CN115672310A - 具有抗硫毒化性能的低温scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种具有抗硫毒化性能的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，通过采用氧化性极强的高锰酸钾溶液和乙酸锰溶液为锰的前驱体溶液，采用极易水解的三氯化锑悬浊液为锑的前驱体溶液，同步加入助剂进行合成催化剂；该催化剂是在载体上负载活性组分和助剂组分后得到，所述活性组分为锰氧化物，所述助剂组分为锑的氧化物。催化剂记为MnSbx/REC，x为锰和锑的摩尔比，x为0.1‑0.5。在模拟烟气中含有SO2(体积浓度为100ppm)的工况下，本发明制备的催化剂具有较高的SCR脱硝活性和稳定性，有效地提高了催化剂在100‑300℃温度窗口内的抗SO2毒化能力。
Description
技术领域
本发明属于环保及催化领域中燃煤烟气中含硫气氛下氮氧化物处理，具体涉及一种具有抗硫毒化性能的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
近些年来，氮氧化物(NOx：NO、NO2和N2O)作为空气主要污染物之一，造成了严重的大气污染问题，是引起酸雨、雾霾、光化学烟雾等恶劣天气的主要原因之一。因此，降低NOx的排放已经引起了相关领域研究者的重视。近年来，我国加大对氮氧化物的排放的控制力度，出台了史上最严苛的脱硝排放标准。目前工业主要应用的脱硝技术有燃烧中控制NOx和燃烧后烟气处理两种方法，燃烧后烟气处理相比燃烧中控制NOx具有一定的优势，在燃烧后烟气处理技术中，以NH3作为还原剂选择性催化还原NOx的SCR脱硝技术十分成熟，已被证明是最有效的脱硝技术，已经成为处理燃煤烟气和其它工业排放NOx的首选方法。
NH3-SCR技术是NH3与NOx在催化剂的作用下发生选择性催化还原反应，产生无污染的N2和H2O的过程，以WO3或MoO3作为助剂的V2O5/TiO2催化剂表现出优异的NH3-SCR性能，且已经商业化应用。但目前，钒基催化剂的活性温度窗口在300-400℃之间，这也就决定了该过程必须在除尘脱硫过程之前进行，而这种布置方式会导致烟气中含有的大量粉尘和二氧化硫在催化剂表面沉积和吸附，长期运行导致催化剂失活。此外，当电厂低负荷运行时，烟气温度低于300℃，该催化剂脱硝活性较差。目前，解决这些问题的方法主要有两种：第一种是将催化剂安装在除尘装置和脱硫单元的下游，需要消耗额外能量加热烟气；第二种是开发新型低温SCR催化剂，使其可在250℃甚至更低的温度下仍具有优异的脱硝活性，从经济上考虑，显然是后者更佳。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有抗硫毒化性能的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，用来解决现有技术的低温SCR脱硝催化剂抗硫性能差的问题，在100-300℃温度窗口内具有较强的抗SO2毒化能力。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种具有抗硫毒化性能的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取SbCl3加入到去离子水充分溶解，制得SbCl3悬浊液；
称取四水乙酸锰加入到去离子水充分溶解，制得四水乙酸锰溶液；
S2、将SbCl3悬浊液和四水乙酸锰溶液充分混合，其中四水乙酸锰溶液中所含锰和SbCl3悬浊液中所含锑的摩尔比为1:(0.1-0.5)，然后加入200目以下的累托石粉末，所述累托石粉末的质量与四水乙酸锰溶液中锰的质量的比值为100:10，加适量去离子水至固液质量比为1:1并搅拌均匀，在室温下静置22-24h，得到混合溶液；
S3、称取KMnO4加入到去离子水充分溶解，制得KMnO4溶液；将KMnO4溶液加入到步骤S2的混合溶液中，加适量去离子水至固液质量比为1:1.2并搅拌均匀，于室温下静置22-24h，最后经抽滤、滤上物干燥、研磨成20-40目的颗粒，即制得具有抗硫毒化性能的低温SCR脱硝催化剂。
作为具有抗硫毒化性能的低温SCR脱硝催化剂的制备方法进一步的改进：
优选的，所述SbCl3悬浊液的浓度为1.09×10-4-3.27×10-4mol/ml。
优选的，所述四水乙酸锰溶液的浓度为1.2×10-3-1.4×10-3mol/ml。
优选的，所述KMnO4溶液的浓度为4.2×10-4-4.4×10-4mol/ml。
优选的，步骤S3中所述干燥的具体步骤为：经抽滤后的滤上物先置于50-70℃鼓风干燥箱中干燥5-7h，后置于100-120℃鼓风干燥箱干燥11-13h。
本发明的目的之二是提供一种上述任意一项的制备方法制得的具有抗硫毒化性能的低温SCR脱硝催化剂。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
1)本专利采用原位生长法来制备MnSbx/REC催化剂，采用氧化性极强的高锰酸钾溶液和乙酸锰溶液为锰的前驱体溶液，采用极易水解的三氯化锑悬浊液为锑的前驱体溶液，制备催化剂时同步加入助剂进行合成；高锰酸钾与乙酸锰反应产生MnO2且此过程中加入Sbcl3使其和部分高锰酸钾及MnO2反应产生四价和五价的锑，此过程减少了MnO2的生成且增加了Mn2O3，在一定程度上降低了催化剂活性，形成锑氧化物，在含有SO2的气氛中，锑氧化物优先和SO2反应从而达到达到抗硫毒化的效果，这和现有技术中通过提高催化剂氧化性来达到抗硫毒化性能的方案截然不同；在技术效果上，活性组分中MnO2相对来说有所减少，Mn2O3相对有所增加，MnO2氧化能力强，但易与SO2反应被毒化，Mn2O3氧化能力比锑氧化物弱，此时不与SO2反应从而不被毒化，达到高脱硝性能和高抗硫毒化效果。
2)累托石具有规则的片层状结构、较大的比表面积、良好的粘结性和热稳定性等优点，以其为载体负载活性组分并掺杂锑而制备的催化剂的活性组分具有较好的分散性等优势，更有有助于催化反应。制得的催化剂相比于锰基催化剂，有效地提高了在100-300℃温度窗口内的抗SO2毒化能力。制备方法简单、成本低廉、稳定性好，且制备过程无需煅烧，节省能耗的同时降低了制备成本。
附图说明
图1为对比例1催化剂在不通SO2与通SO2对NO转化率随反应温度的变化曲线。
图2为实施例2催化剂在不通SO2与通SO2对NO转化率随反应温度的变化曲线及实施例2与对比例1催化剂的△NO转化率的柱状图。
图3为实施例3催化剂在不通SO2与通SO2对NO转化率随反应温度的变化曲线及实施例3与对比例1催化剂的△NO转化率的柱状图。
图4为实施例4催化剂在不通SO2与通SO2对NO转化率随反应温度的变化曲线及实施例4与对比例1催化剂的△NO转化率的柱状图。
图5为对比例1、实施例3的催化剂长效性实验的NO转化率图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例所用原料如下：从湖北钟祥名流开发有限公司购买的累托石(REC)，筛分至粒径200目以上，得到累托石粉末，记为REC。
对比例1
S1、称取1.6037g四水乙酸锰，加入到去离子水充分溶解，制得四水乙酸锰溶液；
S2、在四水乙酸锰溶液里加入6g累托石粉末，加适量去离子水至固液质量比为1:1并搅拌均匀，在室温下静置24h，得到混合溶液；
S3、称取0.6894g高锰酸钾，加入到去离子水充分溶解，将高锰酸钾溶液倒入混合溶液中，加适量去离子水至固液质量比为1:1.2并搅拌均匀，继续静置24h后加水抽滤3-5次，滤上物先置于60℃鼓风干燥箱中干燥6h，后置于110℃鼓风干燥箱干燥12h，得到干燥之后的催化剂产物，将其研磨至20-40目，制得催化剂记为Mn10/REC-SP。其中10表示Mn元素占催化剂质量分数为(wt％)，SP表示原位生长法。
实施例2
S1、称取1.6037g四水乙酸锰，加入到去离子水充分溶解，制得四水乙酸锰溶液；
称取0.2487g的SbCl3加入到去离子水充分溶解，搅拌至牛奶色，制得SbCl3悬浊液；
将SbCl3悬浊液和四水乙酸锰溶液充分混合，然后加入200目以下的累托石粉末6g，加适量去离子水至固液质量比为1:1并搅拌均匀，在室温下静置24h，得到混合溶液；
S2、称取0.6894g高锰酸钾加入到去离子水充分溶解，制得KMnO4溶液；将高锰酸钾溶液倒入步骤S1的混合溶液中，加适量去离子水至固液质量比为1:1.2并搅拌均匀，于室温下静置24h；
S3、将静置好的样品加水抽滤3-5次，产物先置于60℃鼓风干燥箱中干燥6h，后置于110℃鼓风干燥箱干燥12h，得到干燥之后的催化剂产物，将其研磨至20-40目，制得催化剂记为MnSb0.1/REC-SP。其中0.1表示Mn元素与Sb的摩尔比(Mn:Sb＝1:0.1)，SP表示原位生长法。
实施例3
S1、称取1.6037g四水乙酸锰，加入到去离子水充分溶解，制得四水乙酸锰溶液；
称取0.4974g的SbCl3加入到去离子水充分溶解，搅拌至牛奶色，制得SbCl3悬浊液；
将SbCl3悬浊液和四水乙酸锰溶液充分混合，然后加入200目以下的累托石粉末6g，加适量去离子水至固液质量比为1:1并搅拌均匀，在室温下静置24h，得到混合溶液；
S2、称取0.6894g高锰酸钾加入到去离子水充分溶解，制得KMnO4溶液；将高锰酸钾溶液倒入步骤S1的混合溶液中，加适量去离子水至固液质量比为1:1.2并搅拌均匀，于室温下静置24h；
S3、将静置好的样品加水抽滤3-5次，产物先置于60℃鼓风干燥箱中干燥6h，后置于110℃鼓风干燥箱干燥12h，得到干燥之后的催化剂产物，将其研磨至20-40目，制得催化剂记为MnSb0.2/REC-SP。其中0.2表示Mn元素与Sb的摩尔比(Mn:Sb＝1:0.2)，SP表示原位生长法。
实施例4
S1、称取1.6037g四水乙酸锰，加入到去离子水充分溶解，制得四水乙酸锰溶液；
称取0.7462g的SbCl3加入到去离子水充分溶解，搅拌至牛奶色，制得SbCl3悬浊液；
将SbCl3悬浊液和四水乙酸锰溶液充分混合，然后加入200目以下的累托石粉末6g，加适量去离子水至固液质量比为1:1并搅拌均匀，在室温下静置24h，得到混合溶液；
S2、称取0.6894g高锰酸钾加入到去离子水充分溶解，制得KMnO4溶液；将高锰酸钾溶液倒入步骤S1的混合溶液中，加适量去离子水至固液质量比为1:1.2并搅拌均匀，于室温下静置24h；
S3、将静置好的样品加水抽滤3-5次，产物先置于60℃鼓风干燥箱中干燥6h，后置于110℃鼓风干燥箱干燥12h，得到干燥之后的催化剂产物，将其研磨至20-40目，制得催化剂记为MnSb0.3/REC-SP。其中0.3表示Mn元素与Sb的摩尔比(Mn:Sb＝1:0.3)，SP表示原位生长法。
脱硝活性实验和长效性实验
将对比例1、实施例2～4所得的催化剂进行脱硝性能测试，样品在100ppm的SO2气氛中在150-300℃测脱硝活性，样品记为MnSbx/REC-SP，其中x表示Mn元素与Sb的摩尔比(Mn:Sb＝1:x)，SP表示原位生长法。
测试方法如下：
在内径为15mm、高为80mm的常压固定床石英流反应器中对催化剂进行了NH3-SCR脱硝活性评价测试，由节能实验电阻炉控制系统的加热。反应条件为：1000ppmNO、1000ppmNH3、100ppmSO2、3％O2、350mL·min-1N2(平衡气)混合而成。反应空速为10500-21000h-1，反应温度为100-300℃。采用德国testo 340型烟气分析仪对反应物和产物气体进行测量。
以NO转化率(XNO)评价催化剂的脱硝性能，计算方法如下：
式中，[NO]in、[NO]out分别是NO反应物和产物气体浓度。
上述对比例1、实施例2～4制备的催化剂产物NO转化率随反应温度的变化曲线分别如图1、2、3、4所示，且根据图1、2、3、4可知：
(1)对比例1中原位生长法所制备锰基催化剂在150-250℃温度范围内NO转化率均可达到近100％，但通SO2的对比例1催化活性大大减低，在100-300℃温度区间内NO转化率不超过35％，几乎没有活性。
(2)实施例2中原位生长法所制备MnSb0.1/REC催化剂在150-250℃温度范围内NO转化率均可达到近100％，而通SO2的实施例2，活性有所下降，但在150-275℃温度范围内△NO转化率只有5％-10％，与对比例1催化剂的△NO转化率75％-90％相比，优势比较显著，抗二氧化硫毒化性更佳。
(3)实施例3中原位生长法所制备MnSb0.2/REC催化剂在150-300℃温度范围内NO转化率均可达到90％以上，而通SO2的实施例3，活性有所下降，但在150-300℃温度范围内△NO转化率不足10％，与对比例1催化剂的△NO的转化率75％-90％相比，优势大，SO2耐受性好。
(4)实施例4中原位生长法所制备MnSb0.3/REC催化剂在150-300℃温度范围内NO转化率均可达到近100％，而通SO2的实施例4，活性有所下降，但在150-300℃温度范围内△NO转化率仅下降5％-25％，与对比例1催化剂的△NO的转化率75％-90％相比，优势明显，SO2耐受性好。
将对比例1和实施例3的样品在其它气体成分不变且不含SO2气氛中在200℃测脱硝活性，从开始实验计时，每隔一个小时测一次NO含量，记录100h所测数据即为长效性实验，所得样品记为MnSbx/REC-SP。其中x表示Mn元素与Sb的摩尔比(Mn:Sb＝1:x)，SP表示原位生长法。
上述实施例1～4部分制备产物的长效性实验数据如图5所示，制备所得MnSbx/REC催化剂具有相当高的热稳定性，其表面含有大量的活性位点，使得其在催化领域有很好的应用。
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种具有抗硫毒化性能的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、称取SbCl3加入到去离子水充分溶解，制得SbCl3悬浊液；
称取四水乙酸锰加入到去离子水充分溶解，制得四水乙酸锰溶液；
S2、将SbCl3悬浊液和四水乙酸锰溶液充分混合，其中四水乙酸锰溶液中所含锰和SbCl3悬浊液中所含锑的摩尔比为1:(0.1-0.5)，然后加入200目以下的累托石粉末，所述累托石粉末的质量与四水乙酸锰溶液中锰的质量的比值为100:10，加适量去离子水至固液质量比为1:1并搅拌均匀，在室温下静置22-24h，得到混合溶液；
S3、称取KMnO4加入到去离子水充分溶解，制得KMnO4溶液；将KMnO4溶液加入到步骤S2的混合溶液中，加适量去离子水至固液质量比为1:1.2并搅拌均匀，于室温下静置22-24h，最后经抽滤、滤上物干燥、研磨成20-40目的颗粒，即制得具有抗硫毒化性能的低温SCR脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的具有抗硫毒化性能的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述SbCl3悬浊液的浓度为1.09×10-4-3.27×10-4mol/ml。
3.根据权利要求1所述的具有抗硫毒化性能的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述四水乙酸锰溶液的浓度为1.2×10-3-1.4×10-3mol/ml。
4.根据权利要求1所述的具有抗硫毒化性能的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述KMnO4溶液的浓度为4.2×10-4-4.4×10-4mol/ml。
5.根据权利要求1所述的具有抗硫毒化性能的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述干燥的具体步骤为：经抽滤后的滤上物先置于50-70℃鼓风干燥箱中干燥5-7h，后置于100-120℃鼓风干燥箱干燥11-13h。
6.一种权利要求1-5任意一项的制备方法制得的具有抗硫毒化性能的低温SCR脱硝催化剂。
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