CN103949239A - 一种稀土元素掺杂ZnO负载膨润土复合光催化剂的制备方法 - Google Patents

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吴晨光
崔素萍
李钒
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Abstract

本发明涉及一种稀土元素掺杂ZnO负载膨润土复合光催化剂的制备方法，具体是一种具有吸附-光催化一体化处理有机污染物的稀土掺杂ZnO负载膨润土复合光催化剂，属于环境催化材料及环境保护领域；将稀土元素掺杂后的ZnO负载到膨润土后，膨润土较大的比表面积和良好的吸附性进一步提高了有机污染物的分解速率；同时，本发明的制备工艺相比溶胶凝胶等方法操作简单，控制方便，且所用设备简单、通用性好，易于工业化生产。

Description

一种稀土元素掺杂ZnO负载膨润土复合光催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合光催化剂的制备方法，具体是一种具有吸附-光催化一体化处理有机污染物的稀土掺杂ZnO负载膨润土复合光催化剂，属于环境催化材料及环境保护领域。
背景技术
ZnO作为一种宽带隙半导体材料，在紫外光照射下产生光生电子-空穴对，生成具有氧化还原能力的·OH和·O2-等高活性基团，从而对污染物进行降解，是一种典型的光催化剂。专利200510095087公开了一种四针状氧化锌晶须光催化剂，在紫外光照射下，可以高效地降解室内甲醛、乙醛、苯等挥发性有机化合物。对ZnO进行掺杂改性是可以显著提高其光催化降解能力。专利201210111906公开了一种铝掺杂氧化锌纳米材料的生产方法，该方法以硝酸锌、硝酸铝及柠檬酸或尿素等为原料，采用沉淀法成功制备出铝掺杂氧化锌纳米材料。虽然掺杂改性后的ZnO粉体材料具有较大的光催化活性，但在处理污水过程存在着易凝聚、难回收、成本高等缺点。此外，大部分有机物在光催化剂表面吸附较弱，不利于光催化反应的有效进行。
膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的粘土，具有比表面积大、吸附性能优良以及层间阳离子可交换等特性，同时膨润土储量丰富，价格低廉，是一种理想的光催化剂载体。将稀土元素掺杂ZnO负载到膨润土上所制备的复合光催化剂能充分发挥ZnO的优良的光催化作用和膨润土良好的吸附性，同时复合光催化剂不易凝聚，容易回收，在废水处理方面显示了良好的应用前景。朱鹏飞等采用溶胶凝胶法制备了Cu掺杂ZnO/膨润土光催化剂，结果表明ZnO插入膨润土层间并与之成功复合，复合光催化剂在紫外光下对20mg/L的甲基橙溶液的脱色率为99.25%（光谱实验室，2013，30(4)：1781～1784）。但该方法制备的复合光催化剂工艺流程较为复杂，所用原料成本较高，不适用于工业生产。
发明内容
针对上述不足，本发明的目的是提供一种制备工艺简单，能同时具有吸附-光催化一体高效处理有机污染物的稀土元素掺杂ZnO负载膨润土复合光催化剂。
本发明是这样实现的，一种稀土元素掺杂ZnO负载膨润土复合光催化剂的制备方法，包括以下主要步骤：（1）前驱液制备；（2）沉淀反应；（3）沉淀分离及干燥；（4）焙烧。
一种稀土元素掺杂ZnO负载膨润土复合光催化剂的制备方法，通过以下具体方案实现：
（1）将膨润土、锌盐、稀土元素盐加入蒸馏水中，室温下磁力搅拌0.5～1h，溶解、混合，得到前驱液。其中，膨润土与蒸馏水的质量比为1:15～20，膨润土阳离子交换容量与锌盐的摩尔比为0.5～0.8:1，稀土元素盐与锌盐的物质的量比为0.01～0.03:1。
（2）将强碱加入到步骤（1）得到的前驱液中，搅拌1～2h至沉淀完全。其中，锌盐与强碱的摩尔比为1:2.5～3.5；
（3）步骤（2）的沉淀物离心分离，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2～3次，置于干燥箱中60～100℃干燥8～12h；
（4）将步骤（3）干燥后的样品研磨，在400～600℃条件下焙烧2～5h。
其中，上述步骤中所述锌盐是硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、乙酸锌中的任一种，所述的稀土元素盐为氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈、氯化镧、硝酸镧以及硫酸镧中的任一种，所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的任一种。
本发明的光催化性能以亚甲基蓝（MB）溶液的脱色率来表示。催化反应条件：将200mg复合光催化剂与100mL的亚甲基蓝溶液（0.10mg/mL）充分混合，避光下搅拌30min，达到物理吸附和脱附平衡。将混合溶液置于功率为25W的紫外光灯下进行光催化反应2h。在此条件下，亚甲基蓝溶液的脱色率达到90%以上。
本发明的优点是：将稀土元素掺杂后的ZnO负载到膨润土后，膨润土较大的比表面积和良好的吸附性进一步提高了有机污染物的分解速率。同时，本发明的制备工艺相比溶胶凝胶等方法操作简单，控制方便，且所用设备简单、通用性好，易于工业化生产。
具体实施方式
实施例一
一种Ce掺杂ZnO负载膨润土复合光催化剂的制备，包括以下步骤：将15g膨润土、10.95g硝酸锌以及0.32g硝酸铈加入到200mL蒸馏水中，室温下磁力搅拌0.5h；将3.66g氢氧化钠加入到上述溶液中，继续搅拌1h直至完全形成沉淀；将分离出的沉淀分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次，置于蒸发皿中，放入干燥箱中70℃干燥10h。将干燥后的样品研磨，在400℃下焙烧3h。催化反应结果：亚甲基蓝溶液的脱色率为91.85%。
实施例二
一种Ce掺杂ZnO负载膨润土复合光催化剂的制备，包括以下步骤：将20g膨润土、31.28g硝酸锌以及1.17g氯化铈加入到250mL蒸馏水中，室温下磁力搅拌1.5h；将14.66g氢氧化钾加入到上述溶液中，继续搅拌1h直至完全形成沉淀；将分离出的沉淀分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，置于蒸发皿中，放入干燥箱中90℃干燥8h。将干燥后的样品研磨，在400℃下焙烧3h。催化反应结果：亚甲基蓝溶液的脱色率为96.45%。
实施例三
一种Ce掺杂ZnO负载膨润土复合光催化剂的制备，包括以下步骤：将20g膨润土、16.93g硫酸锌以及1.27g硫酸铈加入到350mL蒸馏水中，室温下磁力搅拌1h；将12.80氢氧化钠加入到上述溶液中，继续搅拌1.5h直至完全形成沉淀；将分离出的沉淀分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，置于蒸发皿中，放入干燥箱中70℃干燥10h。将干燥后的样品研磨，在400℃下焙烧3h。催化反应结果：亚甲基蓝溶液的脱色率为97.20%。
实施例四
一种La掺杂ZnO负载膨润土复合光催化剂的制备，包括以下步骤：g膨润土、13.47g乙酸锌以及0.53g硝酸镧加入到350mL蒸馏水中，室温下磁力搅拌1h；将16.80g氢氧化钾加入到上述溶液中，继续搅拌1.5h直至完全形成沉淀；将分离出的沉淀分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，置于蒸发皿中，放入干燥箱中80℃干燥8h。将干燥后的样品研磨，在500℃下焙烧2.5h。催化反应结果：亚甲基蓝溶液的脱色率为98.60%。
实施例五
一种La掺杂ZnO负载膨润土复合光催化剂的制备，包括以下步骤：5g膨润土、16.90g硫酸锌以及1.20g氯化镧加入到300mL蒸馏水中，室温下磁力搅拌1h；将10.45g氢氧化钠加入到上述溶液中，继续搅拌1.5h直至完全形成沉淀；将分离出的沉淀分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，置于蒸发皿中，放入干燥箱中80℃干燥8h。将干燥后的样品研磨，在600℃下焙烧2h。催化反应结果：亚甲基蓝溶液的脱色率为94.39%。
实施例六
一种Ce、La共掺杂ZnO负载膨润土复合光催化剂的制备，包括以下步骤：
将15g膨润土、39.31g硝酸锌、1.15g硝酸铈以及1.14g硝酸镧加入到300mL蒸馏水中，室温下磁力搅拌2h；将13.14g氢氧化钠加入到上述溶液中，继续搅拌2h直至完全形成沉淀；将分离出的沉淀分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，置于蒸发皿中，放入干燥箱中90℃干燥8h。将干燥后的样品研磨，在600℃下焙烧2h。催化反应结果：亚甲基蓝溶液的脱色率为93.27%。

Claims (4)

1.一种稀土元素掺杂ZnO负载膨润土复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将膨润土、锌盐、稀土元素盐加入蒸馏水中，室温下磁力搅拌0.5～1h，溶解、混合，得到前驱液；其中，膨润土与蒸馏水的质量比为1:15～20，膨润土阳离子交换容量与锌盐的摩尔比为0.5～0.8:1，稀土元素盐与锌盐的物质的量比为0.01～0.03:1；
（2）将强碱加入到步骤（1）得到的前驱液中，搅拌1～2h至沉淀完全；其中，锌盐与强碱的摩尔比为1:2.5～3.5；
（3）步骤（2）的沉淀物离心分离，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2～3次，置于干燥箱中60～100℃干燥8～12h；
（4）将步骤（3）干燥后的样品研磨，在400～600℃条件下焙烧2～5h。
2.根据权利要求1所述的一种稀土元素掺杂ZnO负载膨润土复合光催化剂的制备方法，其特征在于：
所述锌盐是硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、乙酸锌中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种稀土元素掺杂ZnO负载膨润土复合光催化剂的制备方法，其特征在于：
所述的稀土元素盐为氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈、氯化镧、硝酸镧以及硫酸镧中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种稀土元素掺杂ZnO负载膨润土复合光催化剂的制备方法，其特征在于：
所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的任一种。
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