CN108380198A - 一种氧化锆复合纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氧化锆复合纳米催化剂及其制备方法。该催化剂由氧化锆、氧化铈和氧化镧、氧化镨组成，其通式为(ZrO2)x(CeO2)y(La2O3)z1(Pr6O11)z2，式中：x＝0.3～0.5；y＝0.3～0.6；z1＝0.02～0.1；z2＝0.02～0.1，晶粒尺寸为1～10nm。本发明所述催化剂的制备方法是：将铈和镧、镨的硝酸盐或/和硫酸盐加入硝酸锆溶液；然后加入表面活性剂聚乙烯醇或聚乙二醇；将该混合溶液喷射进氨水溶液或/和氢氧化钠溶液中；加入氢氧化钠溶液，使 pH 值保持在10，喷射完毕后，静置使其沉淀；过滤沉淀，用氨水溶液洗涤沉淀物；将沉淀物加入去离子水中，然后再过滤；将沉淀物在100℃下干燥，在850℃下煅烧，得到本发明所述的氧化锆复合纳米催化剂。本发明催化剂是一种比表面积大和热稳定性好，既可单独作为催化剂使用，也可以作为载体或助催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米催化剂及其制备方法，特别涉及一种以氧化锆为主要材料的纳米催化剂及其制备方法。
背景技术
汽车用尾气净化催化剂，通常是在催化剂载体上加载贵金属作为主催化剂，如在氧化铝上加载铂、钯、铑等，同时添加用于提高催化性能的助催化剂而构成的。目前常用的助催化剂材料常选择铈、锆、镧、镨等的氧化物或它们的复合物。
汽车尾气净化催化剂是在汽车排放尾气时的温度环境下，利用催化剂材料的高比表面积，活性相充分接触废气，把废气中的有害成份转为无害成份。近年来，为解决车辆初启动时废气有害成份排放，汽车制造商将催化剂装置安装在发动机附近，使刚排出的废气直接进入催化装置，以解决上述问题。在这种情况下，催化剂必须具备良好的耐热性才能满足要求。
助催化剂体系对提高催化剂整体催化性能和耐热性起关键作用。因此，衡量这些助催化剂材料的重要指标包括是否具备高比表面积以及在高温条件下的比表面积是否会急剧下降。
常用的助催化剂材料，长时间在高温环境下使用，其颗粒将会长大，比表面积减小，因此需要能够在高温环境下保持高的比表面积的助催化剂。
CN97181053.2公布了锆-铈复合氧化物材料及其制备方法，该材料主要由氧化锆，氧化铈组成，同时还含有选自钇、钪、镧、镨、钕、钐、铕、镁、钙、钡、铝、钛以及它们的混合物中的金属，该材料中氧化锆，氧化铈的配比为51～95∶49～5，比表面积为50，在1100℃加热6小时后可以保持20。
US6228799公布了铈-锆复合氧化物材料及其制备方法，该材料中铈-锆原子比例至少为1，在900℃加热6小时后比表面积可以保持35。
上述两篇专利所公开的锆-铈复合氧化物催化材料虽然具有较大的比表面积，但在长时间高温加热下时，比表面积大幅下降、热稳定性不好。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提出一种比表面积大和热稳定性好，适用于汽车尾气净化的复合纳米催化剂。
本发明的另一个目的是提出一种所述复合纳米催化剂的制备方法。
本发明所述复合纳米催化剂由氧化锆、氧化铈和氧化镧、氧化镨组成，其通式为(ZrO2)x(CeO2)y(La2O3)z1(Pr6O11)z2，式中：x＝0.3～0.5；y＝0.3～0.6；z1＝0.02～0.1；z2＝0.02～0.1，晶粒尺寸为1～10nm。
本发明所述复合纳米催化剂的制备方法依次按照下列顺序进行：(1)在温度 80℃、1500rpm搅拌下，将铈和镧、镨的硝酸盐或硫酸盐中的两种或三种的任意混合物加入硝酸锆溶液，按氧化物计，使氧化锆占氧化物总重量的30～80％；然后加入上述氧化物总重量的0.1～1.5％的表面活性剂聚乙烯醇或聚乙二醇；在80℃、1500rpm 搅拌下，将该混合溶液喷射进氨水溶液或氢氧化钠溶液中的一种或两者的任意混合物中；整个喷射过程中，通过加入氢氧化钠溶液，使 pH 值保持在10，喷射完毕后继续搅拌2小时，静置使其沉淀；(2)过滤沉淀，用 pH 10的氨水溶液洗涤沉淀物，氨水溶液用量为沉淀物重量的20倍；(3)将沉淀物加入其重量8倍的去离子水中，在90℃下保持20小时，然后再过滤；(4)将去离子水洗涤后的沉淀物在100℃下干燥12小时，在850℃下煅烧3小时，得到氧化锆复合纳米催化剂。
优选的 x 为0. 35～0.55。
优选的 y 为0.4～0.56。
优选的 Z1为0.02～0.08。
优选的 Z2为0.02～0.08。
优选的表面活性剂加入量占氧化物总重量的2％。
利用本发明提供的制备方法制成的氧化锆复合纳米催化剂，氧化锆、氧化铈和氧化镧、氧化镨的重量比：x ∶ y ∶ z1：Z2 ＝0.3～0.5∶0.3～0.6∶0.02～0.1∶0.02～0.1，晶粒尺寸可控制在1～10nm 范围内，具有很高的比表面积，同时具备良好的热稳定性。在850℃煅烧 3小时，比表面积至少可达到80～90 ；在1000℃煅烧4小时，比表面积至少可达到50～60。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细说明本发明的氧化锆复合纳米催化剂的制备方法。
实施例1
(1)取136.7g 的硝酸锆溶于3000g 的水中，配成硝酸锆溶液，100.18g 的六水合硝酸铈溶于3000g 的水中，配成硝酸铈溶液，5.23g氧化镧,5.25g氧化镨用60ml，65%浓硝酸溶解，配成硝酸镧、硝酸镨溶液；将硝酸锆溶液加入反应釜中，于温度80℃、1500rpm 搅拌下，依次加入硝酸铈溶液和硝酸镧、硝酸镨溶液，然后加入1g 的聚乙二醇；在80℃、1500rpm 搅拌下，将该混合溶液喷射进20000g 的20％氨水溶液中；整个过程中，通过补充氢氧化钠溶液，使 pH 保持在10，喷射过程中搅拌速度保持不变，喷射完毕后继续搅拌2小时，然后静置使其沉淀；(2)压滤得到406g 沉淀物的滤饼，然后用8000g pH 10的氨水溶液作为洗涤液来消除沉淀物表面上的杂质；(3)把滤饼加入重量为3000g 的去离子水中，在90℃温度下保持20小时，然后压滤得到去离子水洗涤后的沉淀物的滤饼；(4)将该沉淀物的滤饼在100℃ 下干燥12小时，干燥完毕，在850℃下煅烧3小时，然后粉碎过筛，得到101.5g 氧化锆复合纳米催化剂。
本实施例所得的氧化锆复合纳米催化剂通过 JEM 2100电子显微镜对催化剂进行观测，晶粒尺寸为5nm ；应用 ICP 发射光谱仪对该材料进行分析，氧化锆∶氧化铈∶ 氧化镧∶氧化镨的重量比为50.5∶39.9∶4. 8∶4.8；应用孔径及比表面积分析仪对催化剂的比表面积进行测定，在850℃下煅烧3小时，比表面积80，1000℃煅烧4小时，比表面积为54。
实施例2
165.3g 的硝酸锆溶于3000g 的水中，配成硝酸锆溶液，75.6g 的六水合硝酸铈溶于2200g 的水中，配成硝酸铈溶液，5.24g氧化镧、5.27g氧化镨用60ml65%浓硝酸溶解，配成硝酸镧、硝酸镨溶液；其它步骤同实施例1，压滤得到426.25g 沉淀物的滤饼；最终得到102.3g氧化锆复合纳米催化剂。
测定本实施例所得的氧化锆复合纳米催化剂，晶粒尺寸为5nm ；氧化锆∶氧化铈∶氧化镧：氧化镨的重量比为：60.6:29.4:5.01:4.99；在850℃下煅烧3小时，比表面积87，1000℃煅烧4小时，比表面积为52。
实施例3
194.3g 的硝酸锆溶于3000g 的水中，配成硝酸锆溶液，52.18g 的六水合硝酸铈，溶于2000g 的水中，配成硝酸铈溶液，5.26g氧化镧，5.29g氧化镨用60ml65%浓硝酸溶解，配成硝酸镧、硝酸镨溶液；其它步骤同实施例1，压滤得到420.5g 沉淀物的滤饼；最终得到102.8g氧化锆复合纳米催化剂。
测定本实施例所得的氧化锆复合纳米催化剂，晶粒尺寸为6nm ；氧化锆∶氧化铈∶氧化镧：氧化镨=70.6:19.8:4.9:4.7；在850℃下煅烧3小时，比表面积78，
1000℃煅烧4小时，比表面积为49。
实施例4
172.1g 的硝酸锆溶于3000g 的水中，配成硝酸锆溶液，67.5g 的六水合硝酸铈溶于2000g 的水中，配成硝酸铈溶液，5.14g 氧化镧、5.20g氧化镨用60ml65%浓硝酸溶解，配成硝酸镧、硝酸镨溶液；将硝酸锆溶液加入反应釜中，于温度80℃、1500rpm 搅拌下，依次加入硝酸铈溶液和硝酸镧、硝酸镨溶液，然后加入1g 的聚乙烯醇；在80℃、1500rpm 搅拌下，将该混合溶液喷射进20000g 的 pH 10的氢氧化钠溶液中，整个过程中，通过补充氢氧化钠溶液，使 pH 保持在10，喷射过程中搅拌速度保持不变，喷射完毕后继续搅拌2小时，然后静置使其沉淀；其它步骤同实施例1，压滤得到403.7g 沉淀物的滤饼；最终得到100.5g 氧化锆复合纳米催化剂。
测定本实施例所得的氧化锆复合纳米催化剂，晶粒尺寸为5nm ；氧化锆∶氧化铈∶氧化镧：氧化镨的重量比为63.7∶26.1∶5.1:5.1；在850℃下煅烧3小时，比表面积85，1000℃煅烧4小时，比表面积为57。
实施例5
172.1g 的硝酸锆溶于3000g 的水中，配成硝酸锆溶液，67.5g 的六水合硝酸铈溶于2000g 的水中，配成硝酸铈溶液，5.14g氧化镧、5.20g氧化镨，用60ml65%浓硝酸溶解，配成硝酸镧、硝酸镨溶液；将硝酸锆溶液加入反应釜中，于温度80℃、1500rpm 搅拌下，依次加入硝酸铈溶液和硝酸镧、硝酸镨溶液，然后加入1g 的聚乙二醇；在80℃、1500rpm 搅拌下，将该混合溶液喷射进20000g 的 pH 10的氢氧化钠溶液中，整个过程中，通过补充氢氧化钠溶液，使 pH 保持在10，喷射过程中搅拌速度保持不变，喷射完毕后继续搅拌2小时，然后静置使其沉淀；其它步骤同实施例1，压滤得到413g 沉淀物的滤饼；最终得到101.2g 氧化锆复合纳米催化剂。
测定本实施例所得的氧化锆复合纳米催化剂，晶粒尺寸为5nm ；氧化锆∶氧化铈∶氧化镧：氧化镨的重量比为63.8:26.0:5.2:5.0；在850℃下煅烧3小时，比表面积87，1000℃煅烧4小时，比表面积为58。
本发明的方法制备的氧化锆复合纳米催化剂具有较大的比表面积，在长时间高温加热下，仍保持较高的比表面积和热稳定性，既可单独作为催化剂使用，也可以作为载体或助催化剂。
Claims (7)
1.一种氧化锆复合纳米催化剂，其特征是该催化剂由氧化锆、氧化铈和氧化镧、氧化镨组成，其通式为 (ZrO2)x(CeO2)y(Al2O3)z1(Pr6O11)z2，式中：x＝0.3～0.5；y＝0.3～0.6；z1＝0.02～0.1；z2＝0.02～0.1，晶粒尺寸为1～10nm，所述氧化锆复合纳米催化剂依次按照下述方法制备：(1)在温度80℃、1500rpm 搅拌下，将铈和镧、镨的硝酸盐或硫酸盐中的两种或三种的任意混合物加入硝酸锆溶液，按氧化物计，使氧化锆占氧化物总重量的30～80％；然后加入上述氧化物总重量的0.1～1.5％的表面活性剂聚乙烯醇或聚乙二醇；在80℃、 1500rpm搅拌下，将该混合溶液喷射进氨水溶液或氢氧化钠溶液中的一种或两者的任意混合物中；整个喷射过程中，通过加入氢氧化钠溶液，使pH值保持在10，喷射完毕后继续搅拌2小时，静置使其沉淀；(2)过滤沉淀，用 pH ＝10的氨水溶液洗涤沉淀物，氨水溶液用量为沉淀物重量的20倍；(3)将沉淀物加入其重量8倍的去离子水中，在90℃下保持20小时，然后再过滤；(4)将去离子水洗涤后的沉淀物在100℃下干燥12小时，在850℃下煅烧3小时，得到氧化锆复合纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的氧化锆复合纳米催化剂，其特征是通式中的x为0.35～0.55。
3.根据权利要求1所述的氧化锆复合纳米催化剂，其特征是通式中的 y 为0.4～0.56。
4.根据权利要求1所述的氧化锆复合纳米催化剂，其特征是通式中的z1为0.02～0.08。
5.根据权利要求1所述的氧化锆复合纳米催化剂，其特征是通式中的z2为0.02～0.08。
6.一种权利要求1所述的氧化锆复合纳米催化剂的制备方法，其特征是依次按照下列顺序进行：(1)在温度80℃、1500rpm搅拌下，将铈和镧、镨的硝酸盐或硫酸盐中的两种或三种的任意混合物加入硝酸锆溶液，按氧化物计，使氧化锆占氧化物总重量的30～80％；然后加入上述氧化物总重量的0.1～1.5％的表面活性剂聚乙烯醇或聚乙二醇；在80℃、1500rpm搅拌下，将该混合溶液喷射进氨水溶液或氢氧化钠溶液中的一种或两者的任意混合物中；整个喷射过程中，通过加入氢氧化钠溶液，使pH值保持在10，喷射完毕后继续搅拌2小时，静置使其沉淀；(2)过滤沉淀，用 pH 10的氨水溶液洗涤沉淀物，氨水溶液用量为沉淀物重量的20倍；(3)将沉淀物加入其重量8倍的去离子水中，在90℃下保持 20小时，然后再过滤；(4)将去离子水洗涤后的沉淀物在100℃下干燥12小时，在850℃ 下煅烧3小时，得到氧化锆复合纳米催化剂。
7.根据权利要求6所述的氧化锆复合纳米催化剂的制备方法，其特征是所述表面活性剂的加入量占氧化物总重量的2％。
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