CN114192149B - 一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法，所述制备方法采用两台均质泵，分别同时形成第一沉淀物和第二沉淀物，再将二者在CO2气氛下搅拌均匀形成第三沉淀物；然后将第三沉淀物继续在CO2气氛下进行加压老化，得到催化剂前驱体；所得催化剂前驱体再经过洗涤、干燥和焙烧，即可得到最终的合成气甲醇催化剂；所述制备方法工艺简单，但可极大地提高合成气甲醇催化剂的低温活性，使其CO2转化率达31.0％以上，最高可达34.0％，甲醇选择性达75.5％以上，最高可达83.0％，具有较好的工业应用前景。

Description

一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
全球变暖是当今人类面临的严峻挑战，全球变暖的主要原因是大气中温室气体含量的持续增加。CO2作为排放量最大的温室气体，其减排和利用成为学术界和工业界研究的热点问题。
甲醇作为一种重要的基础化工原料，是重要的平台化合物，在化学工业中占有非常重要的地位，同时甲醇也是公认的清洁、高效、低碳液体燃料。目前，通过加氢将CO2转化为甲醇被认为是目前固定大量排放CO2的既经济又有效的方法之一，可为节能减排作出巨大贡献。
Cu-Zn-Al催化剂体系在工业上通常应用于含CO和CO2的合成气加氢制甲醇，已经工业化超过50年，效果良好。CO2加氢合成甲醇过程主要受到化学平衡和逆变换反应的影响。为了提高CO2加氢转化率和生成甲醇的选择性，CO2加氢合成甲醇应尽量选择低温和高压条件下反应，但是低温时催化剂活性低，CO2很难达到平衡转化率。因此突破影响催化剂低温活性的关键技术，研制出低温活性好的催化剂是CO2加氢制甲醇技术的核心。
CN102091618A公开了一种用于二氧化碳加氢制甲醇的铜锆催化剂及其制备方法，该催化剂包含金属主组分和碳纳米管基纳米材料促进剂，金属主组分为Cu、Zr，碳纳米管基纳米材料促进剂为多壁碳纳米管或金属Pd修饰的多壁碳纳米管，催化剂的化学表示式为：CuiZrj-x％(CNT或y％Pd/CNT)，式中下标i、j分别为Cu-Zr主组分中相关金属元素组分的摩尔比例系数，x％为碳纳米管基纳米材料促进剂在催化剂中的质量百分数，y％为Pd在y％Pd/CNT中的质量百分数。该催化剂的制备方法包括1)将含ZrO(NO3)2·2H2O的水溶液和Na2CO3水溶液并流注入置有CNT或y％Pd/CNT的反应容器内，进行沉淀反应，通过调控碳酸钠水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在6-8，得含锆和CNT基纳米材料促进剂的沉淀液；2)将含Cu(NO3)2·3H2O的水溶液和Na2CO3水溶液并流加入步骤1)所得的含锆和CNT基纳米材料促进剂的沉淀液中，通过调控碳酸钠水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在6-8，得沉淀物；3)沉淀物经离心过滤、去离子水洗涤至滤液呈中性，再经离心过滤，滤饼烘干，焙烧；即得用于二氧化碳加氢制甲醇的铜锆催化剂。该方法制备得到的催化剂虽然有较高的甲醇选择性，但其CO2的转化率较低，有待进一步提升。
CN113368861A公开了一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备方法与应用，制备方法包括：首先将铜源、锌源、锆源混合并加入柠檬酸与表面活性剂，再经研磨后，得到催化剂前驱体；之后将催化剂前驱体依次经过干燥、煅烧过程后，即得到二氧化碳加氢合成甲醇催化剂。该方法用研磨法来制备催化剂前驱体，并通过柠檬酸与表面活性剂的加入，以提高催化剂前驱体中铜、锌、锆的分散性，但该方法制得的催化剂其甲醇选择性与CO2转化率均较低。
因此，如何提供一种工艺流程简便，但可有效提高二氧化碳加氢制甲醇用催化剂的转化率与甲醇选择性的制备方法成为当前亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法，所述制备方法同时采用两台均质泵，通过先分步沉淀再混合的工艺，并辅以CO2加压老化的手段，有效提高了催化剂的低温活性，有利于工业化应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用于二氧化碳加氢制甲醇催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锌源和铝源溶解于水中，形成第一盐溶液；将铜源、锌源、铝源以及锆源溶解于水中，形成第二盐溶液；
将碱性物质分别溶解于水中，形成不同浓度的第一碱性溶液和第二碱性溶液；
(2)将步骤(1)中得到的第一盐溶液与第一碱性溶液通入第一均质泵，反应后得到第一沉淀物；
与此同时，将步骤(1)中得到的第二盐溶液与第二碱性溶液通入第二均质泵，反应后得到第二沉淀物；
将得到的第一沉淀物和第二沉淀物同时输送至反应器中，在CO2气氛下进行搅拌，得到第三沉淀物；
(3)步骤(2)得到的第三沉淀物继续在CO2气氛下进行加压老化，然后固液分离，得到催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前驱体进行焙烧，得到焙烧产物，所述焙烧产物与石墨混合成型后，得到合成气甲醇催化剂。
本发明中，第一盐溶液和第二盐溶液的原料均为常规可溶性盐。例如锌源包括但不限于Zn(NO3)2·6H2O，铝源包括但不限于Al(NO3)3·9H2O，铜源包括但不限于Cu(NO3)2·3H2O，锆源包括但不限于Zr(NO3)4·5H2O。
本发明中，所述制备方法同时采用两台均质泵先分别形成第一沉淀物与第二沉淀物，再将二者充分地混合搅拌，使得催化剂前驱体的形成更加均匀，有利于减小前驱体颗粒尺寸，提高催化剂的低温活性；此外，其在反应和老化的过程中通入CO2，有利于减少NO3-进入到催化剂前驱体水滑石的层间，从而减少水洗后NO3-的残留，最终减少焙烧过程中NOx的生成，不仅有利环保，还可以减轻铜晶粒的烧结；进一步地，在老化过程中还进行了加压，有利于促进铜锌取代，生成晶粒小且分散均匀的锌孔雀石，提高活性组分铜的分散度，使得焙烧和还原后活性组分晶粒尺寸小，进一步提高催化剂的低温活性。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一盐溶液中Zn2+与Al3+摩尔比为4:1～1:4，例如4:1、3:1、2:1、1:1、2:1、3:1或4:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，第一盐溶液中Zn2+与Al3+摩尔比需进行控制。无论Zn2+含量过少还使过多，均会导致生成的前驱体结构不稳定。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述碱性物质包括碳酸钠和/或碳酸钾。
优选地，步骤(1)所述第一碱性溶液的浓度为2～5wt％，例如2wt％、3wt％、4wt％、5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第二碱性溶液的浓度为5～10wt％，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，第一碱性溶液采用浓度较小的碱性溶液来沉淀，是为了形成稳定的载体前驱体，防止破坏前躯体的结构；第二碱性溶液采用浓度较大的碱性溶液来沉淀，则是为了得到尺寸尽量小的活性组分晶粒。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第一盐溶液、第一碱性溶液、第二盐溶液和第二碱性溶液通入所述均质泵前先分别独立地进行预热。
优选地，所述预热的温度独立地为60～80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第一沉淀物的pH为7.0～8.0，例如7.0、7.2、7.4、7.6、7.8或8.0等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第二沉淀物的pH为7.0～8.0，例如7.0、7.2、7.4、7.6、7.8或8.0等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述反应器中还包括去离子水。
优选地，所述反应器中去离子水的温度为60～80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述加压老化的温度为60～80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所步骤(3)所述加压老化的压力为0.2～0.8MPa，例如0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa或0.8MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，加压老化的压力对最终催化剂的性能具有一定的影响。若压力较低，碳酸根的取代完成不彻底；若压力过高，会促使前驱体晶粒的过度长大。
优选地，所步骤(3)所述加压老化的时间为30min～120min，例如30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述催化剂前驱体进行焙烧前先依次进行洗涤与干燥。
优选地，所述洗涤的达标标准为：洗涤滤液中不含有Na+和/或K+。
优选地，所述干燥的温度为80～140℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的时间为4～8h，例如4h、5h、6h、7h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述焙烧的温度为300～400℃，例如300℃、320℃、340℃、360℃、380℃或400℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述焙烧的时间为4～8h，例如4h、5h、6h、7h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述焙烧产物中按照质量百分比计，包括CuO 62-72wt％，例如62wt％、64wt％、66wt％、68wt％或72wt％等；ZnO 20-30wt％，例如20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％或30wt％等；Al2O3 3-10wt％，例如3wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等；ZrO2 1-3wt％，例如1wt％、2wt％或等；上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述石墨的添加量占所述焙烧产物总质量的3％。
第二方面，本发明提供了一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，所述催化剂采用第一方面所述的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述制备方法同时采用两台均质泵，通过先分别沉淀再混合的工艺，使得催化剂前驱体的形成更加均匀，有利于减小前驱体颗粒尺寸，提高催化剂的低温活性；
(2)本发明所述制备方法在反应和老化的过程中通入CO2，有利于减少NO3-进入到催化剂前驱体水滑石的层间，从而减少水洗后NO3-的残留，最终减少焙烧过程中NOx的生成，不仅有利环保，还可以减轻铜晶粒的烧结；
(3)本发明所述制备方法还在老化过程中还进行了加压，有利于促进铜锌取代，生成晶粒小且分散均匀的锌孔雀石，提高活性组分铜的分散度，使得焙烧和还原后活性组分晶粒尺寸小，进一步提高催化剂的低温活性，使其CO2转化率达31.0％以上，最高可达34.0％，甲醇选择性达75.5％以上，最高可达83.0％。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的一种用于二氧化碳加氢制甲醇催化剂的部分系统工艺流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法，所述制备方法包括：
(1)将20.00g Zn(NO3)2·6H2O和60.00g Al(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，并定容为500ml，形成第一盐溶液；将300.00g Cu(NO3)2·3H2O，90.00g Zn(NO3)2·6H2O，20.00gAl(NO3)3·9H2O和10.00g Zr(NO3)4.5H2O，溶解于去离子水中，并定容为1500ml，形成第二盐溶液；
将50.00g NaCO3溶解于去离子水中，并定容为1000ml，形成第一碱性溶液；将200.00g NaCO3溶解于去离子水中，并定容为2000ml，形成第二碱性溶液。
(2)分别预热第一盐溶液、第二盐溶液、第一碱性溶液和第二碱性溶液至70℃，然后向反应器内加入温度为60℃体积为1000ml的水，开启反应器的搅拌并通入CO2；
将第一盐溶液与第一碱性溶液同时泵入第一均质泵，形成第一沉淀物，通过调节溶液流量来控制第一沉淀物的pH值为7.5；
与此同时，将第二盐溶液与第二碱性溶液同时泵入第二均质泵，形成第二沉淀物，通过调节溶液流量来控制第二沉淀物的pH值为7.5；
将第一沉淀物与第二沉淀物同时输送至反应器中，在CO2气氛下进行搅拌，形成第三沉淀物；
(3)待第一盐溶液和第二盐溶液消耗完毕后，停止加入第一碱性溶液和第二碱性溶液，继续搅拌和通入CO2进行加压老化，所述加压老化的压力为0.5MPa，温度为70℃，时间为120min，然后过滤并用去离子水洗涤直至滤液中检测不到Na+，再在100℃的条件下干燥8h，得到催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前驱体以2℃/min的速率升到350℃焙烧5h，向所得焙烧产物中添加占总质量3wt％的石墨混合均匀，成型后得到合成气甲醇催化剂。
其中，步骤(2)和步骤(3)的部分系统工艺流程图如图1所示。
实施例2：
本实施例提供了一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法，所述制备方法包括：
(1)将20.00g Zn(NO3)2·6H2O和50.00g Al(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，并定容为500ml，形成第一盐溶液；将300.00g Cu(NO3)2·3H2O，120.00g Zn(NO3)2·6H2O，20.00gAl(NO3)3·9H2O和10.00g Zr(NO3)4.5H2O，溶解于去离子水中，并定容为1500ml，形成第二盐溶液；
将50.00g NaCO3溶解于去离子水中，并定容为1000ml，形成第一碱性溶液；将200.00g NaCO3溶解于去离子水中，并定容为2000ml，形成第二碱性溶液。
(2)分别预热第一盐溶液、第二盐溶液、第一碱性溶液和第二碱性溶液至70℃，然后向反应器内加入温度为70℃体积为1000ml的水，开启反应器的搅拌并通入CO2；
将第一盐溶液与第一碱性溶液同时泵入第一均质泵，形成第一沉淀物，通过调节溶液流量来控制第一沉淀物的pH值为7.5；
与此同时，将第二盐溶液与第二碱性溶液同时泵入第二均质泵，形成第二沉淀物，通过调节溶液流量来控制第二沉淀物的pH值为7.5；
将第一沉淀物与第二沉淀物同时输送至反应器中，在CO2气氛下进行搅拌，形成第三沉淀物；
(3)待第一盐溶液和第二盐溶液消耗完毕后，停止加入第一碱性溶液和第二碱性溶液，继续搅拌和通入CO2进行加压老化，所述加压老化的压力为0.5MPa，温度为70℃，时间为120min，然后过滤并用去离子水洗涤直至滤液中检测不到Na+，再在100℃的条件下干燥8h，得到催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前驱体以2℃/min的速率升到350℃焙烧5h，向所得焙烧产物中添加占总质量3wt％的石墨混合均匀，成型后得到合成气甲醇催化剂。
实施例3：
本实施例提供了一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法，所述制备方法包括：
(1)将20.00g Zn(NO3)2·6H2O和50.00g Al(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，并定容为500ml，形成第一盐溶液；将320.00g Cu(NO3)2·3H2O，90.00g Zn(NO3)2·6H2O，10.00gAl(NO3)3·9H2O和10.00g Zr(NO3)4.5H2O，溶解于去离子水中，并定容为1500ml，形成第二盐溶液；
将50.00g NaCO3溶解于去离子水中，并定容为1000ml，形成第一碱性溶液；将200.00g NaCO3溶解于去离子水中，并定容为2000ml，形成第二碱性溶液。
(2)分别预热第一盐溶液、第二盐溶液、第一碱性溶液和第二碱性溶液至70℃，然后向反应器内加入温度为60℃体积为1000ml的水，开启反应器的搅拌并通入CO2；
将第一盐溶液与第一碱性溶液同时泵入第一均质泵，形成第一沉淀物，通过调节溶液流量来控制第一沉淀物的pH值为7.5；
与此同时，将第二盐溶液与第二碱性溶液同时泵入第二均质泵，形成第二沉淀物，通过调节溶液流量来控制第二沉淀物的pH值为7.5；
将第一沉淀物与第二沉淀物同时输送至反应器中，在CO2气氛下进行搅拌，形成第三沉淀物；
(3)待第一盐溶液和第二盐溶液消耗完毕后，停止加入第一碱性溶液和第二碱性溶液，继续搅拌和通入CO2进行加压老化，所述加压老化的压力为0.5MPa，温度为70℃，时间为120min，然后过滤并用去离子水洗涤直至滤液中检测不到Na+，再在100℃的条件下干燥8h，得到催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前驱体以2℃/min的速率升到350℃焙烧5h，向所得焙烧产物中添加占总质量3wt％的石墨混合均匀，成型后得到合成气甲醇催化剂。
实施例4：
本实施例提供了一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法，所述制备方法包括：
(1)将20.00g Zn(NO3)2·6H2O和100.00g Al(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，并定容为500ml，形成第一盐溶液；将320.00g Cu(NO3)2·3H2O，90.00g Zn(NO3)2·6H2O，10.00gAl(NO3)3·9H2O和10.00g Zr(NO3)4.5H2O，溶解于去离子水中，并定容为1500ml，形成第二盐溶液；
将50.00g NaCO3溶解于去离子水中，并定容为1000ml，形成第一碱性溶液；将200.00g NaCO3溶解于去离子水中，并定容为2000ml，形成第二碱性溶液。
(2)分别预热第一盐溶液、第二盐溶液、第一碱性溶液和第二碱性溶液至60℃，然后向反应器内加入温度为60℃体积为1000ml的水，开启反应器的搅拌并通入CO2；
将第一盐溶液与第一碱性溶液同时泵入第一均质泵，形成第一沉淀物，通过调节溶液流量来控制第一沉淀物的pH值为7.0；
与此同时，将第二盐溶液与第二碱性溶液同时泵入第二均质泵，形成第二沉淀物，通过调节溶液流量来控制第二沉淀物的pH值为7.0；
将第一沉淀物与第二沉淀物同时输送至反应器中，在CO2气氛下进行搅拌，形成第三沉淀物；
(3)待第一盐溶液和第二盐溶液消耗完毕后，停止加入第一碱性溶液和第二碱性溶液，继续搅拌和通入CO2进行加压老化，所述加压老化的压力为0.2MPa，温度为80℃，时间为60min，然后过滤并用去离子水洗涤直至滤液中检测不到Na+，再在80℃的条件下干燥8h，得到催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前驱体以2℃/min的速率升到300℃焙烧6h，向所得焙烧产物中添加占总质量3％的石墨混合均匀，成型后得到合成气甲醇催化剂。
实施例5：
本实施例提供了一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法，所述制备方法包括：
(1)将80.00g Zn(NO3)2·6H2O和25.00g Al(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，并定容为500ml，形成第一盐溶液；将320.00g Cu(NO3)2·3H2O，90.00g Zn(NO3)2·6H2O，10.00gAl(NO3)3·9H2O和10.00g Zr(NO3)4.5H2O，溶解于去离子水中，并定容为1500ml，形成第二盐溶液；
将50.00g NaCO3溶解于去离子水中，并定容为1000ml，形成第一碱性溶液；将200.00g NaCO3溶解于去离子水中，并定容为2000ml，形成第二碱性溶液。
(2)分别预热第一盐溶液、第二盐溶液、第一碱性溶液和第二碱性溶液至80℃，然后向反应器内加入温度为80℃体积为1000ml的水，开启反应器的搅拌并通入CO2；
将第一盐溶液与第一碱性溶液同时泵入第一均质泵，形成第一沉淀物，通过调节溶液流量来控制第一沉淀物的pH值为8.0；
与此同时，将第二盐溶液与第二碱性溶液同时泵入第二均质泵，形成第二沉淀物，通过调节溶液流量来控制第二沉淀物的pH值为8.0；
将第一沉淀物与第二沉淀物同时输送至反应器中，在CO2气氛下进行搅拌，形成第三沉淀物；
(3)待第一盐溶液和第二盐溶液消耗完毕后，停止加入第一碱性溶液和第二碱性溶液，继续搅拌和通入CO2进行加压老化，所述加压老化的压力为0.8MPa，温度为60℃，时间为30min，然后过滤并用去离子水洗涤直至滤液中检测不到Na+，再在140℃的条件下干燥4h，得到催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前驱体以3℃/min的速率升到400℃焙烧4h，向所得焙烧产物中添加占总质量3％的石墨混合均匀，成型后得到合成气甲醇催化剂。
对比例1：
本对比例提供了一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中不通入CO2，步骤(3)中也不通入CO2，且老化压力为常压(即0.1MPa)。
对比例2：
本对比例提供了一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：步骤(3)中的老化压力为常压(即0.1MPa)。
对比例3：
本对比例提供了一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中形成第一沉淀物和第二沉淀物时不采用均质泵进行，而是采用常规的搅拌器，分别在另外两个容器中进行，然后再将形成的第一沉淀物和第二沉淀物分别同时经泵输送至到反应器中。
对比例4：
本对比例提供了一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：步骤(3)中采用N2代替CO2，即得到的第三沉淀物继续在N2气氛下进行加压老化。
对比例5：
本对比例提供了一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法，所述制备方法参照实施例1中的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中先将第一沉淀物输送至反应器中，再将第二沉淀输送至反应器中。
实施例1-5和对比例1-5在制备过程中，得到的焙烧产物的组成如表1所示，其中，以质量分数为100wt％计。
表1
对实施例1-5和对比例1-5制备得到的催化剂进行评价，具体方法如下：
样品粒度：20-40目。装填量：4mL(4mL催化剂与4mL等粒度石英砂充分混合)。
样品活化：样品使用低浓度氢(H2/N2＝10/95(体积比))的氢氮混合气还原，升温速率为1℃/min，最高还原温度为230℃。
活性测试：原料气组成为：CO2＝24.0vol.％、H2＝72vol.％和N2＝4vol.％，反应压力为8.0MPa，空速为10000h-1，反应温度为240℃，测定CO2转化率和CH3OH选择性，测试结果见表2。
表2
CO2转化率/％ CH3OH选择性/％
实施例1 34.0 83.0
实施例2 31.5 77.5
实施例3 33.5 81.0
实施例4 32.0 76.3
实施例5 31.0 75.5
对比例1 24.0 73.7
对比例2 27.0 76.8
对比例3 25.5 74.7
对比例4 28.8 72.5
对比例5 28.0 70.5
从表2可以看出，采用本发明所述制备方法制备的催化剂具有较高的CO2转化率和甲醇选择性。
对比例1与实施例1相比，其在沉淀物形成过程中没有通入CO2，在沉淀物老化过程中也没有通入CO2，且还没有加压，明显降低了催化剂的低温活性；对比例2与实施例1相比，其虽然在形成沉淀物和沉淀物老化过程中均通入了CO2，但在老化过程中没有进行加压，使得催化剂的低温活性降低；而从对比例3与实施例1的对比结果可以看出，采用均质泵分别形成第一沉淀物和第二沉淀物，再将二者进行混合有利于提高催化剂的低温活性。通过对比例4与实施例1相比，老化过程中必须采用CO2进行加压，才能有效提升提高催化剂的低温活性；对比例5与实施例1相比，可以看出，若将第一沉淀物和第二沉淀物分先后顺序输送至反应釜，会由于混合不够均匀而最终导致催化剂低温活性的降低。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述方法一方面同时采用两台均质泵，通过先分别沉淀再混合的工艺，使得催化剂前驱体的形成更加均匀，有利于减小前驱体颗粒尺寸；另一方面，其在反应和老化的过程中通入CO2，有利于减少NO3-进入到催化剂前驱体水滑石的层间，从而减少水洗后NO3-的残留，最终减少焙烧过程中NOx的生成，不仅有利环保，还可以减轻铜晶粒的烧结；再一方面，其还在老化过程中还进行了加压，有利于促进铜锌取代，生成晶粒小且分散均匀的锌孔雀石，提高活性组分铜的分散度，使得焙烧和还原后活性组分晶粒尺寸小，进一步提高催化剂的低温活性，使其CO2转化率达31.0％以上，最高可达34.0％，甲醇选择性达75.5％以上，最高可达83.0％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (20)

1.一种用于二氧化碳加氢制甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锌源和铝源溶解于水中，形成第一盐溶液；将铜源、锌源、铝源以及锆源溶解于水中，形成第二盐溶液；
将碱性物质分别溶解于水中，形成不同浓度的第一碱性溶液和第二碱性溶液；所述第一碱性溶液的浓度为2～5wt％；步骤(1)所述第二碱性溶液的浓度为5～10wt％；
(2)将步骤(1)中得到的第一盐溶液与第一碱性溶液通入第一均质泵，反应后得到第一沉淀物；
与此同时，将步骤(1)中得到的第二盐溶液与第二碱性溶液通入第二均质泵，反应后得到第二沉淀物；
将得到的第一沉淀物和第二沉淀物同时输送至反应器中，在CO2气氛下进行搅拌，得到第三沉淀物；
(3)步骤(2)得到的第三沉淀物继续在CO2气氛下进行加压老化，然后固液分离，得到催化剂前驱体；所述加压老化的压力为0.2～0.8MPa；
(4)将步骤(3)得到的催化剂前驱体进行焙烧，得到焙烧产物，所述焙烧产物与石墨混合成型后，得到合成气甲醇催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一盐溶液中Zn2+与Al3+摩尔比为4:1～1:4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱性物质包括碳酸钠。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第一盐溶液、第一碱性溶液、第二盐溶液和第二碱性溶液通入所述均质泵前先分别独立地进行预热。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述预热的温度独立地为60～80℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第一沉淀物的pH为7.0～8.0。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第二沉淀物的pH为7.0～8.0。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应器中还包括去离子水。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述反应器中去离子水的温度为60～80℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述加压老化的温度为60～80℃。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述加压老化的时间为30min～120min。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述催化剂前驱体进行焙烧前先依次进行洗涤与干燥。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤的达标标准为：洗涤滤液中不含有Na+和/或K+。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为80～140℃。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的时间为4～8h。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述焙烧的温度为300～400℃。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述焙烧的时间为4～8h。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述焙烧产物中按照质量百分比计，包括CuO 62-72wt％、ZnO 20-30wt％、Al2O3 3-10wt％以及ZrO2 1-3wt％。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述石墨的添加量占所述焙烧产物总质量的3％。
20.一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂由权利要求1-19任一项所述的制备方法制备得到。
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