CN106925253B - 一种纳米级臭氧氧化催化剂的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种臭氧氧化催化剂的制备方法。通过本发明方法制备得到的纳米级臭氧氧化催化剂是由SnO2和TiO2两种金属氧化物共晶生长而形成的一种纳米级Sn/Ti复合型材料。本发明通过采用纳米Sn/Ti双金属复合型材料，以模板剂作为结构引导，使得金属晶体生长于一定的骨架结构中，同时使材料具有一定的空间结构，吸附性能佳。由本发明方法得到的臭氧氧化催化剂活性组分含量极高，污染物去除率高，催化活性高，活性组分流失少且不影响催化剂活性，对氯霉素废水、青霉素废水、红霉素废水、链霉素废水、万古霉素废水和吡哌酸废水等抗生素废水进行臭氧催化氧化处理具有明显的催化效果。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种臭氧氧化催化剂的制备方法。
背景技术
抗生素污染是药物和个人护理产品(PPCPs)污染中最重要的一种，因抗生素具有污染面广、难降解、毒性大、易沉积等特点，且传统的水处理工艺对抗生素去除效果差，微量抗生素即可能引起微生物的耐药性，对人类健康和生态系统造成重大威胁。抗生素废水常用的处理技术包括焚烧法、微电解法、Fenton试剂法和其他高级氧化技术等。其中微电解法是使用铁碳形成微小原电池，释放新生态Fe2+和[H]与溶液中的组分发生反应，进而达到去除污染物的目的，然而存在对抗生素类物质去除率较低的问题；Fenton试剂法是一种传统的水处理技术，通过产生氧化能力极强的·OH自由基对废水中有机物进行深度氧化，然而Fenton法通常需要投加大量外加试剂、产生大量铁泥，同时存在稳定性差的问题。
臭氧氧化技术在水处理领域得到了广泛应用，如城市给水的杀菌消毒、工业废水的深度处理等。目前该技术在有机废水特别是难生物降解有机废水处理方面受到越来越多的重视。但由于其氧化选择性、臭氧利用率低、运行成本高等问题，臭氧氧化技术的推广应用受到了严重限制。以此为背景，采用催化剂提高臭氧氧化效率、增强臭氧氧化能力、降低运行成本的技术备受关注。
CN104646020A号中国专利申请公开了一种催化剂的制备方法，它的制备步骤：(1)以活性炭为载体，依次经过碱洗、酸洗、去离子水冲洗后，烘干备用；(2)在50～80℃条件下于硝酸铁、硝酸锰溶液中浸渍3～5h，在100～120℃下烘干2～3h；(3)在300～500℃下焙烧2～3h，制得臭氧氧化催化剂。
CN104289250A号中国专利申请公开了一种催化剂的制备方法，将过渡金属硝酸盐溶液溶于十六烷基三甲基溴化铵溶液中，加入氨水形成溶胶溶液，将分子筛混合于溶胶中搅拌均匀，经过滤洗涤干燥焙烧得到金属氧化物改性分子筛，改性分子筛与吸附剂、添加剂溶于水中均匀混合，将蜂窝活性炭浸渍于该溶液中20～60分钟，烘干、在500～600℃氮气中焙烧2～6小时得到负载型臭氧氧化催化剂。
上述臭氧氧化催化剂的制备均是在载体上负载活性组分，催化剂具有一定的催化活性，但以惰性物质作为载体材料，活性组分含量较少，催化活性较低；且活性组分只能负载于载体表面，长时间使用过程中活性组分易流失，导致催化剂失活。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种具有活性组分含量极高，污染物去除率高，催化活性高，活性组分流失少且不影响催化剂活性等优点的纳米级臭氧氧化催化剂的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供的一种纳米级臭氧氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将锡盐溶解于盐酸和无水乙醇的混合液中后加入稳定剂，将钛基化合物加入上述混合溶液中，其中Sn与Ti的摩尔比为1:2～1:20；搅拌中缓慢滴加超纯水，搅拌均匀后得到透明稳定的凝胶溶液；
(2)以十六烷基三甲基氯化铵(简称CTAB)为结构导向剂，以超纯水为溶剂，以Sn：CTAB摩尔比为1:1～1:200，配制与步骤(1)制备的凝胶溶液体积相同的CTAB溶液，即为模板剂溶胶溶液；
(3)在搅拌下将模板剂溶胶溶液缓慢加入到步骤(1)制备的凝胶溶液中，在40～70℃下，反应2～18h后得到复合型分子筛材料的前驱体混合液，离心分离洗涤后得到复合材料的前驱体，将其置于烘箱中烘干备用；
(4)将步骤(3)制备得到的复合材料前驱体置于马弗炉中，以恒定的升温速率升温至250～1200℃，恒温煅烧2-10h即得纳米级Sn/Ti复合型材料，材料研磨过筛网，经粘合成型后即得纳米级臭氧氧化催化剂。
作为优选，步骤(1)中所述锡盐为四氯化锡、硫酸锡或硝酸锡，其活性组分Sn含量为0.01mol/L-0.05mol/L。
作为优选，步骤(1)中所述盐酸为12mol/L浓盐酸，其使用量为无水乙醇体积的0.5‰-15‰。
作为优选，步骤(1)中所述钛基化合物为钛酸四丁酯、四氯化钛或硫酸钛，其活性组分Ti含量为0.1-10mol/L。
作为优选，步骤(1)中所述稳定剂为分析纯冰醋酸，其使用量为无水乙醇体积的0.1‰-2‰。
作为优选，步骤(1)中所述超纯水使用量为无水乙醇体积的0.5％-15％，滴加超纯水时溶液温度控制在30～40℃。
作为优选，步骤(2)中所述超纯水的温度为30～60℃。
作为优选，步骤(3)中所述的搅拌速度为100～300rad/min。
作为优选，步骤(3)中所述的烘箱温度为105℃。
作为优选，步骤(4)中所述的马弗炉升温速率为1～10℃/min。
作为优选，步骤(4)中所述的材料研磨后过100目筛网。
本发明的另一个目的是提供一种纳米级臭氧氧化催化剂在废水治理中的应用，即使用本发明方法制备得到的纳米级臭氧氧化催化剂对氯霉素废水、青霉素废水、红霉素废水、链霉素废水、万古霉素废水和吡哌酸废水等抗生素废水进行臭氧催化氧化处理。
由本发明方法制备得到的纳米级臭氧氧化催化剂，是由SnO2和TiO2两种金属氧化物共晶生长而形成的一种纳米级Sn/Ti复合型材料，其对于臭氧氧化具有明显的催化效果。本发明通过采用纳米Sn/Ti双金属复合型材料，以模板剂作为结构引导，使得金属晶体生长于一定的骨架结构中，同时使材料具有一定的空间结构，吸附性能佳。复合型材料中主要成分均为具有催化性能的活性组分，因此该材料催化活性高；同时本发明方法得到的臭氧氧化催化剂利用SnO2和TiO2导带能级相差0.5V的特性，在臭氧及其中间产物氧化作用下，TiO2表面电子向SnO2移动，减少TiO2表面电子与空穴复合几率，空穴具有极强的氧化性，解决了微电解法去除率较低、Fenton法药剂投加量大有二次污染、单独臭氧效率低等问题，对抗生素废水的降解效果佳、可重复利用。具体的说，本发明相对于现有技术具备以下有益效果：
1、本发明将纳米级Sn和Ti的氧化物以分子筛骨架的形式制备，制备的催化材料多孔，比表面积大、吸附性能强、无其他惰性组分和催化性能良好，得到一种新型的臭氧氧化催化剂，臭氧分子被吸附于催化剂表面孔道，与活性组分和污染物充分接触，大大增加了臭氧分子的利用效率，提高了臭氧反应速度，可高效的降解抗生素类废水。
2、本发明方法得到的臭氧氧化催化剂利用TiO2表面形成具有强氧化性的空穴，解决了传统微电解法去除率低、Fenton法需要外加大量化学药剂且不易控制、运行成本高等问题。
3、本发明方法得到的臭氧氧化催化剂完全由Sn和Ti两种金属氧化物以一定的骨架结构组成，无其他惰性组分，且多孔、比较面积大；在使用过程中，催化剂不会因为材料的流失而影响本身的催化性能，从而在长期使用过程中，催化剂不存在使用寿命问题，只需适量补充即可。
将本发明方法得到的臭氧氧化催化剂置于臭氧反应器中，可以同时进行臭氧直接氧化和中间产物间接氧化和催化剂中TiO2表面产生强氧化性空穴直接氧化，是一种综合多种作用于一体的高级氧化技术。与传统的臭氧技术、Fenton技术相比，其具有污染物去除效率高，臭氧利用率高，无需外加药剂等优点。与传统的臭氧氧化催化剂相比，具有催化活性高，催化剂寿命长，运行成本低等特点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案和有益效果做进一步说明。实施例1-3所述的催化剂材料填充量为20-30g/L。
实施例1：
(1)将5ml 12mol/L的浓盐酸滴加至840ml无水乙醇中，搅拌均匀后加入17.5g硫酸锡，溶解后得到硫酸锡溶液；向硫酸锡溶液中滴加3ml分析纯冰醋酸，搅拌均匀后加入145ml四氯化钛，在40℃温度下快速搅拌下缓慢滴加15ml超纯水，得到透明稳定的凝胶溶液；
(2)以CTAB为结构导向剂，以50℃的超纯水为溶剂，Sn：CTAB摩尔比为1:20，配制与步骤(1)得到的凝胶溶液体积相同的CTAB溶液，即为模板剂溶胶溶液；
(3)将模板剂溶胶溶液在150rad/min搅拌速度下缓慢加入到步骤(1)制备的凝胶溶液中，在60℃温度下，反应15h得到介孔二氧化钛分子筛前驱体混合液，离心分离洗涤后得到介孔二氧化钛分子筛前驱体，将其置于105℃烘箱中烘干备用；
(4)将步骤(3)制备得到的介孔二氧化钛分子筛前驱体置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至1000℃，恒温煅烧6h即得纳米级Sn/Ti复合型材料，材料研磨过100目筛网，经粘合成型后即得纳米级臭氧氧化催化剂。
实施例2：
(1)将4ml 12mol/L的浓盐酸滴加至840ml无水乙醇中，搅拌均匀后加入21g氯化锡，溶解后得到氯化锡溶液；向氯化锡溶液中滴加2.5ml分析纯冰醋酸，搅拌均匀后加入160ml钛酸丁酯，在40℃温度下快速搅拌下缓慢滴加15ml超纯水，得到透明稳定的凝胶溶液；
(2)以CTAB为结构导向剂，以50℃的超纯水为溶剂，Sn：CTAB摩尔比为1:50，配制与步骤(1)制备得到的凝胶溶液体积相同的CTAB溶液，即为模板剂溶胶溶液；
(3)将模板剂溶胶溶液在130rad/min搅拌速度下缓慢加入到步骤(1)制备的凝胶溶液中，在60℃温度下，反应10h得到介孔二氧化钛分子筛前驱体混合液，离心分离洗涤后得到介孔二氧化钛分子筛前驱体，将其置于105℃烘箱中烘干备用；
(4)将步骤(3)制备得到的介孔二氧化钛分子筛前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，恒温煅烧5h即得纳米级Sn/Ti复合型材料，材料研磨过100目筛网，经粘合成型后即得纳米级臭氧氧化催化剂；
实施例3：
(1)将6ml 12mol/L的浓盐酸滴加至840ml无水乙醇中，搅拌均匀后加入20g硫酸锡，溶解后得到硫酸锡溶液；向硫酸锡溶液中滴加2ml分析纯冰醋酸，搅拌均匀后加入154ml钛酸丁酯，在40℃温度下快速搅拌下缓慢滴加13ml超纯水，得到透明稳定的凝胶溶液；
(2)以CTAB为结构导向剂，以50℃的超纯水为溶剂，Sn：CTAB摩尔比为1:35，配制与步骤(1)制备得到的凝胶溶液体积相同的CTAB溶液，即为模板剂溶胶溶液；
(3)将模板剂溶胶溶液在130rad/min搅拌速度下缓慢加入到步骤(1)制备的凝胶溶液中，在60℃温度下，反应10h得到介孔二氧化钛分子筛前驱体混合液，离心分离洗涤后得到介孔二氧化钛分子筛前驱体，将其置于105℃烘箱中烘干备用；
(4)将步骤(3)制备得到的介孔二氧化钛分子筛前驱体置于马弗炉中，以8℃/min的升温速率升温至950℃，恒温煅烧6h即得纳米级Sn/Ti复合型材料，材料研磨过100目筛网，经粘合成型后即得纳米级臭氧氧化催化剂；
试验例1
在三个规格相同、有效体积为10L的柱状反应器内分别填充等量同粒径的普通氧化铝球、市售载体臭氧催化剂(以氧化铝为载体，二氧化钛为催化活性组分)和本发明实施例1制备的纳米级臭氧氧化催化剂，在同样运行参数条件下对氯霉素模拟废水(COD：150mg/L～200mg/L)进行深度处理，工艺条件：废水pH为7～8，臭氧投加量20mg/L，HRT为30min，催化剂投配率80％。
不同臭氧氧化催化剂催化效果对比见表1.
表1
| 填料类型 | 进水COD(mg/L) | 出水COD(mg/L) | COD去除率(％) |
| 普通氧化铝球 | 193 | 143 | 25.9 |
| 市售臭氧催化剂 | 188 | 107 | 43.1 |
| 自制臭氧催化剂 | 185 | 78 | 57.8 |
由表1可以发现，在相同运行条件下，本发明制备的催化剂催化效果远高于普通氧化铝球，相比市售以二氧化钛为活性组分的臭氧催化剂，COD去除率提升近15％，说明本发明制备的纳米级臭氧氧化催化剂催化性能极佳。
试验例2
在四个规格相同、有效体积为10L的柱状反应器内分别填充等量同粒径的本发明实施例1制备的纳米级臭氧氧化催化剂，在同样运行参数条件下对几种不同抗生素模拟废水进行深度处理，工艺条件：臭氧投加量20mg/L，HRT为30min，催化剂投配率80％；
不同行业废水生化池出水处理效果见表2；
表2
由表2可知，在一定运行条件下，本发明制备的臭氧氧化催化剂对不同抗生素废水的COD去除率均有50～65％，相比直接臭氧氧化COD去除率为25～35％，COD去除率提升近30％，且本发明制备的臭氧氧化催化剂对抗生素臭氧氧化降解催化性能具有广谱性。
Claims (1)
1.一种纳米级臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将锡盐溶解于盐酸和无水乙醇的混合液中后加入稳定剂，将钛基化合物加入上述混合溶液中，其中Sn与Ti的摩尔比为1:2~1:20；搅拌中缓慢滴加超纯水，搅拌均匀后得到透明稳定的凝胶溶液；
（2）以十六烷基三甲基氯化铵CTAB为结构导向剂，以超纯水为溶剂，以Sn：CTAB摩尔比为1:1~1:200，配制与步骤（1）制备的凝胶溶液体积相同的CTAB溶液，即为模板剂溶胶溶液；
（3）在搅拌下将模板剂溶胶溶液缓慢加入到步骤（1）制备的凝胶溶液中，在40~70℃下，反应2~18h后得到复合型分子筛材料的前驱体混合液，离心分离洗涤后得到复合材料的前驱体，将其置于烘箱中烘干备用；
（4）将步骤（3）制备得到的复合材料前驱体置于马弗炉中，以恒定的升温速率升温至250~1200℃，恒温煅烧2-10h即得纳米级Sn/Ti复合型材料，材料研磨过筛网，经粘合成型后即得纳米级臭氧氧化催化剂；
步骤（1）中所述锡盐为四氯化锡、硫酸锡或硝酸锡，其活性组分Sn含量为0.01mol/L-0.05mol/L；
步骤（1）中所述钛基化合物为钛酸四丁酯、四氯化钛或硫酸钛，其活性组分Ti含量为0.1-10mol/L；
所述纳米级臭氧氧化催化剂对氯霉素废水、青霉素废水、红霉素废水、链霉素废水、万古霉素废水和吡哌酸废水进行臭氧催化氧化处理；所述步骤（1）中的盐酸为12mol/L浓盐酸，其使用量为无水乙醇体积的0.5‰-15‰；所述步骤（1）中的稳定剂为分析纯冰醋酸，其使用量为无水乙醇体积的0.1‰-2‰；所述步骤（1）中的超纯水使用量为无水乙醇体积的0.5%-15%，滴加超纯水时溶液温度控制在30~40℃；所述步骤（2）中的超纯水的温度为30~60℃；所述步骤（3）中的搅拌速度为100~300rad/min，所述的烘箱温度为105℃；所述步骤（4）中的马弗炉升温速率为1~10℃/min。
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