CN102580718A - 一种铈锆复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种铈锆复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铈锆复合材料及其制备方法和应用，将无机铈盐、无机锆盐、金属硝酸盐溶于去离子水中，配成盐溶液；在去离子水中加入碱液和表面活性剂，用均质乳化机进行高速剪切搅拌，同时慢慢加入盐溶液进行中和沉淀；最后沉淀物经洗涤、离心、烘干、焙烧得铈锆复合材料。本发明通过高速的剪切搅拌促进了共沉淀过程中金属盐溶液与碱液之间的超均匀混合，实现了沉淀物的超细且均匀性，促进铈锆固溶体的形成；提高表面活性剂的有效利用率，同时大大缩短了反应时间，提高了生产效率；制得的铈锆复合材料比现有方法制备的铈锆材料具有更好的高温热稳定性能，可以应用于有机废气催化燃烧、机动车尾气净化等领域。

Description

一种铈锆复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于储氧材料领域，具体涉及一种铈锆复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的发展，在过去的60年里，全世界的汽车从4000万辆增加到7亿辆以上，到2010年，有望突破9.2亿辆。然而，汽车排气中的CO、HC 和NOX已经成为大气的主要污染因素，威胁着人类的生命健康。因此，世界各国对于汽车尾气排放标准的制定日益严格：2000～2005年，欧、美、日等发达国家制定并执行了较为严格的尾气排放标准（欧洲Ⅲ限值），2005～2010年，进而又制定了更为严格的欧洲Ⅳ、V限值的排放标准。我国北京也在2008年实施国Ⅳ限值排放标准（相当于欧洲Ⅳ限值）。目前减少汽车排放污染的主要措施是采用尾气净化催化技术。其中，氧化铈基复合材料所为储氧材料是尾气净化催化剂的主要组成部分。它具有独特的快速价态调变性质，能起到释放氧和储存氧的作用，使催化剂获得较宽的空燃比操作窗口和较好的起燃特性。随着排放限值的日益严格，人们对储氧材料的研究也已从单一的氧化铈发展到含氧化铈基的多元复合氧化物。特别是渗杂锆不但可促进其储放氧能力，还可提高其比表面积及抗老能力，增强热稳定性；能更有效地克服尾气净化时因空燃比引起的波动，起到氧缓冲作用，有利于提高催化剂对尾气的净化效率。此外，近年来，对铈锆固溶体的合成方法研究较多，且研究结果表明不同合成方法制备的性能相差较大。如：高能球磨法制备出的铈锆固溶体的比表面积在10～30 m2/g之间（Journal of catalysis, 1997, 169, 490–502）；用溶液燃烧法制得具有纳米结构的铈锆固溶体，粒径在6～11 nm，比表面积为36～120 m2/g（NanoStructurMedaterials, 1998, 10(6), 955-964）；以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂制备的铈锆固溶体经900℃，2h老化后的比表面积可达40 m2/g（Catalysis Today, 1998, 43, 79-88）；Thammachart等用溶胶-凝胶法制备出了不同Ce/Zr比例的固溶体，研究发现，Ce0.75Zr0.25O2具有最高的比表面积为34m2/g（其中老化条件为900℃，4h）（Catalysis Today, 2001, 68, 53–61）。中国专利（公开号：CN1369460A）公开了一种用共沉淀法制备的铈锆复合材料经500℃焙烧2h后，比表面积仅为40-50 m2/g。通过以上几种方法的比较，采用共沉淀法制备的铈锆固溶体比表面积虽然较低，但共沉淀法工艺简单、条件易于控制，原料价廉易得，所得固溶体粒度均匀，制备成本较低，便于工业化生产，因而该方法得到了广泛的研究与应用。美国专利US5747401先用共沉淀法制备氢氧化物前驱体后，再添加表面活性剂进行洗涤，所得固溶体比表面积可达38m2/g；中国专利（公开号：CN1403377A）以改进的共沉淀法（严格控制沉淀的pH值和反应时间，并在反应过程中添加十二烷基磺酸钠等表面活性剂）制备的多元铈锆复合材料经1000℃高温老化4h后，比表面积可达30 m2/g以上。
发明内容
本发明公开了一种铈锆复合材料及其制备方法和应用，通过高速的剪切搅拌促进了共沉淀过程中金属盐溶液与碱液之间的超均匀混合，实现了沉淀物的超细且均匀性，促进铈锆固溶体的形成；提高表面活性剂的有效利用率，同时大大缩短了反应时间，提高了生产效率；制得的铈锆复合材料比现有的铈锆材料具有更好的耐高温及耐久性能，应用于有机废气催化燃烧、机动车尾气净化催化剂中，使催化剂具有更高的活性和耐久性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种铈锆复合材料的原料及各原料的质量份数为：无机铈盐1份，无机锆盐0.5-2份，金属硝酸盐0.01-0.5份，碱液3-6份，表面活性剂0.05-0.5份，去离子水40-60份；
所述的无机铈盐、无机锆盐和金属硝酸盐的重量份数比均以其金属氧化物的重量份数比为准。
所述的无机铈盐为硝酸铈、草酸铈、硝酸铈铵中的一种；
所述的无机锆盐为硝酸锆、氯氧化锆中的一种；
所述的金属硝酸盐为硝酸镧、硝酸钡、硝酸铝、硝酸锰、硝酸钇、硝酸镨、硝酸钕、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍中的一种或多种的混合物；
所述的碱液为质量分数为25-28%的氨水、质量分数为20-35%的碳酸铵溶液、质量分数为15-18%的碳酸氢铵溶液中的一种或多种的混合物；
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、长链脂肪醇聚氧乙烯醚、长链烷基聚氧乙烯醚中的一种。
一种铈锆复合材料的制备方法的具体步骤为：
1）将无机铈盐、无机锆盐和金属硝酸盐溶于20-30份的去离子水中，配成盐溶液；
2）在20-30份的去离子水中加入表面活性剂，用均质乳化机进行高速剪切搅拌1-10min，同时慢慢加入碱液；
3）碱液加完后，继续高速剪切搅拌1-10min，慢慢加入步骤1）的盐溶液进行中和沉淀；
4）盐溶液加完后，继续高速剪切搅拌1-10min，得沉淀物；
5）将步骤4）所得的沉淀物进行离心，洗涤；
6）将步骤5）所得的洗净沉淀物在60-200℃下烘干8-24h；再在400-700℃下焙烧4-8h得新鲜样；或在1000-1100℃下焙烧10-20h得老化样。
所述的高速剪切搅拌的剪切速度为10000-28000转/分钟。
所述的沉淀物用去离子水洗涤三次，所述的沉淀物与去离子水的质量比为1：2-1：6。
一种铈锆复合材料的应用是将所述的铈锆复合材料作为汽车尾气净化三效催化剂的催化材料。
本发明与现有技术相比，具有如下显著优点：
1）大大缩短中和反应时间；
2）提高表面活性剂的有效利用率；
3）合成的铈锆复合固溶体晶粒度分布均匀；
4）提高了铈锆复合材料的高温稳定性。
附图说明
图1为实施例1的XRD图。
图2为实施例3的XRD图。
图3为实施例4的XRD图。
图4为实施例5的XRD图。
具体实施方式
实施例1
将58.2g硝酸铈、44.9g硝酸锆溶于500g去离子水中，配成盐溶液；在500g去离子水中加入28%浓氨水94g，用高速剪切的均质乳化机进行剪切搅拌（剪切速度设为15000转/分）时加入16.0g十六烷基三甲基溴化铵，加料完毕后用高速剪切的均质乳化机继续搅拌5分钟，同时在此过程中慢慢加入上述盐液进行中和沉淀；待盐液加完后，高速剪切的均质乳化机继续搅拌4分钟，得沉淀物。将所得的沉淀物进行离心并用1：6（重量比）的去离子水洗涤三次；然后将洗净的沉淀物在120℃下进行烘干12h；最后将烘干物在600℃下焙烧4h得新鲜样，样品经XRD分析（如图1所示）得出该新鲜样为纯净的铈锆固溶体，测其比表面积为84.2 m2/g。将烘干物在1000℃下焙烧10h进行高温老化处理得老化样，测其比表面积为26.1 m2/g。
实施例2
材料的配方和制备方法及样品处理方法与实施例1基本相同，不同的是加料过程的高速均质乳化机改为普通的机械搅拌搅拌速为500转/分钟，得到的新鲜样比表面积为68.4 m2/g。将烘老化样比表面积为14.2 m2/g。
实施例3
将15.4g硝酸铈铵、23.6g硝酸锆、1.95g硝酸镧溶于220g去离子水中，配成盐溶液；在160g去离子水中加入加入30%碳酸铵溶液105g，硬脂酸铵6.4g，用高速剪切的均质乳化机进行剪切搅拌,4分钟（剪切速度设为10000转/分），同时在搅拌过程中慢慢加入上述盐液进行中和沉淀；待盐液加完后，高速剪切的均质乳化机继续搅拌2分钟，得沉淀物。将所得的沉淀物进行离心并用1：4（重量比）的去离子水洗涤三次；然后将洗净的沉淀物在110℃下进行烘干12h；最后将烘干物在600℃下焙烧4h得新鲜样，样品经XRD分析（如图2所示）得出该新鲜样为纯净的铈锆固溶体，测其比表面积为126.3 m2/g。将烘干物在1000℃下焙烧10h进行高温老化处理得老化样，测其比表面积为43.2 m2/g。
实施例4
将43.5g硝酸铈、32.8g氧氯化锆、6.84g硝酸铝和0.78g硝酸镨溶于360g去离子水中，配成盐溶液；在360g去离子水中加入加入28%浓氨水72g，聚乙二醇10.2g，用高速剪切的均质乳化机进行剪切搅拌4分钟（剪切速度设为18000转/分），同时在搅拌过程中慢慢加入上述盐液进行中和沉淀；待盐液加完后，高速剪切的均质乳化机继续搅拌4分钟，得沉淀物。将所得的沉淀物进行离心并用1：4（重量比）的去离子水洗涤三次；然后将洗净的沉淀物在110℃下进行烘干12h；最后将烘干物在600℃下焙烧4h得新鲜样，样品经XRD分析（如图3所示）得出该新鲜样为纯净的铈锆固溶体，测其比表面积为114.8 m2/g。将烘干物在1000℃下焙烧10h进行高温老化处理得老化样，测其比表面积为37.3 m2/g。
实施例5
将40.2g硝酸铈、38.6g硝酸锆、3.56g硝酸镧和1.27g硝酸镨溶于350g去离子水中，配成盐溶液；在350g去离子水中加入加入28%浓氨水75g，脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-3）12.6g，用高速剪切的均质乳化机进行剪切搅拌7分钟（剪切速度设为25000转/分），在高速剪切的均质乳化机继续搅拌过程中慢慢加入上述盐液进行中和沉淀；待盐液加完后，高速剪切的均质乳化机继续搅拌5分钟，得沉淀物。将所得的沉淀物进行离心并用1：4（重量比）的去离子水洗涤三次；然后将洗净的沉淀物在150℃下进行烘干10h；最后将烘干物在600℃下焙烧4h得新鲜样，样品经XRD分析（如图4所示）得出该新鲜样为纯净的铈锆固溶体，测其比表面积为110.7 m2/g。将烘干物在1000℃下焙烧10h进行高温老化处理得老化样，测其比表面积为35.4 m2/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1. 一种铈锆复合材料，其特征在于：所述的铈锆复合材料的原料及各原料的质量份数为：无机铈盐1份，无机锆盐0.5-2份，金属硝酸盐0.01-0.5份，碱液3-6份，表面活性剂0.05-0.5份，去离子水40-60份；
所述的无机铈盐、无机锆盐和金属硝酸盐的重量份数比均以其金属氧化物的重量份数比为准。
2. 根据权利要求1所述的铈锆复合材料，其特征在于：所述的无机铈盐为硝酸铈、草酸铈、硝酸铈铵中的一种；
所述的无机锆盐为硝酸锆、氯氧化锆中的一种；
所述的金属硝酸盐为硝酸镧、硝酸钡、硝酸铝、硝酸锰、硝酸钇、硝酸镨、硝酸钕、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍中的一种或多种的混合物；
所述的碱液为质量分数为25-28%的氨水、质量分数为20-35%的碳酸铵溶液、质量分数为15-18%的碳酸氢铵溶液中的一种或多种的混合物；
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、长链脂肪醇聚氧乙烯醚、长链烷基聚氧乙烯醚中的一种。
3. 一种如权利要求1所述的铈锆复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法的具体步骤为：
1）将无机铈盐、无机锆盐和金属硝酸盐溶于20-30份的去离子水中，配成盐溶液；
2）在20-30份的去离子水中加入表面活性剂，用均质乳化机进行高速剪切搅拌1-10min，同时慢慢加入碱液；
3）碱液加完后，继续高速剪切搅拌1-10min，慢慢加入步骤1）的盐溶液进行中和沉淀；
4）盐溶液加完后，继续高速剪切搅拌1-10min，得沉淀物；
5）将步骤4）所得的沉淀物进行离心，洗涤；
6）将步骤5）所得的洗净沉淀物在60-200℃下烘干8-24h；再在400-700℃下焙烧4-8h得所述的铈锆复合材料。
4. 根据权利要求3所述的铈锆复合材料的制备方法，其特征在于：所述的高速剪切搅拌的剪切速度为10000-28000转/分钟。
5. 根据权利要求3所述的铈锆复合材料的制备方法，其特征在于：所述的沉淀物用去离子水洗涤三次，所述的沉淀物与去离子水的质量比为1：2-1：6。
6. 一种如权利要求1所述的铈锆复合材料的应用，其特征在于：所述的铈锆复合材料作为汽车尾气净化三效催化剂的催化材料。
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