CN103230801A - 一种催化CO2合成甲醇改性CuZnZr的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化CO2合成甲醇改性CuZnZr催化剂的方法，属于高炉尾气资源化利用技术领域。制备方法是首先配置Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Zr(NO3)4的混合溶液，然后添加La2O3、CeO2、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3作为改性助剂，再用Na2CO3溶液滴定并调节溶液pH值，抽滤后将滤饼在空气气氛中依次干燥、研磨、焙烧和造粒后得到20～40目的甲醇改性CuZnZr催化剂。与普通制备的催化剂不同的是此方法制备的催化剂活性组分分散均匀，催化剂活性高，且催化剂机械强度高。
Description
技术领域
本发明涉及高炉尾气资源化利用技术领域，具体地说是一种催化CO2合成甲醇改性CuZnZr催化剂的方法。
背景技术
甲醇是碳一化学的基础原料，主要应用于甲醛、醋酸、甲酸甲酯等有机合成中间体的生产，它们是生产药品、染料、香料和涂料的原料。同时甲醇也是一种清洁燃料，可以单独或者与汽油混合作为汽车燃料。全世界甲醇的产量仅次于合成氨和乙烯，位列第三位。CO2催化加氢合成甲醇是二氧化碳的化学固定方法之一，受到国内外化学工作者的广泛关注，并取得了一系列的研究成果。CO2作为原料代替CO加氢合成甲醇已经成为催化反应过程中重要的研究领域，在化学工业上和环境领域有着优良的应用前景，也是解决温室效应的一个有效方式。
自1945年，LPatieff和MoIlroe首次报导了Cu/Al催化剂上CO2加氢合成甲醇的研究之后，又有许多催化剂体系被研究，这些催化剂体系大致可以分为三类：一类三铜基催化剂，一类是贵金属为主要活性组份的负载型催化剂，还有一类是其他催化剂。其中以铜基催化剂研究得最多，综合性能最好。
中国专利CN102179251A涉及一种流化床合成甲醇用催化剂及其制备方法。所述流化床合成甲醇用催化剂由活性组分前驱体与粘结剂的混合物经煅烧后得到，以氧化物的重量百分比计，所述混合物中含有：30wt%～80wt%的活性组分前驱体和20wt%～70wt%的粘结剂，其中，所述粘结剂为锆凝胶。该催化剂稳定性好，但是其制备方法复杂，尤其是锆凝胶的制备，分散性也不好。
中国专利CN102145287A涉及到一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法，该催化剂由由CuO、ZnO、ZrO2和TiO2组成，制备方法如下：将混合溶液与Na2CO3溶液同时滴加到TiO2-H2O-C2H5OH-CTAB混合浆态液中进行沉淀反应，并保持pH值为8.0继续搅拌1小时，静置，老化，抽滤，洗涤，然后将产物干燥，焙烧，冷却后制得。但是该催化剂选择性提高不明显，且产率低。
中国专利CN1297344C涉及一种贵金属改性的Cu/ZrO2基合成甲醇催化剂重量组成为Cu：9-24%，Zr75-90%，Pd或Ag0.1-1.0%。用硝酸铜和氧氯化锆的混合溶液，在60-90℃下与碳酸钠溶液搅拌状态共沉淀，保持pH值在9-11，沉淀经蒸馏水洗涤至无氯离子检出为止，经干燥后在350-550℃下焙烧，自然冷却至室温后，压片成型，破筛至40-60目。用浸渍法引入钯或银助剂，以硝酸盐的形式加入，浸渍时间为12-24小时，经红外灯照射烘干后制得催化剂。该发明的催化剂催化活性并不高。
本发明与以上几种专利相比，以Cu/Zn/Zr催化剂为主体，以La2O3、CeO2、Pr 2O3、Nd2O3、Sm2O3作为改性助剂，利用共沉淀法制备的。工艺简单，制备周期短，环境污染小，制得的催化剂可在催化CO2氢化合成甲醇反应中表现出良好的活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化CO2合成甲醇改性CuZnZr催化剂的方法，制备一种具有较高活性、较高选择性并且具有较长寿命的催化CO2氢化合成甲醇的催化剂。
本发明的技术方案是：以Cu/Zn/Zr催化剂为主体，加入La2O3、CeO2、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3作为改性助剂，利用共沉淀法制备。具体步骤包括：
（1）配置Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Zr(NO3)4的混合溶液，混合溶液中的Cu、Zn和Zr的摩尔比为0.3～0.5：0.3～0.5：0～0.2，Cu、Zn或Zr离子的浓度为0.1mol/L～1mol/L；
（2）保持在温度为60～80℃并不断搅拌的条件下，按照固液比0.1～4g：0.400～0.440ml，将改性助剂加入步骤（1）的混合溶液中，待改性助剂完全溶解后将混合溶液与Na2CO3溶液并流滴定，滴定的过程中始终保持混合溶液的pH值为7～8，滴定结束后，再用Na2CO3溶液调节混合溶液的pH值至8，停止搅拌老化2～3h后抽滤，将滤饼在空气气氛中依次干燥、研磨、焙烧和造粒后得到20～40目的甲醇改性CuZnZr催化剂。
所述改性助剂为La2O3、CeO2、Pr 2O3、Nd2O3、Sm2O3中的任意一种。
所述步骤（2）中Na2CO3溶液的浓度为0.1～1mol/L。
所述步骤（2）中抽滤至少为5次。
所述步骤（2）中干燥是在105～115℃温度下干燥10～15h。
所述步骤（2）中研磨是将滤饼研磨成粒度为20～40目的颗粒。
所述步骤（2）中焙烧是在480～520℃的条件下焙烧4.8～5.2h。
本发明的有益效果是：与普通制备的催化剂相比，此方法制备的催化剂通过XRD、H2-TPR、CO2-TPD、BET等表征手段检测及实验室催化剂活性评价系统评价后表明，稀土助剂的加入提高了催化剂组分间的协同作用，尤其是提高了铜锆间的相互作用，稳定催化剂活性中心，有利于铜锆间吸附物种的溢流。同时也提高了催化剂的活性，并且促进了铜组分在催化剂中的的分散。催化剂吸附脱附性能良好，CO2转化率及甲醇选择性较高。制备工艺简单，制备周期短，成本低，低能耗。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施方式一：本实施例的催化CO2合成甲醇改性CuZnZr催化剂的方法为：
（1）配置Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Zr(NO3)4的混合溶液，混合溶液中的Cu、Zn和Zr的摩尔比为0.3：0.5：0.2，Cu、Zn或Zr离子的浓度为0.8mol/L；
（2）保持在水浴温度为60℃并不断搅拌的条件下，按照固液比0.1g：0.400ml，将La2O3加入步骤（1）的混合溶液中，待La2O3完全溶解后将混合溶液与浓度为0.1mol/L的Na2CO3溶液并流滴定，滴定的过程中始终保持混合溶液的pH值为7，滴定结束后，再用Na2CO3溶液调节混合溶液的pH值至8，停止搅拌老化2h后抽滤5次，将滤饼在空气气氛中依次干燥、研磨、焙烧和造粒后得到20～40目的甲醇改性CuZnZr催化剂Lat0。干燥是在110℃温度下干燥12h。焙烧是在500℃的条件下焙烧5h。
实施方式二：本实施例的催化CO2合成甲醇改性CuZnZr催化剂的方法为：
（1）配置Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Zr(NO3)4的混合溶液，混合溶液中的Cu、Zn和Zr的摩尔比为0.3：0.5：0.1，Cu、Zn或Zr离子的浓度为0.1mol/L；
（2）保持在水浴温度为60～80℃并不断搅拌的条件下，按照固液比4g：0.440ml，将CeO2加入步骤（1）的混合溶液中，待CeO2完全溶解后将混合溶液与浓度为0.8mol/LNa2CO3溶液并流滴定，滴定的过程中始终保持混合溶液的pH值为7.5，滴定结束后，再用Na2CO3溶液调节混合溶液的pH值至8，停止搅拌老化3h后抽滤6次，将滤饼在空气气氛中依次干燥、研磨、焙烧和造粒后得到20～40目的甲醇改性CuZnZr催化剂LatLaX。干燥是在105℃温度下干燥15h。焙烧是在480℃的条件下焙烧5.2h。
实施方式三：本实施例的催化CO2合成甲醇改性CuZnZr催化剂的方法为：
（1）配置Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Zr(NO3)4的混合溶液，混合溶液中的Cu、Zn和Zr的摩尔比为0.45：0.45：1，Cu、Zn或Zr离子的浓度为0.1mol/L；
（2）保持在水浴温度为80℃并不断搅拌的条件下，按照固液比2g：0.420ml，将Pr2O3剂加入步骤（1）的混合溶液中，待Pr2O3完全溶解后将混合溶液与浓度为1mol/LNa2CO3溶液并流滴定，滴定的过程中始终保持混合溶液的pH值为7.8，滴定结束后，再用Na2CO3溶液调节混合溶液的pH值至8，停止搅拌老化2.5h后抽滤7次，将滤饼在空气气氛中依次干燥、研磨、焙烧和造粒后得到20～40目的甲醇改性CuZnZr催化剂LatCeX。干燥是在115℃温度下干燥10h。焙烧是在520℃的条件下焙烧4.8h。
实施方式四：本实施例的催化CO2合成甲醇改性CuZnZr催化剂的方法为：
（1）配置Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Zr(NO3)4的混合溶液，混合溶液中的Cu、Zn和Zr的摩尔比为0.5：0.3：0.12，Cu、Zn或Zr离子的浓度为1mol/L；
（2）保持在水浴温度为75℃并不断搅拌的条件下，按照固液比3g：0.400ml，将Nd2O3加入步骤（1）的混合溶液中，待Nd2O3完全溶解后将混合溶液与Na2CO3溶液并流滴定，滴定的过程中始终保持混合溶液的pH值为7.2，滴定结束后，再用Na2CO3溶液调节混合溶液的pH值至8，停止搅拌老化2h后抽滤5次，将滤饼在空气气氛中依次干燥、研磨、焙烧和造粒后得到20～40目的甲醇改性CuZnZr催化剂LatPrX。干燥是在112℃温度下干燥10h。焙烧是在490℃的条件下焙烧5.1h。
实施方式四：本实施例的催化CO2合成甲醇改性CuZnZr催化剂的方法为：
（1）配置Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Zr(NO3)4的混合溶液，混合溶液中的Cu、Zn和Zr的摩尔比为0.35：0.4：0.11，Cu、Zn或Zr离子的浓度为0.6mol/L；
（2）保持在水浴温度为65℃并不断搅拌的条件下，按照固液比3g：0.41ml，将Sm2O3加入步骤（1）的混合溶液中，待Sm2O3完全溶解后将混合溶液与Na2CO3溶液并流滴定，滴定的过程中始终保持混合溶液的pH值为7.8，滴定结束后，再用Na2CO3溶液调节混合溶液的pH值至8，停止搅拌老化2h后抽滤6次，将滤饼在空气气氛中依次干燥、研磨、焙烧和造粒后得到20～40目的甲醇改性CuZnZr催化剂LatNdX。干燥是在115℃温度下干燥11h。焙烧是在500℃的条件下焙烧5.2h。
实施方式五：本实施例的催化CO2合成甲醇改性CuZnZr催化剂的方法为：
（1）配置Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Zr(NO3)4的混合溶液，混合溶液中的Cu、Zn和Zr的摩尔比为0.3：0.5：0.1，Cu、Zn或Zr离子的浓度为0.5mol/L；
（2）保持在水浴温度为68℃并不断搅拌的条件下，按照固液比4g：0.440ml，将Sm2O3加入步骤（1）的混合溶液中，待Sm2O3完全溶解后将混合溶液与Na2CO3溶液并流滴定，滴定的过程中始终保持混合溶液的pH值为8，停止搅拌老化2h后抽滤，将滤饼在空气气氛中依次干燥、研磨、焙烧和造粒后得到20～40目的甲醇改性CuZnZr催化剂LatSmX。干燥是在105℃温度下干燥10h。焙烧是在520℃的条件下焙烧5.2h。
实施方式六：本实施例的催化CO2合成甲醇改性CuZnZr催化剂的方法为：
（1）配置Cu(NO3)2、Zn(NO3)2的混合溶液，混合溶液中的Cu、Zn的摩尔比为0.3：0.5，Cu、Zn或Zr离子的浓度为0.5mol/L；
（2）保持在水浴温度为68℃并不断搅拌的条件下，按照固液比4g：0.440ml，将Sm2O3加入步骤（1）的混合溶液中，待Sm2O3完全溶解后将混合溶液与Na2CO3溶液并流滴定，滴定的过程中始终保持混合溶液的pH值为8，停止搅拌老化2h后抽滤，将滤饼在空气气氛中依次干燥、研磨、焙烧和造粒后得到20～40目的甲醇改性CuZnZr催化剂。干燥是在105℃温度下干燥10h。焙烧是在520℃的条件下焙烧5.2h。
上述制备的催化剂在固定床微反应器进行CO2氢化合成甲醇活性评价。将制备得到的催化剂在固定床微催反应器进行CO2加氢合成甲醇活性评价，将1.5g催化剂（20～40目）装于反应管内，用氢气经程序升温至300℃进行还原，升温速率为1℃/min，还原气流速为12.5mL/min，整个还原过程持续8h。催化剂还原结束后，将还原气切换成反应气，进行活性评价。催化剂评价条件为250℃（程序升温，10℃/min），3.0MPa，空速为3800h-1，反应气组成为V（H2）：V（CO2）=3：1，用DGC-6890气相色谱仪进行在线检测分析，利用外标法定量分析尾气中各组分的含量。某浓度下制备催化剂部分评价结果如下表所示：
其中Cu/Zn/Zr为Lat0未添加助剂，为空白对照组，X为( X=1～15)某含量。由测试结果可见，La2O3、CeO2、Pr2O3的加入，普遍优化了催化剂的性能，提高了CO2的转化率和甲醇的收率。
表1 催化剂活性评价结果
反应条件: p=3MPa，GHSV=3800h-1，H2/CO2=3/1 (volume ratio)
上面对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (7)
1.一种催化CO2合成甲醇改性CuZnZr催化剂的方法，其特征在于具体步骤包括如下：
（1）配置Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Zr(NO3)4的混合溶液，混合溶液中的Cu、Zn和Zr的摩尔比为0.3～0.5：0.3～0.5：0～0.2，Cu、Zn或Zr离子的浓度为0.1mol/L～1mol/L；
（2）保持在水浴温度为60～80℃并不断搅拌的条件下，按照固液比0.1～4g：0.400～0.440ml，将改性助剂加入步骤（1）的混合溶液中，待改性助剂完全溶解后将混合溶液与Na2CO3溶液并流滴定，滴定的过程中始终保持混合溶液的pH值为7～8，滴定结束后，再用Na2CO3溶液调节混合溶液的pH值至8，停止搅拌老化2～3h后抽滤，将滤饼在空气气氛中依次干燥、研磨、焙烧和造粒后得到20～40目的甲醇改性CuZnZr催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化CO2合成甲醇改性CuZnZr催化剂的方法，其特征在于：所述改性助剂为La2O3、CeO2、Pr 2O3、Nd2O3、Sm2O3中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的催化CO2合成甲醇改性CuZnZr催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（2）中Na2CO3溶液的浓度为0.1～1mol/L。
4.根据权利要求1所述的催化CO2合成甲醇改性CuZnZr催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（2）中抽滤至少为5次。
5.根据权利要求1所述的催化CO2合成甲醇改性CuZnZr催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（2）中干燥是在105～115℃温度下干燥10～15h。
6.根据权利要求1所述的催化CO2合成甲醇改性CuZnZr催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（2）中研磨是将滤饼研磨成粒度为20～40目的颗粒。
7.根据权利要求1所述的催化CO2合成甲醇改性CuZnZr催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（2）中焙烧是在480～520℃的条件下焙烧4.8～5.2h。
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