CN112619651A - 合成气制低碳烯烃的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于合成气制低碳烯烃的催化剂的制备方法，包括：S1.配制铁盐、铜盐和碱金属盐的混合水溶液I；S2.向所述溶液I中加入载体氧化物，混合得到混合物II；S3.调节所述混合物III的pH值至1‑5，得到浆料IV；S4.对所述浆料IV进行喷雾干燥处理，然后焙烧，得到所述催化剂。及由该方法制备的催化剂，所述催化剂的活性组分包括如下式表示的组合物：Fe100CuaBbCcOx，其中B选自碱金属元素；C选自钛和/或锆；a的取值范围为1.0‑20.0；b的取值范围为1.0‑10.0；c的取值范围为50.0‑500.0；x为满足式中各元素化合价所需的氧原子总数。本发明的催化剂具有反应撤热快，不易飞温以及低碳烯烃重量选择性高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成气制低碳烯烃的催化剂的制备方法及由该方法制备的催化剂，属于烯烃制备领域。
背景技术
合成气制备低碳烯烃有直接法和间接法，所谓直接法一般是指特定条件下的高温费托合成。费托(Fascher-Tropsch)合成是利用合成气(主要成分为CO和H2)在催化剂的作用下合成烃的过程，是煤及天然气间接液化的一个重要途径。该方法是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。二十世纪90年代以来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量却不断增加，费托技术再次引起广泛关注，费-托合成技术也得到了长足的发展。
目前常用的费托催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂；而常见的合成工艺从合成条件角度来分类的话分为两大类：高温费托合成工艺和低温费托合成工艺；合成工艺从所使用的反应器不同来分类的话分为三大类：固定床费托合成工艺，流化床费托合成工艺(有早期的循环流化床以及后来在循环流化床基础上发展出来的固定流化床)以及浆态床费托合成工艺。其中的固定床与浆态床一般应用于低温费托工艺，多用于重质油以及蜡的生产，而流化床则更适用于生产较为轻质的烃类的高温费托工艺。近年来，随着我国经济的快速发展，对石油产品的需求是与日俱增。我国能源的特点是富煤少气缺油，煤炭直接燃烧造成的环境污染也日趋受到重视。开发由煤/天然气经合成气转化为石油产品的过程，不但可以减小能源上对国外的依赖，而且对于解决燃煤引起的环境污染问题具有重要的意义。
近年来文献和专利报道的费托催化剂比较多的是适用于低温高压浆态床反应器来生产高碳长链烃，一般多是沉淀铁催化剂，或浸渍型钴催化剂。如美国Rentech公司在专利USP5504118和CN1113905A中就报道了一种适用于浆态床反应器的费托合成沉淀铁催化剂的制备方法。轻质烃的费托合成一般多在流化床反应器中进行，该工艺的特点是反应温度较高，转化率较高，不存在液固分离的困难。目前已有报道的应用于流化床费托合成的多为熔铁型催化剂，偶有一些类型的沉淀铁催化剂。如专利CN1704161A中就提及了一种用于费托合成的熔铁型催化剂的制备，专利CN1695804A中提及了一种用于流化床的沉淀铁催化剂。
目前虽然有一些将固定床应用于高温费托用于低碳烯烃生产的尝试，如德国的鲁尔，中国大连化物所，但是由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应器内撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活，这些尝试均止于实验室阶段。流化床可以很好的克服固定床存在的这些问题，但无论是使用熔铁法制备的催化剂还是沉淀法制备的流化床用催化剂目前都存在产物分布宽，低碳烯烃产率低的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活以及低碳烯烃产率低的问题，提供一种新的合成气制低碳烯烃的催化剂及其方法，该催化剂具有反应撤热快，不易飞温以及低碳烯烃重量选择性高的优点。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于合成气制低碳烯烃的催化剂的制备方法，包括：
S1.配制铁盐、铜盐和碱金属盐的混合水溶液I；
S2.向所述溶液I中加入载体氧化物，混合得到混合物II；
S3.调节所述混合物III的pH值至1-5，得到浆料IV；
S4.对所述浆料IV进行喷雾干燥处理，然后焙烧，得到所述催化剂。
根据本发明的优选实施方式，所述载体氧化物包括钛和/或锆的纳米氧化物，优选为纳米二氧化钛。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤S3中用pH调节剂将混合物II的pH值调节至1-5，所述pH调节剂优选为硝酸。
根据本发明的优选实施方式，所述喷雾干燥的进口温度优选为200-400℃，例如但不限于380℃、350℃、320℃、270℃、235℃、200℃以及他们之间的任意值，出口温度优选为100-250℃，例如但不限于230℃、200℃、170℃、135℃、105℃以及他们之间的任意值；本领域技术人员可以根据需求合理确定喷雾干燥处理的工艺条件。
根据本发明的优选实施方式，步骤S4中的焙烧温度为400-750℃，焙烧时间为0.15-6小时。例如可以是0.5小时、1小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时以及它们之间的任意值。
根据本发明的另一个方面，提供了上述方法制备的催化剂，所述催化剂的活性组分包括如下式表示的组合物：Fe100CuaBbCcOx，其中B选自碱金属元素；C选自钛和/或锆；a的取值范围为1.0-20.0，优选为7.5-15.0；b的取值范围为1.0-10.0，优选为2.5-7.5；c的取值范围为50.0-500.0，优选为75.0-450.0；x为满足式中各元素化合价所需的氧原子总数。
本发明催化剂微球直径为15～170μm的成品率达到90％以上，粒径分布呈现出完全适用于流化床反应器的正态分布，最可几粒径在50-60μm。
本发明采用的催化剂的制备方法不同于传统费托铁基催化剂采用高高温熔铁法或者是更有利于催化剂结构设计的共沉淀法，方法更为简单，只要经过简单的混合就可以。
本发明采用的催化剂制备方法制备出的催化剂不同于传统的低温费托Fe-Cu共沉淀催化剂，在高温费托工艺下不会出现Cu的熔融导致的催化剂失活，催化剂的稳定性更好，可以在CO转化率高达90％，C2 ＝～C4 ＝选择性高达72％的条件下长周期稳定运行。
根据本发明的再一个方面，提供了一种合成气制低碳烯烃的方法，包括使合成气与上述催化剂接触，反应制备低碳烯烃。
根据本发明的优选实施方式，所述先将所述催化剂在H2气氛下于250-35-℃进行还原处理，然后再与合成气接触反应。
根据本发明的优选实施方式，所述还原处理的时间为2-20小时。
现有技术中，催化剂需要先H2高于反应温度数十到上百度的高温还原处理才能用于合成气直接法制烃类的反应中，工业应用中要么对反应器的设计从材质到工艺弹性提出了更高的要求，要么需要设计专门的还原管。本发明方法制备的催化剂，采用与反应条件一样的工艺条件来还原处理催化剂，就能取得较好的效果，大大简化了工业反应器设计的难度和复杂度。
上述技术方案中，催化剂的还原处理采用H2为原料，将催化剂表面的一部分Fe元素直接从氧化物还原为极度活泼的单质态，H2还原处理的H2可以纯品的形式使用，也可以其他对反应呈惰性的气体稀释的H2的形式使用，惰性的气体选自N2、He和Ar。
根据本发明的优选实施方式，所述的低碳烯烃优选为含C＝C键的C2～C4的烃，常表示为C2 ＝～C4 ＝。
根据本发明的优选实施方式，所述合成气中H2与CO摩尔比优选为0.5～5.0。
根据本发明的优选实施方式，所述合成气制低碳烯烃的反应压力为1.0-8.0MPa。
根据本发明的优选实施方式，所述合成气制低碳烯烃的反应温度为250-350℃。
根据本发明的优选实施方式，所述合成气制低碳烯烃的反应实际体积空速为300-1200小时-1，优选为800-1200小时-1。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂的TPR曲线图；
图2为比较例1制备的催化剂的TPR曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
【实施例1】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe元素溶液；取0.1mol的Cu(NO3)2·6H2O溶于水，配成0.5mol/L的Cu元素溶液；将0.05mol的RbNO3溶于水配成30wt％的Rb元素溶液；将上述三个溶液混合在一起，配成溶液Ⅰ；取3mol的纳米TiO2加入到上述溶液I中搅拌得到浆料Ⅱ；在80℃的水浴中将浆料Ⅱ加热到80℃，用浓度为25wt％的氨水调节浆料的pH值为5，得到浆料Ⅲ，调节浆料的固含量至35％，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到催化剂颗粒，其制成组成为：Fe100Cu10Rb5Ti300Ox。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度 330℃
压力 1.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 1000小时-1
还原气 H2
还原时间 12小时
合成反应条件为：反应温度 350℃
反应压力 1.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 1100小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1/1
反应运行 500小时。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例2】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe元素溶液；取0.1mol的Cu(NO3)2·6H2O溶于水，配成0.5mol/L的Cu元素溶液；将0.05mol的KNO3溶于水配成30wt％的K元素溶液；将上述三个溶液混合在一起，配成溶液Ⅰ；取3mol的纳米ZrO2加入到上述溶液I中搅拌得到浆料Ⅱ；在80℃的水浴中将浆料Ⅱ加热到80℃，用浓度为25wt％的氨水调节浆料的pH值为4，得到浆料Ⅲ，调节浆料的固含量至35％，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为300℃，出口温度170℃；然后进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧时间2h，得到催化剂颗粒，其制成组成为：Fe100Cu10K5Zr300Ox。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度 330℃
压力 1.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 1000小时-1
还原气 H2
还原时间 12小时
合成反应条件为：反应温度 350℃
反应压力 1.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 1100小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1/1
反应运行 500小时。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例3】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe元素溶液；取0.1mol的Cu(NO3)2·6H2O溶于水，配成0.5mol/L的Cu元素溶液；将0.05mol的NaNO3溶于水配成30wt％的Rb元素溶液；将上述三个溶液混合在一起，配成溶液Ⅰ；取3mol的纳米TiO2加入到上述溶液I中搅拌得到浆料Ⅱ；在80℃的水浴中将浆料Ⅱ加热到80℃，用浓度为25wt％的氨水调节浆料的pH值为5，得到浆料Ⅲ，调节浆料的固含量至35％，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到催化剂颗粒，其制成组成为：Fe100Cu10Na5Ti300Ox。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度 330℃
压力 1.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 1000小时-1
还原气 H2
还原时间 12小时
合成反应条件为：反应温度 350℃
反应压力 1.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 1100小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1/1
反应运行 500小时。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例4】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe元素溶液；取0.01mol的Cu(NO3)2·6H2O溶于水，配成0.5mol/L的Cu元素溶液；将0.1mol的KNO3溶于水配成30wt％的K元素溶液；将上述三个溶液混合在一起，配成溶液Ⅰ；取0.5mol的纳米TiO2加入到上述溶液I中搅拌得到浆料Ⅱ；在80℃的水浴中将浆料Ⅱ加热到80℃，用浓度为25wt％的氨水调节浆料的pH值为3，得到浆料Ⅲ，调节浆料的固含量至35％，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为310℃，出口温度180℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到催化剂颗粒，其制成组成为：Fe100Cu1.0K10Ti50Ox。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度 330℃
压力 1.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 1000小时-1
还原气 H2
还原时间 12小时
合成反应条件为：反应温度 350℃
反应压力 1.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 1100小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1/1
反应运行 500小时。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
【实施例5】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe元素溶液；取0.2mol的Cu(NO3)2·6H2O溶于水，配成0.5mol/L的Cu元素溶液；将0.01mol的KNO3溶于水配成30wt％的K元素溶液；将上述三个溶液混合在一起，配成溶液Ⅰ；取5mol的纳米TiO2加入到上述溶液I中搅拌得到浆料Ⅱ；在80℃的水浴中将浆料Ⅱ加热到80℃，用浓度为25wt％的氨水调节浆料的pH值为5，得到浆料Ⅲ，调节浆料的固含量至35％，得到浆料Ⅳ；将浆料Ⅳ喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到催化剂颗粒，其制成组成为：Fe100Cu20K1.0Ti500Ox。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度 330℃
压力 1.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 1000小时-1
还原气 H2
还原时间 12小时
合成反应条件为：反应温度 350℃
反应压力 1.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 1100小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1/1
反应运行 500小时。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
【比较例1】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O和0.1mol的Cu(NO3)2·6H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe、Cu元素混合溶液Ⅰ；取1.6mol的K2CO3配成0.5mol的溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ和和溶液Ⅰ并流沉淀，将沉淀物洗涤三次，得到铁和铜的碳酸盐的混合沉淀物；将0.05mol的RbNO3溶于水配成30wt％的Rb元素溶液；将上述Rb溶液和沉淀物混合打浆；取3mol的纳米TiO2加入到上述浆料中搅拌得到浆料III；在80℃的水浴中将浆料III加热到80℃，用浓度为25wt％的氨水调节浆料的pH值为5，得到浆料IV，调节浆料的固含量至35％，得到浆料V；将浆料V喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到催化剂颗粒，其制成组成为：Fe100Cu10Rb5Ti300Ox。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度 330℃
压力 1.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 1000小时-1
还原气 H2
还原时间 12小时
合成反应条件为：反应温度 350℃
反应压力 1.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 1100小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1/1
反应运行 500小时。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
【比较例2】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O和0.1mol的Cu(NO3)2·6H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe、Cu元素混合溶液Ⅰ；取1.6mol的K2CO3配成0.5mol的溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ和和溶液Ⅰ并流沉淀，将沉淀物洗涤三次，得到铁和铜的碳酸盐的混合沉淀物；将0.05mol的RbNO3溶于水配成30wt％的Rb元素溶液；将上述Rb溶液和沉淀物混合打浆；取3mol的纳米TiO2加入到上述浆料中搅拌得到浆料III；在80℃的水浴中将浆料III加热到80℃，用浓度为25wt％的氨水调节浆料的pH值为5，得到浆料IV，调节浆料的固含量至35％，得到浆料V；将浆料V喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到催化剂颗粒，其制成组成为：Fe100Cu10Rb5Ti300Ox。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度 450℃
压力 1.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 1000小时-1
还原气 H2
还原时间 12小时
合成反应条件为：反应温度 350℃
反应压力 1.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 1100小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1/1
反应运行 500小时。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
图1为实施例1制备的催化剂的氢气程序温度还原(H2-TPR)曲线图，图2为比较例1制备的催化剂的H2-TPR曲线图。由图可以看出，本发明的催化剂所需的还原温度更低。本发明的H2-TPR曲线图采用美国麦克仪器公司的AutoChem II 2950在N2中含有5％H2的条件下测试。
表1
表1中，C2 0～C4 0表示C2-C4的烷烃，C2 ＝～C4 ＝表示C2-C4的烯烃。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种用于合成气制低碳烯烃的催化剂的制备方法，包括：
S1.配制铁盐、铜盐和碱金属盐的混合水溶液I；
S2.向所述溶液I中加入载体氧化物，混合得到混合物II；
S3.调节所述混合物III的pH值至1-5，得到浆料IV；
S4.对所述浆料IV进行喷雾干燥处理，然后焙烧，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体氧化物包括钛和/或锆的纳米氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中用pH调节剂将混合物II的pH值调节至1-5，所述pH调节剂优选为硝酸。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中的焙烧温度为400-750℃，焙烧时间为0.15-6小时。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法制备的催化剂，所述催化剂的活性组分包括如下式表示的组合物：Fe100CuaBbCcOx，其中B选自碱金属元素；C选自钛和/或锆；a的取值范围为1.0-20.0；b的取值范围为1.0-10.0；c的取值范围为50.0-500.0；x为满足式中各元素化合价所需的氧原子总数。
6.一种合成气制低碳烯烃的方法，包括使合成气与权利要求1-4中任意一项所述的方法制备的催化剂或权利要求5所述的催化剂接触，反应制备低碳烯烃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述先将所述催化剂在H2气氛下于250-35-℃进行还原处理，然后再与合成气接触反应。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述还原处理的时间为2-20小时。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述合成气中H2与CO摩尔比优选为0.5～5.0；和/或反应压力为1.0～8.0MPa。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应温度为240～370℃；和/或合成气实际体积空速优选为800～2000小时-1。
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