CN112619650B - 合成气制轻质烯烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于合成气制轻质烯烃的催化剂，铁元素、碱土金属元素、锆元素和氧元素，其中所述催化剂表面以X射线光电子能谱表征的锆元素与铁元素的重量比为(0.75‑7.5)：1，优选为(1.0‑5.0)：1。所述催化剂中碱土金属与铁元素的摩尔比为(0.075‑0.75)：1，优选为(0.1‑0.65)：1；锆元素与铁元素的重量比为(0.3‑3.0)：1，优选为(0.5‑2.5)：1。所述催化剂的比表面积为30‑60m2/g。本发明的催化剂具有反应撤热快，不易飞温以及轻质烯烃重量选择性高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成气制轻质烯烃的催化剂及其制备方法，属于烯烃制备领域。
背景技术
近年来，随着我国经济的快速发展，对石油产品的需求是与日俱增。我国能源的特点是富煤少气缺油，煤炭直接燃烧造成的环境污染也日趋受到重视。开发由煤/天然气经合成气转化为石油产品的过程，不但可以减小能源上对国外的依赖，而且对于解决燃煤引起的环境污染问题具有重要的意义。合成气制烃有直接法和间接法，所谓直接法也就是费托合成。费托(Fascher-Tropsch)合成是利用合成气(主要成分为CO和H2)在催化剂的作用下合成烃的过程，是煤及天然气间接液化的一个重要途径。该方法是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。
德国在上世纪20年代就开展了对费托合成的研究和开发，并在1936年实现了工业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭；南非拥有丰富的煤炭资源，但石油资源匾乏，且长期受到国际社会经济与政治制裁的限制，迫使其发展煤制油工业技术，并于1955建成了第一座生产能力为25～40万吨产品/年的煤基F-T合成油厂(Sasol-1)。1973年和1979年的两次世界性石油危机，造成世界原油价格跌荡起伏、大起大落，基于战略技术储备的考虑，F-T合成技术重新唤起工业化国家的兴趣。1980年和1982年，南非Sasol公司又相继建成并投产了两座煤基合成油厂。但1986年世界油价的大幅下跌，推迟了F-T合成技术在其它国家的大规模工业化进程。二十世纪90年代以来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量却不断增加，费托技术再次引起广泛关注，费-托合成技术也得到了长足的发展。
目前常用的费托催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂；而常见的合成工艺从合成条件角度来分类的话分为两大类：高温费托合成工艺和低温费托合成工艺；合成工艺从所使用的反应器不同来分类的话分为三大类：固定床费托合成工艺，流化床费托合成工艺(有早期的循环流化床以及后来在循环流化床基础上发展出来的固定流化床)以及浆态床费托合成工艺。其中的固定床与浆态床一般应用于低温费托工艺，多用于重质油以及蜡的生产，而流化床则更适用于生产较为轻质的烃类的高温费托工艺。
近年来文献和专利报道的费托催化剂比较多的是适用于低温高压浆态床反应器来生产高碳长链烃，一般多是沉淀铁催化剂，或浸渍型钴催化剂。如美国Rentech公司在专利USP5504118和CN1113905A中就报道了一种适用于浆态床反应器的费托合成沉淀铁催化剂的制备方法。轻质烃的费托合成一般多在流化床反应器中进行，该工艺的特点是反应温度较高，转化率较高，不存在液固分离的困难。目前已有报道的应用于流化床费托合成的多为熔铁型催化剂，偶有一些类型的沉淀铁催化剂。如专利CN1704161A中就提及了一种用于费托合成的熔铁型催化剂的制备，专利CN1695804A中提及了一种用于流化床的沉淀铁催化剂。
目前虽然有一些将固定床应用于高温费托用于轻质烯烃生产的尝试，但是由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应器内撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活，这些尝试均止于实验室阶段。流化床可以很好的克服固定床存在的这些问题，但无论是使用熔铁法制备的催化剂还是沉淀法制备的流化床用催化剂目前都存在作为化工原料的烯烃相比作为燃料的烷烃不具有大的优势的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活以及轻质烯烃产率低的问题，提供一种新的合成气制轻质烯烃的催化剂及其方法，该催化剂具有反应撤热快，不易飞温以及轻质烯烃重量选择性高的优点。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于合成气制轻质烯烃的催化剂，包括铁元素、碱土金属元素、锆元素和氧元素，其中所述催化剂表面以X射线光电子能谱表征的锆元素与铁元素的重量比为(0.75-7.5)：1，优选为(1.0-5.0)：1。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂中碱土金属与铁元素的摩尔比为(0.075-0.75)：1，优选为(0.1-0.65)：1；锆元素与铁元素的重量比为(0.3-3.0)：1，优选为(0.5-2.5)：1。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂的比表面积为30-60m2/g。
根据本发明的另一个方面，提供了上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.配制铁盐和锆盐的混合水溶液I；
S2.向所述溶液I中加入沉淀剂，使溶液I中的铁离子和锆离子沉淀得到铁和锆的氢氧化物沉淀II；
S3.用有机溶剂洗涤所述氢氧化物沉淀II，然后干燥、焙烧，得到铁的氧化物和锆的氧化物的复合物III。
S4.配制碱土金属盐溶液IV，将碱土金属盐溶液IV与复合物III混合，调节pH值至1-5，得到浆料V；
S5.对所述浆料V进行喷雾干燥处理，然后焙烧，得到所述催化剂。
根据本发明的具体实施例，对Fe盐中铁元素的化合价没有特别限制，可以是+2和/或+3。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤S2中的沉淀剂为碱性物质，更优选为氨水。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤S3中的有机溶剂为醇类溶剂和/或酮类溶剂，优选包括乙醇、丙酮中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤S3中的干燥温度为90-120℃。
根据本发明的优选实施方式，步骤S3中焙烧的温度优选为400～750℃。
根据本发明的优选实施方式，步骤S3中焙烧的时间优选为1～24小时。例如可以是1小时、2.5小时、5小时、10小时、12小时、15小时、18小时、24小时以及它们之间的任意值。
根据本发明的优选实施方式，所述焙烧的气氛优选为含氧气的气氛，为经济考虑优选空气。
根据本发明的优选实施方式，本发明使用的铁的氧化物优选为铁的氧化物粉末，其粒径为15-50纳米，锆的氧化物优选为锆的氧化物粉末，粒径为15-50纳米。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S4中用pH调节剂将混合溶液的pH值调节至1-5，所述pH调节剂优选为硝酸。
根据本发明的优选实施方式，所述喷雾干燥的进口温度优选为200-400℃，例如但不限于380℃、350℃、320℃、270℃、235℃、200℃以及他们之间的任意值，出口温度优选为100-250℃，例如但不限于230℃、200℃、170℃、135℃、105℃以及他们之间的任意值；本领域技术人员可以根据需求合理确定喷雾干燥处理的工艺条件。
根据本发明的优选实施方式，步骤S5中焙烧的温度优选为400～750℃。
根据本发明的优选实施方式，步骤S5中焙烧的时间优选为0.15～6小时。例如可以是0.5小时、1小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时以及它们之间的任意值。
根据本发明的优选实施方式，所述焙烧的气氛优选为含氧气的气氛，为经济考虑优选空气。
本发明中，所述干燥的时间本领域技术人员可根据实际生产需要选择，例如以被干燥物质的重量不再发生变化为标准合理选择。
上述技术方案制备的催化剂与现有技术的沉淀法/共沉淀法制备的催化剂相比，先干燥和高温焙烧将Fe-Zr共沉淀中生成的Fe-Zr复合物稳定下来，更有利于Zr发挥帮助烯烃生成助剂的作用，而不仅仅是做为结构助剂，使得产物中烯烷比更高，本技术方案的催化剂的比表面积为30～60m2/g。本技术方案C2～C20的烃类中烯烃与烷烃的摩尔比高达15：1，同时CO还保持着高的转化率高达90％。
据本发明的再一个方面，提供了一种合成气制轻质烯烃的方法，包括使合成气与所述催化剂接触，反应制备轻质烯烃。
根据本发明的优选实施方式，所述的轻质烯烃优选为含C＝C键的C2～C20的烃，常表示为C2 ＝～C20 ＝。
根据本发明的一些实施方式，所述合成气包括H2和CO；优选所述H2和CO的摩尔比为0.5-5.0。
根据本发明的优选实施方式，所述合成气制轻质烯烃的反应压力为1.0-8.0MPa。
根据本发明的优选实施方式，所述合成气制轻质烯烃的反应温度为250-430℃，优选为240-370℃。
根据本发明的优选实施方式，所述合成气制轻质烯烃的反应实际体积空速为300-1200小时-1，优选为800-1200小时-1。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂需要H2还原处理才能用于合成气直接法制轻质烯烃反应中，为了使合成气直接法制轻质烯烃反应更加高效，本领域技术人员知道，可以用合成气还原处理经H2还原处理过的催化剂。上述H2还原处理和/或合成气还原处理，可以在合成气直接法制轻质烯烃反应所用的流化床反应器内进行，也可以在合成气直接法制轻质烯烃流化床反应器外其他反应器(不限于流化床)中进行。
根据本发明，所述H2还原处理，本领域技术人员可以合理确定具体的工艺条件。例如H2还原处理的H2可以纯品的形式使用，也可以其他对反应呈惰性的气体稀释的H2的形式使用。本领域技术人员知道对反应呈惰性的气体有哪些，例如但不限于N2、惰性气体等等。
根据本发明的优选实施方式，所述H2还原处理的压力可以是0.1～8.0MPa；H2还原处理的温度可以为350～500℃；H2还原处理的实际空速可以为300～1200小时-1；H2还原处理的时间可以为6～24小时。
根据本发明，关于合成气还原处理的工艺条件，本领域技术人员可以合理确定。例如但不限于：
采用的合成气中H2/CO摩尔比比可以为0～2.0；
合成气还原处理的压力可以为0.1～8.0MPa；
合成气还原处理的温度可以为350～500℃；
合成气还原处理的实际空速为300～1200小时-1；
合成气还原处理的条件下处理0～48h。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
【实施例1】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O和0.3molZr(NO3)4·5H2O的溶于水中，配成0.5mol/L的Fe和Zr的混合溶液，将该溶液与2025g 5wt％的氨水并流沉淀后分离，用丙酮洗涤三次后得到新鲜的Fe和Zr的氢氧化物混合沉淀；将沉淀在100℃下减压干燥，然后500℃下焙烧2h，得到铁和Zr氧化物复合物的粉体；取0.75mol的Mg(NO3)2·6H2O溶于水配成40wt％的Mg元素溶液；将上述的Mg元素溶液以及氧化物粉体在80℃的条件下混合打浆；用浓度为25wt％的硝酸调节浆料的pH值为2，得到浆料(固含量40％)；将浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到微球状流化床用催化剂颗粒，其制成组成为：Fe100Mg75Zr30Ox。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度 450℃
压力 0.5MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 1000小时-1
还原气1 H2
还原时间1 12小时
还原气2 H2/CO＝0.5/1
还原时间2 24小时
合成反应条件为：反应温度 350℃
反应压力 4.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 800小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1/1
反应运行2000小时。
所制得的催化剂的XPS表征表面元素分布结果和进行合成反应的实验结果列于表1。
所得催化剂的比表面积结果列于表2。
【实施例2】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O和3molZr(NO3)4·5H2O的溶于水中，配成0.5mol/L的Fe和Zr的混合溶液，将该溶液与6750g 5wt％的氨水并流沉淀后分离，用乙醇洗涤三次后得到新鲜的Fe和Zr的氢氧化物混合沉淀；将沉淀在100℃下真空干燥，然后600℃下焙烧5h，得到铁和Zr氧化物复合物的粉体；取0.075mol的Ca(NO3)2·4H2O溶于水配成40wt％的Ca元素溶液；将上述的Ca元素溶液以及氧化物粉体在80℃的条件下混合打浆；用浓度为25wt％的硝酸调节浆料的pH值为2，得到浆料(固含量40％)；将浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到微球状流化床用催化剂颗粒，其制成组成为：Fe100Ca7.5Zr300Ox。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度 450℃
压力 0.5MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 1000小时-1
还原气1 H2
还原时间1 12小时
还原气2 H2/CO＝0.5/1
还原时间2 24小时
合成反应条件为：反应温度 350℃
反应压力 4.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 800小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1/1
反应运行2000小时。
所制得的催化剂的XPS表征表面元素分布结果和进行合成反应的实验结果列于表1。
所得催化剂的比表面积结果列于表2。
【实施例3】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O和1.5molZr(NO3)4·5H2O的溶于水中，配成0.5mol/L的Fe和Zr的混合溶液，将该溶液与4050g 5wt％的氨水并流沉淀后分离，用丙酮洗涤三次后得到新鲜的Fe和Zr的氢氧化物混合沉淀；将沉淀在100℃下减压干燥，然后500℃下焙烧2h，得到铁和Zr氧化物复合物的粉体；取0.4mol的Sr(NO3)2·4H2O溶于水配成40wt％的Sr元素溶液；将上述的Sr元素溶液以及氧化物粉体在80℃的条件下混合打浆；用浓度为25wt％的硝酸调节浆料的pH值为5，得到浆料(固含量40％)；将浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到微球状流化床用催化剂颗粒，其制成组成为：Fe100Sr40Zr150Ox。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度 450℃
压力 0.5MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 1000小时-1
还原气1 H2
还原时间1 12小时
还原气2 H2/CO＝0.5/1
还原时间2 24小时
合成反应条件为：反应温度 350℃
反应压力 4.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 800小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1/1
反应运行2000小时。
所制得的催化剂的XPS表征表面元素分布结果和进行合成反应的实验结果列于表1。
所得催化剂的比表面积结果列于表2。
【实施例4】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O和1.5molZr(NO3)4·5H2O的溶于水中，配成0.5mol/L的Fe和Zr的混合溶液，将该溶液与4050g 5wt％的氨水并流沉淀后分离，用丙酮洗涤三次后得到新鲜的Fe和Zr的氢氧化物混合沉淀；将沉淀在100℃下减压干燥，然后500℃下焙烧2h，得到铁和Zr氧化物复合物的粉体；取0.5mol的Mg(NO3)2·6H2O溶于水配成40wt％的Mg元素溶液；将上述的Mg元素溶液以及氧化物粉体在80℃的条件下混合打浆；用浓度为25wt％的硝酸调节浆料的pH值为3，得到浆料(固含量40％)；将浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到微球状流化床用催化剂颗粒，其制成组成为：Fe100Mg50Zr150Ox。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度 450℃
压力 0.5MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 1000小时-1
还原气1 H2
还原时间1 12小时
还原气2 H2/CO＝0.5/1
还原时间2 24小时
合成反应条件为：反应温度 350℃
反应压力 4.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 800小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1/1
反应运行2000小时。
所制得的催化剂的XPS表征表面元素分布结果和进行合成反应的实验结果列于表1。
所得催化剂的比表面积结果列于表2。
【比较例1】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O和0.3molZr(NO3)4·5H2O的溶于水中，配成0.5mol/L的Fe和Zr的混合溶液，将该溶液与2025g 5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Fe和Zr的氢氧化物混合沉淀；取0.75mol的Mg(NO3)2·6H2O溶于水配成40wt％的Mg元素溶液；将上述的Mg元素溶液以及新鲜的Fe和Zr的氢氧化物混合沉淀在80℃的条件下混合打浆；用浓度为25wt％的硝酸调节浆料的pH值为2，得到浆料(固含量40％)；将浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到微球状流化床用催化剂颗粒，其制成组成为：Fe100Mg75Zr30Ox。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度 450℃
压力 0.5MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 1000小时-1
还原气1 H2
还原时间1 12小时
还原气2 H2/CO＝0.5/1
还原时间2 24小时
合成反应条件为：反应温度 350℃
反应压力 4.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 800小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1/1
反应运行2000小时。
所制得的催化剂的XPS表征表面元素分布结果和进行合成反应的实验结果列于表1。
所得催化剂的比表面积结果列于表2。
表1
表1中，C2 0～C20 0表示C2-C20的烷烃，C2 ＝～C20 ＝表示C2-C20的烯烃。
表2
| 催化剂 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 |
| <![CDATA[比表面积(m<sup>2</sup>/g)]]> | 44.7 | 50.3 | 59.5 | 35.2 | 78.4 |
| <![CDATA[孔容(cm<sup>3</sup>/g)]]> | 0.20 | 0.19 | 0.21 | 0.19 | 0.18 |
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种合成气制轻质烯烃的方法，其特征在于，包括使合成气与用于合成气制轻质烯烃的催化剂接触，反应制备轻质烯烃，
所述催化剂由铁元素、碱土金属元素、锆元素和氧元素组成，其中所述催化剂表面以X射线光电子能谱表征的锆元素与铁元素的重量比为（0.75-7.5）：1，所述催化剂中碱土金属与铁元素的摩尔比为（0.075-0.75）：1；锆元素与铁元素的重量比为（0.3-3.0）：1；
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1. 配制铁盐和锆盐的混合水溶液I；
S2. 向所述溶液I中加入沉淀剂，使溶液I中的铁离子和锆离子沉淀得到铁和锆的氢氧化物沉淀II；
S3. 用有机溶剂洗涤所述氢氧化物沉淀II，然后干燥、焙烧，得到铁的氧化物和锆的氧化物的复合物III；
S4. 配制碱土金属盐溶液IV，将碱土金属盐溶液IV与复合物III混合，调节pH值至1-5，得到浆料V；
S5. 对所述浆料V进行喷雾干燥处理，然后焙烧，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂表面以X射线光电子能谱表征的锆元素与铁元素的重量比为（1.0-5.0）：1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂中碱土金属与铁元素的摩尔比为（0.1-0.65）：1；锆元素与铁元素的重量比为（0.5-2.5）：1。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂的比表面积为30-60m2/g。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中的有机溶剂为醇类溶剂和/或酮类溶剂。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中的干燥温度为90-120℃；和/或，步骤S3中的焙烧温度为400-750℃，焙烧时间为1-24小时。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤S4中用pH调节剂将混合溶液的pH值调节至1-5。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述pH调节剂为硝酸。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤S5中的焙烧温度为400-750℃，焙烧时间为0.15-6小时。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述合成气中H2与CO摩尔比为0.5~5.0；和/或反应压力为1.0~8.0MPa；和/或反应温度为240~370℃；和/或合成气实际体积空速为800~2000小时-1。
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