～40min，接着加热至75～85℃反应4～5.5h，反应结束后采用旋蒸蒸发仪除去溶剂，得到产物，所述H2PtCl6·6H2O水溶液、SiO2@多孔氧化锰、无水乙醇的质量比为30～50:0.5～1:100～200；将产物在80～120℃下干燥6～12h，然后置于400～500℃煅烧2～4h，得到催化剂Ⅱ；
步骤4：将步骤2制备的催化剂Ⅰ、催化剂Ⅱ按质量比1～3：1～3机械混合，即得到具有高效活性的催化剂；
所述的含氮物质为六亚甲基四胺、尿素、甘氨酸、乙二胺、六甲基二硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷中的一种、两种或多种的组合；
所述的糖为葡萄糖、蔗糖、乳糖中的一种、两种或多种的组合。
2.如权利要求1所述的具有高效活性的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的可溶性钴盐为六水合硝酸钴(Ⅱ)、四水合乙酸钴(Ⅱ)、六水合氯化钴(Ⅱ)中的一种；所述可溶性铈盐为六水合硝酸铈(Ⅲ)、七水合氯化铈(Ⅲ)中的一种。
3.如权利要求1所述的具有高效活性的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的乙醇水溶液的质量分数为60～80％。
4.如权利要求1所述的具有高效活性的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碱性水溶液为氨水水溶液、氢氧化钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钠水溶液中的一种。
5.如权利要求1所述的具有高效活性的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中的可溶性铈盐、可溶性钴盐、糖、乙醇水溶液的质量比为(0.2～2)：(0.2～2)：(0.1～0.5)：(30～50)。
6.如权利要求1所述的具有高效活性的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的含氮物质与可溶性金属盐的质量比为(2～5)：1。
7.如权利要求1所述的具有高效活性的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的固体粉末与水的质量比为(0.02～0.05)：1；加入硝酸银与固体粉末的质量比为(1：10)～(1：30)。
8.一种具有高效活性的催化剂，其特征在于，采用如权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到。
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