CN102989447A - 一种锰锡钛型SCR脱NOx催化剂及其制备方法 - Google Patents

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李永红
邓珊珊
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Abstract

本发明涉及一种锰锡钛型SCR脱NOx催化剂及其制备方法，以二氧化钛为载体，以锰和锡的混合氧化物为活性成分，其中MnO2/TiO2的摩尔比为0.1~1.0:1，SnO2/TiO2的摩尔比为0.1~1.0:1。采用两步负载煅烧的方法，第一步用共沉淀法将Sn负载于二氧化钛载体上并煅烧，第二步用浸渍-沉淀法将MnO2负载于第一步得到的复合物上。催化剂在80℃条件下就可选择性的将NOx催化脱除，转化率达82%，100~280℃转化率在90%以上，尤其在130~250℃的温度范围内，转化率达到99%以上，显示出优异的催化性能以及较宽的活性温度窗口，适用于燃煤发电厂烟气或汽车尾气NOx的脱除。

Description

一种锰锡钛型SCR脱NOx催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及了一种锰锡钛（MnO2-SnO2/TiO2）型脱NOx催化剂及其制备方法和应用，属于烟气和尾气净化技术领域。 
背景技术
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，不仅对人体健康产生危害，而且还造成了臭氧空洞、酸雨、光化学烟雾和温室效应等一系列环境问题。据统计，95%以上的NOx出自这两种排放源，其中约49%来自于机动车排放，约46%左右的来自于发电厂烟气排放，如何减少NOx的排放量已经成为环境保护所面临的重大挑战之一。目前，国内外主要是采用催化净化的方法来降低尾气污染物的排放，其中利用氨作为还原剂，选择性催化还原脱除NOx技术是应用较广泛的脱硝技术。 
目前，选择性催化还原脱NOx所使用的催化剂主要是矾基催化剂（V2O5/TiO2系列）。专利US4,048,112报道了中将五氧化二钒负载在二氧化钛上，专利US4,085,193将V2O5、WO3、MoO3或其混合物负载于二氧化钛上制备脱NOx催化剂。但是，矾基催化剂低温（<250℃）活性较差，一般操作温度在350℃左右。由于SCR装置通常置于静电除尘装置之后，此时尾气的温度下降到150～160℃范围内，现有催化剂在这样的低温下是脱硝效果不佳。对于机动车，在稳定运行情况下其排气温度通常为180～280℃，现有矾基催化剂在此温度条件下的脱NOx效果也不理想。而且，矾氧化物是毒性物质，对生态环境以及人体健康造成危害。 
近年来的研究发现，MnOx型催化剂在低温下表现出较好的催化活性和N2选择性，但是仅采用MnOx为活性组分制备的催化剂在250℃以上活性又不理想，且活性温度窗口较窄。 
Liu（Zhiming Liu,Junhua Li,Jiming Hao.Selective catalytic reduction of NOx withpropene over SnO2/Al2O3catalyst[J].Chemical Engineering Journal,2010,165,420-425.）等制备的SnO2/Al2O3在C3H6-SCR中显示较好的脱硝活性，NOx转化率最高可达到75%，但是该催化剂的活性温度很高（一般不低于450℃）。专利CN102205240A在催化剂中添加Sn元素，但是没有跟MnOx复合，所以低温活性不好。 
目前报道的SCR催化剂的制备方法主要有浸渍法、溶胶-凝胶法以及共沉淀法等。专利US7,628,968、CN102294237A、CN101433837A公开的方法均都采用的浸渍法制备的催化剂。但此方法制备的催化剂活性组分在载体上的分散性比较差，而且催化剂易发生烧结和剥落现象。 
专利CN101721993A公开了一种方法，采用溶胶-凝胶法制备的MnOx-CeO2/TiO2催化剂获得了较好的低温脱NOx活性。但此方法由于制备成本较高，不适合大规模的推广应用。 
发明内容
本发明所解决的技术问题是克服现有催化剂在低温（如250℃以下）条件下活性较低以及活性温度窗口较窄的缺点，使其适用于脱除低温烟气和尾气中的NOx。 
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下： 
一种锰锡钛型SCR脱NOx催化剂，其特征是以二氧化钛为载体，以锰和锡的混合氧化物为活性成分，其中MnO2/TiO2的摩尔比为0.1~1.0:1，SnO2/TiO2的摩尔比为0.1~1.0:1。 
上述催化剂的制备方法采用两步负载煅烧的方法，第一步用共沉淀法将Sn负载于二氧化钛载体上，第二步用浸渍-沉淀法将MnO2负载于第一步得到的复合物上，主要包括如下步骤： 
（1）SnO2/TiO2的制备：按照SnO2/TiO2摩尔比称取TiOSO4和SnCl4于250ml的烧瓶中，加入100ml去离子水，搅拌至溶解后滴加氨水调节pH至6.0～9.0使之完全沉淀，静置4h以上，抽滤，90℃~120℃干燥8~12h，500℃煅烧4h~6h得到SnO2/TiO2； 
（2）MnO2-SnO2/TiO2的制备：将步骤（1）煅烧后的产物与醋酸锰的水溶液混合，室温下搅拌，然后往其中滴加的高锰酸钾溶液，使得MnO2/TiO2的摩尔比为0.1~1.0:1，所述的高锰酸钾溶液的浓度为0.1~0.2mol/L，不断搅拌，加完后，再在60~80℃老化30~120min，过滤，然后于110℃干燥8h~12h，500℃煅烧2-4h，压片，研磨过筛为颗粒，即得MnOx-SnO2/TiO2催化剂。 
所述的步骤（2）中高锰酸钾溶液的浓度为0.1~0.2mol/L。 
本发明的的锰锡钛复合型SCR催化剂应用于燃煤发电厂烟气或汽车尾气NOx的脱除。 
本发明提供的制备具有高活性和较宽的脱除NOx反应温度窗口的MnO2-SnO2/TiO2型催化剂及方法，该方法制备成本低，催化剂寿命长并且无毒无害。本发明的催化剂在80℃条件下就可选择性的将氮氧化物催化脱除，转化率达82%，且在80~350℃的温度范围内，转化率均能保持在80%以上，100~280℃转化率在90%以上，特别是在130~250℃的温度范围内，转化率在98.2%以上，显示出优异的催化活性以及较宽的活性温度窗口，适用于燃煤发电厂烟气或汽车尾气NOx的脱除。 
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。 
实施例1 
称量13.7171gSnCl4和4.9089gTiOSO4于250ml烧瓶中，加入100ml的蒸馏水，搅拌，溶解后滴加氨水，调节其pH至6~7，继续搅拌，然后静置8h，抽滤，110℃干燥8h，然后于马弗炉500℃空气中焙烧4-6h得到SnO2/TiO2。 
称量5.00g的SnO2/TiO2于烧杯中，加入30ml的蒸馏水，搅拌。称取2.0051g的醋酸锰，加入上述悬浮液中，继续搅拌至混合均匀。然后量取41.95ml的高锰酸钾溶液，缓慢滴加到上述悬浮液中，剧烈搅拌。然后在70℃下老化1h，抽滤，置于110℃烘箱中烘8h， 500℃空气中焙烧2-4h，压片过筛，得到宽活性温度窗口催化剂MnO2-SnO2/TiO2，其中MnO2/TiO2的摩尔比为0.3，SnO2/TiO2的摩尔比为0.2。 
检测结果表明：该催化剂在NO体积浓度为500ppm、温度为80℃、氧浓度为5%、NH3/NO=1.0、空速20，000h-1情况下，NO的脱除率为82%；在NO体积浓度为500ppm、温度为100℃、氧浓度为5%、NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为92%，在NO体积浓度为500ppm、温度为150~250℃、氧浓度为5%、NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为99.2%；在NO体积浓度为500ppm、温度为300℃、氧浓度为5%、NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为86.8%。 
实施例2 
称量8.7660gSnCl4和9.7981gTiOSO4于250ml烧瓶中，加入100ml的蒸馏水，搅拌，溶解后滴加氨水，调节其pH至7-8，继续搅拌，然后静置6h，抽滤，120℃干燥8h，然后于马弗炉500℃空气中焙烧4-6h得到SnO2/TiO2，Sn:Ti为0.5：1。 
称量5.00g的SnO2/TiO2于烧杯中，加入30ml的蒸馏水，搅拌。称取1.4211g的醋酸锰，加入上述悬浮液中，继续搅拌。然后量取29.73ml的高锰酸钾溶液，缓慢滴加到上述悬浮液中，剧烈搅拌。然后在60℃下老化2h，抽滤，置于110℃烘箱中烘8h，500℃空气中焙烧2-4h，压片过筛，得到催化剂MnO2-SnO2/TiO2。Mn：Ti为0.3:1.0。 
检测结果表明：该催化剂在NO体积浓度为500ppm，温度为80℃下，氧浓度为5%，NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为71%；在NO体积浓度为500ppm，温度为100℃下，氧浓度为5%，NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为82.6%；在NO体积浓度为500ppm，温度为150~250℃下，氧浓度为5%，NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为95%以上，200℃时接近100%；在NO体积浓度为500ppm，温度为350℃下，氧浓度为5%，NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为72.6%。 
实施例3 
称量10.5168gSnCl4和5.8795gTiOSO4于250ml烧瓶中，加入100ml的蒸馏水，搅拌，溶解后滴加氨水，调节其pH至7-8，继续搅拌，然后静置6h，抽滤，120℃干燥8h，然后于马弗炉500℃空气中焙烧4-6h得到SnO2/TiO2。Sn:Ti为1:1。 
称量5.00g的SnO2/TiO2于烧杯中，加入30ml的蒸馏水，搅拌。称取0.9566g的醋酸锰，加入上述悬浮液中，继续搅拌。然后量取20.02ml的高锰酸钾溶液，缓慢滴加到上述悬浮液中，剧烈搅拌。然后在70℃下老化1-2h，抽滤，置于110℃烘箱中烘10h，500℃空气中焙烧2-4h，压片过筛，得到催化剂MnO2-SnO2/TiO2，Mn:Ti为0.3：1.0。 
检测结果表明：该催化剂在NO体积浓度为500ppm，温度为80℃下，氧浓度为5%，NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为67.8%；在NO体积浓度为500ppm，温度为100℃下，氧浓度为5%，NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为78.8%；在NO体积浓度为500ppm，温度为150~250℃下，氧浓度为5%，NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为96.4%以上，200~250℃时接近100%；在NO体积浓度为500ppm，温度为300℃下，氧浓度为5%，NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为90%； 在NO体积浓度为500ppm，温度为350℃下，氧浓度为5%，NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为76.8%。 
实施例4 
称量10.5168gSnCl4和5.8795gTiOSO4于250ml烧瓶中，加入100ml的蒸馏水，搅拌，溶解后滴加氨水，调节其pH至7-8，继续搅拌，然后静置4h，抽滤，120℃干燥8h，然后于马弗炉500℃空气中焙烧4-6h得到SnO2/TiO2。Sn：Ti为1:1。 
称量5.00g的SnO2/TiO2于烧杯中，加入30ml的蒸馏水，搅拌。称取1.9133g的醋酸锰，加入上述悬浮液中，继续搅拌。然后量取40.00ml的高锰酸钾溶液，缓慢滴加到上述悬浮液中，剧烈搅拌。然后在70℃下老化0.5-1h，抽滤，置于110℃烘箱中烘12h，500℃空气中焙烧2-4h，压片过筛，得到催化剂MnO2-SnO2/TiO2，Mn:Ti为0.6:1.0。 
检测结果表明：该催化剂在NO体积浓度为500ppm，温度为80℃下，氧浓度为5%，NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为58.6%；在NO体积浓度为500ppm，温度为100℃下，氧浓度为5%，NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为63.8%；在NO体积浓度为500ppm，温度为200~250℃下，氧浓度为5%，NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为90.0%以上；在NO体积浓度为500ppm，温度为300℃下，氧浓度为5%，NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为81.6%；在NO体积浓度为500ppm，温度为400℃下，氧浓度为5%，NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为38.4%。 
实施例5 
称量4.9081SnCl4和13.7171gTiOSO4于250ml烧瓶中，加入100ml的蒸馏水，搅拌，溶解后滴加氨水，调节其pH至8~9，继续搅拌，然后静置4h，抽滤，100℃干燥12h，然后于马弗炉500℃空气中焙烧4-6h得到SnO2/TiO2。Sn：Ti为0.2:1.0。 
称量5.00g的SnO2/TiO2于烧杯中，加入30ml的蒸馏水，搅拌。称取0.6684g的醋酸锰，加入上述悬浮液中，继续搅拌。然后量取13.98ml的高锰酸钾溶液，缓慢滴加到上述悬浮液中，剧烈搅拌。然后在70℃下老化1-2h，抽滤，置于110℃烘箱中烘10h，500℃空气中焙烧2-4h，压片过筛，得到催化剂MnO2-SnO2/TiO2，Mn:Ti为0.1:1.0。 
检测结果表明：该催化剂在NO体积浓度为500ppm，温度为80℃下，氧浓度为5%，NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为64%；在NO体积浓度为500ppm，温度为100℃下，氧浓度为5%，NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为90.2%；在NO体积浓度为500ppm，温度为130~300℃下，氧浓度为5%，NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为90.0%以上；在NO体积浓度为500ppm，温度为350℃下，氧浓度为5%，NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为77.4%；在NO体积浓度为500ppm，温度为400℃下，氧浓度为5%，NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为63.8%。 
实施例6 
称量2.8080SnCl4和15.6770gTiOSO4于250ml烧瓶中，加入100ml的蒸馏水，搅拌，溶解后滴加氨水，调节其pH至7-8，继续搅拌，然后静置6h，抽滤，110℃干燥8h，然后于马弗炉500℃空气中焙烧4-6h得到SnO2/TiO2。Sn：Ti为0.1:1.0。 
称量2.5g的SnO2/TiO2于烧杯中，加入30ml的蒸馏水，搅拌。称取1.9362g的醋酸锰，加入上述悬浮液中，继续搅拌。然后量取40.51ml的高锰酸钾溶液，缓慢滴加到上述悬浮液中，剧烈搅拌。然后在70℃下老化1-2h，抽滤，置于110℃烘箱中烘8h，500℃空气中焙烧2-4h，压片过筛，得到催化剂MnO2-SnO2/TiO2，Mn:Ti为1.0:1.0。 
检测结果表明：该催化剂在NO体积浓度为500ppm，温度为80℃下，氧浓度为5%，NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为83.2%；在NO体积浓度为500ppm，温度为100℃下，氧浓度为5%，NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为99.4%；在NO体积浓度为500ppm，温度为150~200℃下，氧浓度为5%，NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为97.0%以上；在NO体积浓度为500ppm，温度为350℃下，氧浓度为5%，NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为66.2%；在NO体积浓度为500ppm，温度为400℃下，氧浓度为5%，NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为45.2%。 
实施实例7 
称量0.8210SnCl4和14.72gTiOSO4于250ml烧瓶中，加入100ml的蒸馏水，搅拌，溶解后滴加氨水，调节其pH至6-7，继续搅拌，然后静置10h，抽滤，90℃干燥12h，然后于马弗炉500℃空气中焙烧4-6h得到SnO2/TiO2。Sn：Ti为0.1:1.0。 
称量6.0g的SnO2/TiO2于烧杯中，加入30ml的蒸馏水，搅拌。称取1.7923g的醋酸锰，加入上述悬浮液中，继续搅拌。然后量取37.50ml的高锰酸钾溶液，缓慢滴加到上述悬浮液中，剧烈搅拌。然后在60℃下老化1-2h，抽滤，置于110℃烘箱中烘10h，500℃空气中焙烧2-4h，压片过筛，得到催化剂MnO2-SnO2/TiO2，Mn:Ti为0.2:1.0。 
检测结果表明：该催化剂在NO体积浓度为500ppm，温度为80℃下，氧浓度为5%，NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为75.2%；在NO体积浓度为500ppm，温度为100~250℃下，氧浓度为5%，NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为90%以上，200℃最高，98.4%；在NO体积浓度为500ppm，温度为350℃下，氧浓度为5%，NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为67.4%；在NO体积浓度为500ppm，温度为400℃下，氧浓度为5%，NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为42.8%。 
实施实例8 
称量0.8210SnCl4和14.72gTiOSO4于250ml烧瓶中，加入100ml的蒸馏水，搅拌，溶解后滴加氨水，调节其pH至6-7，继续搅拌，然后静置12h，抽滤，100℃干燥10h，然后于马弗炉500℃空气中焙烧4-6h得到SnO2/TiO2。Sn：Ti为0.1:1.0。 
称量6.0g的SnO2/TiO2于烧杯中，加入30ml的蒸馏水，搅拌。称取1.7923g的醋酸锰，加入上述悬浮液中，继续搅拌。然后量取37.50ml的高锰酸钾溶液，缓慢滴加到上述悬浮 液中，剧烈搅拌。然后在70℃下老化1-2h，抽滤，置于110℃烘箱中烘8h，500℃空气中焙烧2-4h，压片过筛，得到催化剂MnO2-SnO2/TiO2，Mn:Ti为0.2:1.0。 
检测结果表明：该催化剂在NO体积浓度为500ppm，温度为100℃下，氧浓度为5%，NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为91.8%；在NO体积浓度为500ppm，温度为100~250℃下，氧浓度为5%，NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为94%以上，200℃最高，99.2%；在NO体积浓度为500ppm，温度为350℃下，氧浓度为5%，NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为68.0%；在NO体积浓度为500ppm，温度为400℃下，氧浓度为5%，NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为46.2%。 
实施实例9 
称量0.8210SnCl4和14.72gTiOSO4于250ml烧瓶中，加入100ml的蒸馏水，搅拌，溶解后滴加氨水，调节其pH至8-9，继续搅拌，然后静置8h，抽滤，90℃干燥12h，然后于马弗炉500℃空气中焙烧4-6h得到SnO2/TiO2。Sn：Ti为0.1:1.0。 
称量6.0g的SnO2/TiO2于烧杯中，加入30ml的蒸馏水，搅拌。称取1.7923g的醋酸锰，加入上述悬浮液中，继续搅拌。然后量取37.50ml的高锰酸钾溶液，缓慢滴加到上述悬浮液中，剧烈搅拌。然后在80℃下老化0.5-1h，抽滤，置于110℃烘箱中烘12h，500℃空气中焙烧2-4h，压片过筛，得到催化剂MnO2-SnO2/TiO2，Mn:Ti为0.2:1.0。 
检测结果表明：该催化剂在NO体积浓度为500ppm，温度为100℃下，氧浓度为5%，NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为89.2%；在NO体积浓度为500ppm，温度为130~250℃下，氧浓度为5%，NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为90%以上；在NO体积浓度为500ppm，温度为350℃下，氧浓度为5%，NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为63.2%；在NO体积浓度为500ppm，温度为400℃下，氧浓度为5%，NH3/NO=1.0、20，000h-1情况下，NO的脱除率为42%。 

Claims (4)

1.一种锰锡钛复合型SCR脱NOx催化剂，其特征是以二氧化钛为载体，以锰和锡的混合氧化物为活性成分，其中MnO2/TiO2的摩尔比为0.1~1.0:1，SnO2/TiO2的摩尔比为0.1~1.0:1。
2.权利要求1的催化剂的制备方法，采用两步负载煅烧的方法，第一步用共沉淀法将Sn负载于二氧化钛载体上，第二步用浸渍-沉淀法将MnO2负载于第一步得到的复合物上，其特征是步骤如下：
（1）SnO2/TiO2的制备：按照SnO2/TiO2摩尔比称取TiOSO4和SnCl4于250ml的烧瓶中，加入100ml去离子水，搅拌至溶解后滴加氨水调节pH至6.0～9.0使之完全沉淀，静置4h以上，抽滤，90℃~120℃干燥8~12h，500℃煅烧4h~6h得到SnO2/TiO2；
（2）MnO2-SnO2/TiO2的制备：将步骤（1）煅烧后的产物与醋酸锰的水溶液混合，室温下搅拌，然后往其中滴加的高锰酸钾溶液，使得MnO2/TiO2的摩尔比为0.1~1.0:1，不断搅拌，加完后，再在60~80℃老化30~120min，过滤，然后于110℃干燥8h~12h，500℃煅烧2-4h，压片，研磨过筛为颗粒，即得MnOx-SnO2/TiO2催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的步骤（2）中高锰酸钾溶液的浓度为0.1~0.2mol/L。
4.如权利1所述的锰锡钛复合型SCR催化剂应用于燃煤发电厂烟气或汽车尾气NOx的脱除。
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