CN112619652B - 合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于合成气制低碳烯烃的催化剂，包括铁元素、碱土金属元素、铝元素和氧元素，其中所述催化剂表面以X射线光电子能谱表征的碱土金属与铁元素的重量比为(0.19‑1.9)：1，催化剂表面以X射线光电子能谱表征的铝元素与铁元素的重量比为(0.8‑3.0)：1。所述催化剂中碱土金属与铁元素的摩尔比为(0.075‑0.75)：1，铝元素与铁元素的重量比为(0.2‑2)：1。本发明的催化剂具有反应撤热快，不易飞温以及低碳烯烃重量选择性高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法，属于烯烃制备领域。
背景技术
费托(Fascher-Tropsch)合成是指合成气(主要成分为CO和H2)在催化剂的作用下直接合成有机物的过程，是合成气转化的一个重要途径，也是合成气制备低碳烯烃采用的技术路线之一。
我国能源的特点是富煤、少气缺油，煤炭直接燃烧造成的环境污染也日趋受到重视。开发由煤/天然气经合成气转化为石油产品的过程，不但可以减小能源上对国外的依赖，而且对于解决燃煤引起的环境污染问题具有重要的意义。
近年来文献和专利报道的费托催化剂比较多的是适用于低温高压浆态床反应器来生产高碳长链烃，一般多是沉淀铁催化剂，或浸渍型钴催化剂。如美国Rentech公司在专利USP5504118和CN1113905A中就报道了一种适用于浆态床反应器的费托合成沉淀铁催化剂的制备方法。轻质烃的费托合成一般多在流化床反应器中进行，该工艺的特点是反应温度较高，转化率较高，不存在液固分离的困难。目前已有报道的应用于流化床费托合成的多为熔铁型催化剂，偶有一些类型的沉淀铁催化剂。如专利CN1704161A中就提及了一种用于费托合成的熔铁型催化剂的制备，专利CN1695804A中提及了一种用于流化床的沉淀铁催化剂。
目前虽然有一些将固定床应用于高温费托用于低碳烯烃生产的尝试，如德国的鲁尔，中国大连化物所，但是由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应器内撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活，这些尝试均止于实验室阶段。流化床可以很好的克服固定床存在的这些问题，但无论是使用熔铁法制备的催化剂还是沉淀法制备的流化床用催化剂目前都存在产物分布宽，低碳烯烃选择性低的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活以及低碳烯烃产率低的问题，提供一种新的合成气制低碳烯烃的催化剂及其方法，该催化剂具有反应撤热快，不易飞温以及低碳烯烃重量选择性高的优点。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于合成气制低碳烯烃的催化剂，包括铁元素、碱土金属元素、铝元素和氧元素，其中所述催化剂表面以X射线光电子能谱表征的碱土金属与铁元素的重量比(M碱土/M铁)XPS为(0.19～1.9)：1，催化剂表面以X射线光电子能谱表征的铝元素与铁元素的重量比(M铝/M铁)XPS为(0.8～3.0)：1。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂中碱土金属与铁元素的摩尔比为(0.075-0.75)：1，铝元素与铁元素的重量比为(0.2-2)：1。
根据本发明的另一个方面，提供了上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.分别获取铁的氧化物、铝溶胶和碱土金属盐溶液；
S2.将氧化物粉末、铝溶胶和碱土金属盐溶液混合，调节pH值至1-5，得到浆料；
S3.对所述浆料进行喷雾干燥处理，然后焙烧，得到所述催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述铁的氧化物通过包括如下步骤的方法制备：
1A、配制铁盐溶液I；
1B、向所述铁盐溶液I中加入沉淀剂，得到铁的氢氧化物沉淀II；
1C、用有机溶剂洗涤所述氢氧化物沉淀II，然后干燥、焙烧，得到铁的氧化物。
根据本发明的具体实施例，对Fe盐中铁元素的化合价没有特别限制，可以是+2和/或+3。
根据本发明的优选实施方式，所述沉淀剂为碱性物质，更优选为氨水。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤1C中的有机溶剂为醇类溶剂和/或酮类溶剂，优选包括乙醇、丙酮中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤1C中的干燥是指在90-120℃的温度下干燥。
根据本发明的优选实施方式，步骤1C中焙烧的温度优选为400～750℃。
根据本发明的优选实施方式，步骤1C中焙烧的时间优选为1～24小时。例如可以是1小时、2.5小时、5小时、10小时、12小时、15小时、18小时、24小时以及它们之间的任意值。
根据本发明的优选实施方式，所述焙烧的气氛优选为含氧气的气氛，为经济考虑优选空气。
根据本发明的优选实施方式，本发明使用的铁的氧化物优选为铁的氧化物粉末，其粒径为15-50nm。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2中用pH调节剂将混合溶液的pH值调节至1-5，所述pH调节剂优选为酸，更优选为硝酸、盐酸、硫酸或磷酸，最优选我硝酸。
根据本发明的优选实施方式，所述喷雾干燥的进口温度优选为200-400℃，例如但不限于380℃、350℃、320℃、270℃、235℃、200℃以及他们之间的任意值，出口温度优选为100-250℃，例如但不限于230℃、200℃、170℃、135℃、105℃以及他们之间的任意值；本领域技术人员可以根据需求合理确定喷雾干燥处理的工艺条件。
根据本发明的优选实施方式，步骤S3中焙烧的温度优选为400～750℃。
根据本发明的优选实施方式，步骤S3中焙烧的时间优选为0.15～6小时。例如可以是0.5小时、1小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时以及它们之间的任意值。
根据本发明的优选实施方式，所述焙烧的气氛优选为含氧气的气氛，为经济考虑优选空气。
上述技术方案制备的催化剂与现有技术的沉淀法/共沉淀法制备的催化剂相比，作为主要活性元素的Fe元素与作为结构助剂的Al元素较少的成键，形成更有利于合成气转化和低碳烯烃生成的表面，并且有助于发挥碱土元素形成更容易发挥正面作用的分布，且不会因为碱土元素随着反应流失而没有足够的体相含量迁移补充而造成的催化剂的过早失活。见XPS的表征结果。
本发明中，所述干燥的时间本领域技术人员可根据实际生产需要选择，例如以被干燥物质的重量不再发生变化为标准合理选择。
根据本发明的再一个方面，提供了上述催化剂再合成气制低碳烯烃中的应用。
根据本发明的优选实施方式，所述应用包括使合成气与所述催化剂接触，反应制备低碳烯烃。
根据本发明的优选实施方式，所述的低碳烯烃优选为含C＝C键的C2～C4的烃，常表示为C2 ＝～C4 ＝。
根据本发明的一些实施方式，所述合成气包括H2和CO；优选所述H2和CO的摩尔比为0.5-5.0。
根据本发明的优选实施方式，所述合成气制低碳烯烃的反应压力为0.1-8.0MPa。
根据本发明的优选实施方式，所述合成气制低碳烯烃的反应温度为250-430℃。
根据本发明的优选实施方式，所述合成气制低碳烯烃的反应实际体积空速为300-1200小时-1，优选为800-1200小时-1。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂需要H2还原处理才能用于合成气直接法制低碳烯烃反应中，为了使合成气直接法制低碳烯烃反应更加高效，本领域技术人员知道，可以用合成气还原处理经H2还原处理过的催化剂。上述H2还原处理和/或合成气还原处理，可以在合成气直接法制低碳烯烃反应所用的流化床反应器内进行，也可以在合成气直接法制低碳烯烃流化床反应器外其他反应器(不限于流化床)中进行。
根据本发明，所述H2还原处理，本领域技术人员可以合理确定具体的工艺条件。例如H2还原处理的H2可以纯品的形式使用，也可以其他对反应呈惰性的气体稀释的H2的形式使用。本领域技术人员知道对反应呈惰性的气体有哪些，例如但不限于N2、惰性气体等等。
根据本发明的优选实施方式，所述H2还原处理的压力可以是0.1～8.0MPa；H2还原处理的温度可以为350～500℃；H2还原处理的实际空速可以为300～1200小时-1；H2还原处理的时间可以为6～24小时。
根据本发明，关于合成气还原处理的工艺条件，本领域技术人员可以合理确定。例如但不限于：
采用的合成气中H2/CO摩尔比比可以为0～2.0；
合成气还原处理的压力可以为0.1～8.0MPa；
合成气还原处理的温度可以为350～500℃；
合成气还原处理的实际空速为300～1200小时-1；
合成气还原处理的条件下处理0～48h。
采用本发明的技术方案可以达到CO的转化率可高达95％，C2 ＝-C4 ＝组分的重量选择性可高达72％的效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
【实施例1】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe溶液，将该溶液与1350g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用丙酮洗涤三次后得到新鲜的Fe(OH)3沉淀Ⅰ；将沉淀在100℃下减压干燥，然后500℃下焙烧2h，得到铁的氧化物的粉体；取0.5mol的Ca(NO3)2·4H2O溶于水配成40wt％的Ca元素溶液；取含有0.5mol的30％的Al溶胶；将上述的Ca元素溶液、Al溶胶以及铁的氧化物粉体在80℃的条件下混合打浆；用浓度为25wt％的硝酸调节浆料的pH值为2，得到浆料(固含量40％)；将浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到微球状流化床用催化剂颗粒，其制成组成为：Fe100Ca75Al50Ox。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度450℃
压力0.5MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速)1000小时-1
还原气1 H2
还原时间1 12小时
还原气2 H2/CO＝0.5/1
还原时间2 24小时
合成反应条件为：反应温度350℃
反应压力4.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速)800小时-1
原料配比(摩尔)H2/CO＝1/1
反应运行2000小时。
所制得的催化剂的XPS表征表面元素分布结果和进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例2】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe溶液，将该溶液与1350g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用乙醇洗涤三次后得到新鲜的Fe(OH)3沉淀Ⅰ；将沉淀在100℃下真空干燥，然后600℃下焙烧2h，得到铁的氧化物的粉体；取0.075mol的Mg(NO3)2·6H2O溶于水配成40wt％的Mg元素溶液；取含有2mol的30％的Al溶胶；将上述的Mg元素溶液、Al溶胶以及铁的氧化物粉体在80℃的条件下混合打浆；用浓度为25wt％的硝酸调节浆料的pH值为1，得到浆料(固含量40％)；将浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到微球状流化床用催化剂颗粒，其制成组成为：Fe100Mg7.5Al200Ox。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度450℃
压力0.5MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速)1000小时-1
还原气1 H2
还原时间1 12小时
还原气2 H2/CO＝0.5/1
还原时间2 24小时
合成反应条件为：反应温度350℃
反应压力4.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速)800小时-1
原料配比(摩尔)H2/CO＝1/1
反应运行2000小时。
所制得的催化剂的XPS表征表面元素分布结果和进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例3】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe溶液，将该溶液与1350g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用丙酮洗涤三次后得到新鲜的Fe(OH)3沉淀Ⅰ；将沉淀在100℃下减压干燥，然后500℃下焙烧2h，得到铁的氧化物的粉体；取0.3mol的Ca(NO3)2·4H2O溶于水配成40wt％的Ca元素溶液；取含有1mol的30％的Al溶胶；将上述的Ca元素溶液、Al溶胶以及铁的氧化物粉体在80℃的条件下混合打浆；用浓度为25wt％的硝酸调节浆料的pH值为2，得到浆料(固含量40％)；将浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到微球状流化床用催化剂颗粒，其制成组成为：Fe100Ca30Al100Ox。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度450℃
压力0.5MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速)1000小时-1
还原气1 H2
还原时间1 12小时
还原气2 H2/CO＝0.5/1
还原时间2 24小时
合成反应条件为：反应温度350℃
反应压力4.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速)800小时-1
原料配比(摩尔)H2/CO＝1/1
反应运行2000小时。
所制得的催化剂的XPS表征表面元素分布结果和进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例4】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe溶液，将该溶液与1350g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用丙酮洗涤三次后得到新鲜的Fe(OH)3沉淀Ⅰ；将沉淀在100℃下减压干燥，然后500℃下焙烧2h，得到铁的氧化物的粉体；取0.5mol的Ca(NO3)2·4H2O溶于水配成40wt％的Ca元素溶液；取含有0.2mol的30％的Al溶胶；将上述的Ca元素溶液、Al溶胶以及铁的氧化物粉体在80℃的条件下混合打浆；用浓度为25wt％的硝酸调节浆料的pH值为2，得到浆料(固含量40％)；将浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到微球状流化床用催化剂颗粒，其制成组成为：Fe100Ca75Al20Ox。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度450℃
压力0.5MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速)1000小时-1
还原气1 H2
还原时间1 12小时
还原气2 H2/CO＝0.5/1
还原时间2 24小时
合成反应条件为：反应温度350℃
反应压力4.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速)800小时-1
原料配比(摩尔)H2/CO＝1/1
反应运行2000小时。
所制得的催化剂的XPS表征表面元素分布结果和进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例5】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe溶液，将该溶液与1350g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用丙酮洗涤三次后得到新鲜的Fe(OH)3沉淀Ⅰ；将沉淀在100℃下减压干燥，然后500℃下焙烧2h，得到铁的氧化物的粉体；取0.75mol的Mg(NO3)2·6H2O溶于水配成40wt％的Mg元素溶液；取含有2mol的30％的Al溶胶；将上述的Mg元素溶液、Al溶胶以及铁的氧化物粉体在80℃的条件下混合打浆；用浓度为25wt％的硝酸调节浆料的pH值为2，得到浆料(固含量40％)；将浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到微球状流化床用催化剂颗粒，其制成组成为：Fe100Mg75Al200Ox。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度450℃
压力0.5MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速)1000小时-1
还原气1 H2
还原时间1 12小时
还原气2 H2/CO＝0.5/1
还原时间2 24小时
合成反应条件为：反应温度350℃
反应压力4.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速)800小时-1
原料配比(摩尔)H2/CO＝1/1
反应运行2000小时。
所制得的催化剂的XPS表征表面元素分布结果和进行合成反应的实验结果列于表1。
【比较例1】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe溶液，将该溶液与1350g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Fe(OH)3沉淀Ⅰ；取0.5mol的Ca(NO3)2·4H2O溶于水配成40wt％的Ca元素溶液；取含有0.5mol的30％的Al溶胶；将上述的Ca元素溶液、Al溶胶以及新鲜的Fe(OH)3沉淀在80℃的条件下混合打浆；用浓度为25wt％的硝酸调节浆料的pH值为2，得到浆料(固含量40％)；将浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到微球状流化床用催化剂颗粒，其制成组成为：Fe100Ca75Al50Ox。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度450℃
压力0.5MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速)1000小时-1
还原气1 H2
还原时间1 12小时
还原气2 H2/CO＝0.5/1
还原时间2 24小时
合成反应条件为：反应温度350℃
反应压力4.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速)800小时-1
原料配比(摩尔)H2/CO＝1/1
反应运行2000小时。
所制得的催化剂的XPS表征表面元素分布结果和进行合成反应的实验结果列于表1。
【比较例2】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe溶液，将该溶液与1350g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Fe(OH)3沉淀Ⅰ；取0.075mol的Mg(NO3)2·6H2O溶于水配成40wt％的Mg元素溶液；取含有2mol的30％的Al溶胶；将上述的Mg元素溶液、Al溶胶以及新鲜的Fe(OH)3沉淀在80℃的条件下混合打浆；用浓度为25wt％的硝酸调节浆料的pH值为1，得到浆料(固含量40％)；将浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到微球状流化床用催化剂颗粒，其制成组成为：Fe100Mg7.5Al200Ox。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度450℃
压力0.5MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速)1000小时-1
还原气1 H2
还原时间1 12小时
还原气2 H2/CO＝0.5/1
还原时间2 24小时
合成反应条件为：反应温度350℃
反应压力4.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速)800小时-1
原料配比(摩尔)H2/CO＝1/1
反应运行2000小时。
所制得的催化剂的XPS表征表面元素分布结果和进行合成反应的实验结果列于表1。
表1
表1中，C2 0～C4 0表示C2-C4的烷烃，C2 ＝～C4 ＝表示C2-C4的烯烃。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (5)
1.一种催化剂在合成气制低碳烯烃中的应用，其特征在于，包括使合成气与催化剂接触，反应制备低碳烯烃，所述催化剂由铁元素、碱土金属元素、铝元素和氧元素组成，其中所述催化剂表面以X射线光电子能谱表征的碱土金属与铁元素的重量比为（0.19-1.9）：1，催化剂表面以X射线光电子能谱表征的铝元素与铁元素的重量比为（0.8-3.0）：1；
所述催化剂中碱土金属与铁元素的摩尔比为（0.075-0.75）：1，铝元素与铁元素的重量比为（0.2-2）：1；
所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1. 分别获取铁的氧化物、铝溶胶和碱土金属盐溶液；
S2. 将铁的氧化物粉末、铝溶胶和碱土金属盐溶液混合，调节pH值至1-5，得到浆料；
S3. 对所述浆料进行喷雾干燥处理，然后焙烧，得到所述催化剂；
所述铁的氧化物通过包括如下步骤的方法制备：
1A、配制铁盐溶液I；
1B、向所述铁盐溶液I中加入沉淀剂，得到铁的氢氧化物沉淀II；
1C、用有机溶剂洗涤所述氢氧化物沉淀II，然后干燥、焙烧，得到铁的氧化物。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤1C中的有机溶剂为醇类溶剂和/或酮类溶剂。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤1C中的干燥温度为90-120℃；和/或，步骤1C中的焙烧温度为400-750℃，焙烧时间为1-24小时。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤S2中用pH调节剂将混合溶液的pH值调节至1-5，所述pH调节剂为硝酸。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤S3中的焙烧温度为400-750℃，焙烧时间为0.15-6小时。
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