CN101058443A - 一种铈锆基纳米稀土复合氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铈锆基纳米复合氧化物的制备方法。其特点是:以低氯碳酸锆和低氯碳酸铈为主要原料,同时添加镧镨钇钕等稀上元素,通过固-固反应进行制备,获得具有立方晶型的固溶体。所得铈锆基纳米复合氧化物的新鲜比表面积为100-150m2/g,900℃下灼烧2h后的老化比表面积为45-60m2/g。该方法具有不使用溶剂、无废液排放、工艺过程简单、能耗低等优点,符合绿色化学要求。
Description
技术领域:
本发明涉及一种铈锆基纳米稀土复合氧化物固溶体的制备方法。该稀土氧化物可用于多种反应的催化过程,如汽车尾气净化处理、内燃机的废气处理、烃和其他有机物的脱氢环化等领域,属于材料化学和环境化学领域。
背景技术:
铈锆氧化物固溶体具有高的储氧能力和良好的热稳定性,用作汽车尾气净化催化剂载体受到广泛关注,是目前催化剂研究领域的热点之一。该固溶体被应用于汽车尾气净化的三效催化剂(下简称为TWC),主要是因为铈存在着可逆转化:Ce3+Ce4+,从而使CeO2容易在还原条件下释放出氧,而在氧化条件下储存氧,即具有储氧能力。TWC的载体中掺入CeO2大大提高了催化剂的活性、选择性和稳定性。CeO2在其中的主要作用为:①有助于贵金属在表面的均匀分散,提高活性组分的利用率及阻止Al2O3载体因烧结而造成的聚集和相转变;②可促进还原条件下水煤气变换反应的进行,使CO易于在还原条件下被表面晶格氧氧化而除去;③Ce4+/Ce3+低的还原电势,使Ce4+/Ce3+有很好的贮氧能力,有助于CO和CHx在还原条件下的氧化和NOx在氧化条件下的还原;④高的储氧能力扩大了空燃比的可操作范围,提高了TWC的总催化利用率(参见赵建军,刘源,汽车尾气净化剂用CexZr1-xO2固溶体的研究进展,稀土,2002,23(3):52-57)。但研究已表明,CeO2用于TWC时,主要的缺点是热稳定性不高和低温下不易被还原。因此,提高CeO2的热稳定性和低温还原活性就显得非常重要。在CeO2中掺杂诸如Y4+、Al3+、Si4+、Zr4+、La4+等离子,可提高CeO2的抗高温烧结性和降低载体的被还原温度,特别是稀土元素的加入,与CeO2易形成固溶体,改善了CeO2的体相特性,不但增强了热稳定性,而且显著提高了其储氧能力。稀土元素与铈锆氧化物复合生成的多元氧化物,可极大地改变氧化物的低温还原特性,使还原温度大大降低。同时能够降低起燃温度,提高催化活性。另外,掺入其他稀土元素后,因电负性不同,而造成体系存在晶格缺陷。此外,在高温反应操作条件下,镧镨钇钕等稀土元素对于阻止表面积减小、稳定氧化还原行为等具有重要作用。
现有的制备方法主要有共沉淀法(如特开平6-279027,特开平8-16015,中国专利CN1193948,CN1258397C等),即采用铈锆的可溶性盐或者用酸溶的方式获得含有铈锆离子的溶液,然后加入氨水或者氢氧化钠等碱性物质,沉淀后烧结获得产物;水热法(如USP5747401),该法通过严格控制中和率,水热后得到沉淀,再加入一定量的有机分散剂,900℃灼烧,获得最终的产物;溶胶-凝胶法(详见张培壮,陈敏,王月娟,郑小明,Ce-Zr-Ba-O纳米材料的制备及其结构与性能研究[J],无机化学学报,2002,18(12):1195-1199,US2004087440),采用铈锆的盐溶液中加入络合剂和柠檬酸,再用氨水调节体系至微酸性,得到无色溶胶再在600℃下灼烧,得到产物。上述方法往往存在需要使用大量水作为溶剂或者生产成本相对较高等不足,同时,制备的固溶体中也大多是仅含有铈锆的氧化物,没有加入其它稀有元素成分来优化材料的性能,新鲜比表面积也较小,耐老化能力不强。本发明采用铈锆的低氯碳酸盐作为原料,不使用任何溶剂,通过固-固反应的工艺来制备产品。同时,本发明有效地加入了镧镨钇钕等几种稀土元素,形成了晶型完整的固溶体,起到了优化产品性能的作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种铈锆基纳米稀土复合氧化物固溶体的制备方法,用来制备高比表面积的助催化剂——添加稀土元素镧镨钇钕的铈锆基稀土复合氧化物的纳米粉体,改善其储氧能力,提高固溶体的低温还原活性;采用本发明固固反应的制备方法,所获得的铈锆基纳米稀土复合氧化物,在高温条件下具有比表面积大、热稳定性好和低温还原性强的特点。同时,本方法不使用任何溶剂,可以节省资源,降低对环境的污染,符合绿色化学要求。
本发明是通过如下技术方案实现的:
一种铈锆基纳米复合氧化物固溶体的制备方法,其特在于,实施步骤如下:
1)确定目标产物铈锆基纳米稀土复合氧化物的化学组分含量为:
氧化铈40-80wt%;氧化锆15~50wt%;稀土氧化物1~25wt%,其中,稀土氧化物为镧、镨、钇、钕的氧化物中的一种或几种;
按复合氧化物中CeO2占40-80wt%,ZrO2占15-50wt%的量称取反应所需的低氯碳酸铈和低氯碳酸锆,向其中加入有机酸,加入的有机酸的摩尔量为低氯碳酸锆的1.5-2倍,不断研磨搅拌,至干粉体逐渐由干燥白粉状变为白色粘稠状,充分搅拌;
2)按照占复合氧化物1-25wt%的比例,称取氧化镨,氧化钇,氧化镧,氧化钕中的一种或几种,混入上述体系中,搅拌均匀;
3)加入占总反应体系的0.1-1wt%的表面活性剂,充分搅拌均匀;
4)在70-100℃下烘干2-10h后,得到目标产物的前驱物;
5)将前驱物磨匀后,转入坩埚内,放入马弗炉中,缓慢升温到450-650℃,煅烧2-10小时,自然冷却,用气流粉碎或者球磨后,即获得产物;
其中,所述的有机酸是甲酸,乙酸,丙酸,草酸,柠檬酸,月桂酸或其混合物,
所述的表面活性剂为非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。
非离子表面活性剂优选脂肪醇类、聚乙二醇类、聚乙烯醇类、醇酰胺类、烷基胺类、烷基苯酚类或其混合物,
阴离子表面活性剂优选羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐或其混合物。
依本发明的方法所得的铈锆基纳米稀土复合氧化物,其化学分子式为:Ce2-x-yZrxRyO2,其中:R为稀土元素镧、镨、钕、钇中的一种或几种;x,y为正整数。该复合氧化物以固溶体形式存在,其粒度为15-40nm;经过450-650℃煅烧2h后的新鲜比表面积为100-150m2/g,900℃煅烧2h后老化比表面积为45-60m2/g。
有益效果
本发明的制备方法,其优势主要体现在:
1)通过固固反应获得了分散性好,比表面积大,热稳定性高的纯相铈锆基纳米稀土复合氧化物固溶体;
2)不使用任何溶剂,无废液排放,能耗低,成本少,符合可持续发展要求;
3)产物有效地复合了镧镨钇钕中的一种或多种稀土元素,大大提高了复合氧化物的热稳定性和老化比表面积等性能指标。
附图说明
图1为所得的铈锆基纳米稀土复合氧化物的TEM图像
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明:
实施例1
目标产物铈锆基纳米稀土复合氧化物中各组分的重量比为:CeO2占65%,ZrO2占20%,LaO2占15%,按照CeO2、ZrO2的比例称取反应所需的低氯碳酸铈161g,低氯碳酸锆44g,向其中加入草酸22g,不断研磨搅拌,干粉体逐渐由干燥白粉状变为白色粘稠状。称取氧化镧15g混入上述体系中,充分搅拌,并加入50g表面活性剂曲拉通-100,搅拌均匀。在90℃下烘干6小时后,得到目标产物的前驱物。将前驱物磨匀后,转入坩埚,放入马弗炉。在550℃下煅烧2小时,取出坩埚,自然冷却,用气流粉碎机粉碎或球磨,即得到所需产品。测定产品的新鲜比表面积为130m2/g,900℃烧结2h后的比表面积为50m2/g。
实施例2
按照目标产物各组分的重量比为:CeO2占45%,ZrO2占50%,YO2占5%的比例进行产品制备。称取低氯碳酸铈111g,称取低氯碳酸锆111g,向其中加入柠檬酸40g,不断研磨搅拌,干粉体逐渐由干燥白粉状变为白色粘稠状。称取氧化钇5g,混入上述体系中,充分搅拌,并加入24g聚乙二醇,搅拌均匀。在90℃下烘干6小时后,得到目标产物的前驱物。将前驱物磨匀后,转入坩埚,放入马弗炉。在450℃下煅烧2小时,取出坩埚,自然冷却,用气流粉碎机粉碎或球磨,即得到所需产品。测定产品的新鲜比表面积为100m2/g,900℃烧结2h后的比表面积为45m2/g。
实施例3
按照目标产物各组分的重量比为:CeO2占80%,ZrO2占15%,NdO2占5%的比例进行产品制备。称取低氯碳酸铈198g,称取低氯碳酸锆33g,向其中加入甲酸20g,不断研磨搅拌,干粉体逐渐由干燥白粉状变为白色粘稠状。称取氧化钇5g混入上述体系中,充分搅拌,并加入19g吐温,搅拌均匀。在90℃下烘干6小时后,得到目标产物的前驱物。将前驱物磨匀后,转入坩埚,放入马弗炉。在650℃下煅烧2小时,取出坩埚,自然冷却,用气流粉碎机粉碎或球磨,即得到所需产品。测定所得产品的新鲜比表面积为100m2/g,900℃烧结2h后的比表面积为55m2/g。
实施例4
按照目标产物各组分重量比为:CeO2占40%,ZrO2占35%,LaO2占20%,YO2占5%的比例进行产品制备。称取低氯碳酸铈99g,称取低氯碳酸锆78g,向其中加入月桂酸60g,不断研磨搅拌,干粉体逐渐由干燥白粉状变为白色粘稠状。称取氧化钇5g,氧化镧20g混入上述体系中,充分搅拌,并加入30g曲拉通-100,搅拌均匀。在90℃下烘干6小时后,得到目标产物的前驱物。将前驱物磨匀后,转入坩埚,放入马弗炉。在600℃下煅烧2小时,取出坩埚,自然冷却,用气流粉碎机粉碎或球磨,即得到所需产品。测定所得产品的新鲜比表面积为150m2/g,900℃烧结2h后的比表面积为60m2/g。
实施例5
按照目标产物各组分重量比为:CeO2占40%,ZrO2占35%,LaO2占10%,YO2占5%,NdO2占5%,PrO2占5%的比例进行产品制备。称取低氯碳酸铈99g,称取低氯碳酸锆78g,向其中加入乙酸40g,不断研磨搅拌,干粉体逐渐由干燥白粉状变为白色粘稠状。称取氧化镧10g,氧化钇5g,氧化钕5g,氧化镨5g混入上述体系中,充分搅拌,并加入30g十六烷基三甲基溴化铵,搅拌均匀。在90℃下烘干6小时后,得到目标产物的前驱物。将前驱物磨匀后,转入坩埚,放入马弗炉。在600℃下煅烧2小时,取出坩埚,自然冷却,用气流粉碎机粉碎或球磨,即得到所需产品。测定产品的新鲜比表面积为100m2/g,900℃烧结2h后的比表面积为46m2/g。
Claims (3)
1、一种铈锆基纳米复合氧化物固溶体的制备方法,其特在于,所述方法包括如下步骤:
1)确定目标产物铈锆基纳米稀土复合氧化物的化学组分含量为:
氧化铈40-80wt%;氧化锆15~50wt%;稀土氧化物1~25wt%,其中,稀
土氧化物为镧、镨、钇、钕的氧化物中的一种或几种;
按照上述比例中,复合氧化物中CeO2占40-80wt%,ZrO2占15-50wt%的量称取反应所需的低氯碳酸铈和低氯碳酸锆,向其中加入有机酸,加入的有机酸的摩尔量为低氯碳酸锆的1.5-2倍,不断研磨搅拌,至干粉体逐渐由干燥白粉状变为白色粘稠状,充分搅拌;
2)按照占复合氧化物1-25wt%的比例,称取氧化镨,氧化钇,氧化镧,氧化钕中的一种或几种,混入上述体系中,搅拌均匀;
3)加入占总反应体系的0.1-1wt%的表面活性剂,充分搅拌均匀;
4)在70-100℃下烘干2-10h后,得到目标产物的前驱物;
5)将前驱物磨匀后,转入坩埚内,放入马弗炉中,缓慢升温到450-650℃,煅烧2-10小时,自然冷却,用气流粉碎或者球磨后,即获得产物;
其中,所述的有机酸是甲酸,乙酸,丙酸,草酸,柠檬酸,月桂酸或其混合物,
所述的表面活性剂为非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。
2、如权利要求1所述的铈锆基纳米复合氧化物固溶体的制备方法,其特在于,所述的非离子表面活性剂为脂肪醇类、聚乙二醇类、聚乙烯醇类、醇酰胺类、烷基胺类、烷基苯酚类或其混合物。
3、如权利要求1所述的铈锆基纳米复合氧化物固溶体的制备方法,其特在于,所述的阴离子表面活性剂为羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐或其混合物。
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Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011015043A1 (zh) * | 2009-08-06 | 2011-02-10 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 可规模化的固体氧化物燃料电池用纳米粉体的合成方法 |
CN103191712A (zh) * | 2013-04-03 | 2013-07-10 | 潮州三环(集团)股份有限公司 | 一种具有良好抗老化性能、高还原活性的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法 |
CN103754932A (zh) * | 2014-01-28 | 2014-04-30 | 内蒙古科技大学 | 高比表面积超细铈锆复合氧化物的制备方法 |
CN103949239A (zh) * | 2014-04-10 | 2014-07-30 | 北京工业大学 | 一种稀土元素掺杂ZnO负载膨润土复合光催化剂的制备方法 |
CN104128174A (zh) * | 2014-08-12 | 2014-11-05 | 淄博加华新材料资源有限公司 | 二元掺杂铈锆载体催化剂及其制备方法 |
CN106566418A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-04-19 | 扬州翠佛堂珠宝有限公司 | 一种黄玉抛光液 |
CN108380198A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-08-10 | 广州德隆宝环保科技有限公司 | 一种氧化锆复合纳米催化剂及其制备方法 |
CN109046312A (zh) * | 2018-08-02 | 2018-12-21 | 佛山腾鲤新能源科技有限公司 | 一种高热稳定型储氧材料的制备方法 |
CN109465003A (zh) * | 2018-10-09 | 2019-03-15 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 一种稀土元素复合氧化物及其制备方法和应用 |
CN110605092A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-12-24 | 华北电力大学 | 一种铁基稀土储氧型复合固溶体吸附剂及其制备方法和应用 |
CN111286222A (zh) * | 2020-02-04 | 2020-06-16 | 华东理工大学 | 一种具有多级自组装魔方式立方结构固溶体防腐颜料 |
CN112574789A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-03-30 | 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 | 一种高温脱硫剂及其制备方法、应用 |
CN114433061A (zh) * | 2020-11-06 | 2022-05-06 | 湖南大学 | 一种纳米铈锆固溶体的制备方法及其制备的纳米铈锆固溶体 |
CN114551910A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-05-27 | 内蒙古科技大学 | 一种复合稀土氧化物及其制备方法和应用 |
-
2007
- 2007-05-11 CN CN 200710040537 patent/CN101058443A/zh active Pending
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011015043A1 (zh) * | 2009-08-06 | 2011-02-10 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 可规模化的固体氧化物燃料电池用纳米粉体的合成方法 |
CN103191712A (zh) * | 2013-04-03 | 2013-07-10 | 潮州三环(集团)股份有限公司 | 一种具有良好抗老化性能、高还原活性的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法 |
CN103754932A (zh) * | 2014-01-28 | 2014-04-30 | 内蒙古科技大学 | 高比表面积超细铈锆复合氧化物的制备方法 |
CN103949239A (zh) * | 2014-04-10 | 2014-07-30 | 北京工业大学 | 一种稀土元素掺杂ZnO负载膨润土复合光催化剂的制备方法 |
CN104128174A (zh) * | 2014-08-12 | 2014-11-05 | 淄博加华新材料资源有限公司 | 二元掺杂铈锆载体催化剂及其制备方法 |
CN104128174B (zh) * | 2014-08-12 | 2016-06-15 | 淄博加华新材料资源有限公司 | 二元掺杂铈锆载体催化剂及其制备方法 |
CN106566418A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-04-19 | 扬州翠佛堂珠宝有限公司 | 一种黄玉抛光液 |
CN108380198A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-08-10 | 广州德隆宝环保科技有限公司 | 一种氧化锆复合纳米催化剂及其制备方法 |
CN109046312A (zh) * | 2018-08-02 | 2018-12-21 | 佛山腾鲤新能源科技有限公司 | 一种高热稳定型储氧材料的制备方法 |
CN109046312B (zh) * | 2018-08-02 | 2021-10-01 | 宁波开特环保科技有限公司 | 一种高热稳定型储氧材料的制备方法 |
CN109465003A (zh) * | 2018-10-09 | 2019-03-15 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 一种稀土元素复合氧化物及其制备方法和应用 |
CN109465003B (zh) * | 2018-10-09 | 2021-11-30 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 一种稀土元素复合氧化物及其制备方法和应用 |
CN110605092A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-12-24 | 华北电力大学 | 一种铁基稀土储氧型复合固溶体吸附剂及其制备方法和应用 |
CN111286222A (zh) * | 2020-02-04 | 2020-06-16 | 华东理工大学 | 一种具有多级自组装魔方式立方结构固溶体防腐颜料 |
CN114433061A (zh) * | 2020-11-06 | 2022-05-06 | 湖南大学 | 一种纳米铈锆固溶体的制备方法及其制备的纳米铈锆固溶体 |
CN112574789A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-03-30 | 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 | 一种高温脱硫剂及其制备方法、应用 |
CN112574789B (zh) * | 2020-11-24 | 2022-01-04 | 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 | 一种高温脱硫剂及其制备方法、应用 |
CN114551910A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-05-27 | 内蒙古科技大学 | 一种复合稀土氧化物及其制备方法和应用 |
CN114551910B (zh) * | 2022-02-25 | 2023-09-22 | 内蒙古科技大学 | 一种复合稀土氧化物及其制备方法和应用 |
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