CN113926478B - 用于费托合成制备低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于费托合成制备低碳烯烃的催化剂以及制备方法和应用。该催化剂以原子比计，其活性组分包含化学式如下的组合物：Fe100AaOxBb；其中，A选自碱土金属元素中的一种或多种；B选自碳化硅和/或碳化铝；a的取值范围为5.0～50.0；b的取值范围为100.0～300.0；x为满足式中各元素化合价所需的氧原子总数，所述催化剂具有二级纳米孔道。本发明所述的催化剂载体采用碳化硅和/或碳化铝，且所述催化剂先在惰性气氛下进行第一次焙烧，然后再于低氧气氛下进行第二次焙烧，改变了作为载体的碳化硅和/或碳化铝与催化剂中氧化物活性组分的结合过程，形成了二级纳米孔道，进而提高产物中低碳烯烃的选择性。
Description
技术领域
本发明属于费托合成制备低碳烯烃技术领域，具体涉及一种用于费托合成制备低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着我国经济的快速发展，对石油产品的需求与日俱增。我国能源的特点是富煤少气缺油，煤炭直接燃烧造成的环境污染也日趋受到重视。开发由煤/天然气经合成气转化为石油产品的过程，不但可以减小能源上对国外的依赖，而且对于解决燃煤引起的环境污染问题具有重要的意义。合成气制烃有直接法和间接法，所谓直接法也就是费托合成。费托(Fascher-Tropsch)合成是利用合成气(主要成分为CO和H2)在催化剂的作用下合成烃的过程，是煤及天然气间接液化的一个重要途径。该方法是1923年由德国科学家FransFischer和Hans Tropsch发明的，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。
德国在上世纪20年代就开展了对费托合成的研究和开发，并在1936年实现了工业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭；南非拥有丰富的煤炭资源，但石油资源匾乏，且长期受到国际社会经济与政治制裁的限制，迫使其发展煤制油工业技术，并于1955建成了第一座生产能力为25～40万吨产品/年的煤基F-T合成油厂(Sasol-1)。1973年和1979年的两次世界性石油危机，造成世界原油价格跌荡起伏、大起大落，基于战略技术储备的考虑，F-T合成技术重新唤起工业化国家的兴趣。1980年和1982年，南非Sasol公司又相继建成并投产了两座煤基合成油厂。但1986年世界油价的大幅下跌，推迟了F-T合成技术在其它国家的大规模工业化进程。二十世纪90年代以来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量却不断增加，费托技术再次引起广泛关注，费-托合成技术也得到了长足的发展。
目前文献和专利报道的费托催化剂比较多的是适用于低温高压浆态床反应器来生产高碳长链烃，一般多是沉淀铁催化剂，或浸渍型钴催化剂。如美国Rentech公司在专利USP5504118中就报道了一种适用于浆态床反应器的沉淀铁催化剂的制备方法。轻质烃的费托合成一般多在流化床反应器中较高温度下进行。目前已有报道的应用于流化床费托合成的多为熔铁型催化剂如专利CN1704161A，偶尔也有沉淀铁催化剂的报道如专利CN1695804A。近年来也有一些将固定床反应器应用于较高温度下的费托合成来生产低碳烯烃的尝试的报道，如德国的鲁尔，中国大连化物所，但是由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应器内撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活，这些尝试均止于实验室阶段。流化床可以很好的克服固定床存在的这些问题，但流化床用费托催化剂目前都存在产物分布宽，低碳烯烃产率低的缺点。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活以及低碳烯烃产率低的问题，提供一种新的用于费托合成制备低碳烯烃的催化剂，该催化剂具有反应撤热快，不易飞温以及低碳烯烃重量选择性高的优点。
为此，本发明第一方面提供了一种用于费托合成制备低碳烯烃的催化剂，以原子比计，其活性组分包含化学式如下的组合物：Fe100AaOxBb；
其中，A选自碱土金属元素中的一种或多种；B选自碳化硅和/或碳化铝；
a的取值范围为5.0～50.0；b的取值范围为100.0～300.0；x为满足式中各元素化合价所需的氧原子总数。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂具有二级纳米孔道。在本发明的一些优选的实施方式中，所述二级纳米孔道中的第一级纳米孔道的孔径为3～4nm，第二级纳米孔道的孔径为20～40nm。
现有技术中Si/Al用于费托合成制备低碳烯烃的催化剂的载体时一般使用氧化物，而本申请所述催化剂的载体采用碳化硅和/或碳化铝，且所述催化剂中含有特定的二级纳米孔道，使得将本发明所述催化剂用于费托合成制备低碳烯烃时，能够提高产物中低碳烯烃的选择性。
在本发明的进一步优选的实施方式中，所述第一级纳米孔道与第二级纳米孔道的比例为(0.5～1.5):(0.5～1.5)。在本发明最优选的实施方式中，所述第一级纳米孔道与第二级纳米孔道的比例为1:1。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1，配制铁盐、A盐的混合水溶液；
S2，向所述混合水溶液中加入B的粉体，获得混合物；
S3，调节所述混合物的pH值及固含量，获得浆料；
S4，对所述浆料进行喷雾干燥成型，获得喷雾干燥料；
S5，在惰性气氛下对所述喷雾干燥料进行第一次焙烧后，再于低氧气氛下进行第二次焙烧，获得所述催化剂。
本发明所述催化剂的制备方法采用两步焙烧法(先在惰性气氛下进行第一次焙烧，然后再于低氧气氛下进行第二次焙烧)，进而改变了作为载体的碳化硅和/或碳化铝与催化剂中氧化物活性组分的结合过程，形成了二级纳米孔道，进而提高了产物中低碳烯烃的选择性。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤S2中加入的B的粉体为碳化硅和/或碳化铝的纳米粉体。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，调节所述混合物的pH值至1～5。在本发明的一些具体实施方式中，采用pH调节剂进行pH值调节。所采用的pH调节剂可以为氨水、硝酸等。
在本发明的另一些实施方式中，步骤S3中，调节所述混合物的固含量至20％～50％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S5中，所述第一次焙烧的温度为300～450℃。在本发明的一些具体实施方式中，所述第一次焙烧的温度可以为300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃或450℃等。在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一次焙烧的温度为300～400℃。
在本发明的另一些实施方式中，步骤S5中，所述第一次焙烧的时间为0.15～3小时。在本发明的一些具体实施方式中，所述第一次焙烧的时间可以为0.15小时、0.5小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时或3小时等。在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一次焙烧的时间为1～3小时。在本发明进一步优选的实施方式中，所述第一次焙烧的时间为2～3小时。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤S5中，所述惰性气氛采用的惰性气体选自氮气和氦气中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S5中，所述第二次焙烧的温度为450～750℃。在本发明的一些具体实施方式中，所述第二次焙烧的温度可以为450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或750℃等。在本发明的一些优选的实施方式中，所述第二次焙烧的温度500～700℃。在本发明进一步优选的实施方式中，所述第二次焙烧的温度600～700℃。
在本发明的另一些实施方式中，步骤S5中，所述第二次焙烧的时间为0.15～3小时。在本发明的一些具体实施方式中，所述第二次焙烧的时间可以为0.15小时、0.5小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时或3小时等。在本发明的一些优选的实施方式中，所述第二次焙烧的时间为2～3小时。
在本发明的一些实施方式中，步骤S5中，所述低氧气氛采用的气体为惰性气体与空气的混合气。
在本发明的另一些实施方式中，所述混合气中惰性气体与空气的体积比为2～10。在本发明的一些具体实施方式中，所述混合气中惰性气体与空气的体积比可以为2、3、4、5、6、7、8、9或10等。在本发明的一些优选的实施方式中，所述混合气中惰性气体与空气的体积比为5～10。
在本发明进一步优选的实施方式中，所述惰性气体选自氮气和氦气中的一种或多种。
本发明第三方面提供了一种费托合成制备低碳烯烃方法，其将如本发明第一方面所述的催化剂或第二方面所述方法制备的催化剂进行还原处理后，再与合成气接触反应，获得反应产物。
在本发明的一些实施方式中，所述还原处理在H2气氛下于400～500℃进行。
在本发明的另一些实施方式中，所述还原处理的时间为2～20小时。
在本发明的一些实施方式中，所述合成气中H2与CO的摩尔比为0.5～5.0。
在本发明的另一些实施方式中，所述反应的温度为240～370℃，反应的压力为1.0～8.0MPa，合成气的体积空速为800～2000小时-1。
在本发明的一些实施方式中，所述反应在流化床中进行。
本发明的有益效果为：本发明所述用于费托合成制备低碳烯烃的催化剂载体采用碳化硅和/或碳化铝，且所述催化剂采用两步焙烧法(先在惰性气氛下进行第一次焙烧，然后再于低氧气氛下进行第二次焙烧)进行焙烧，改变了作为载体的碳化硅和/或碳化铝与催化剂中氧化物活性组分的结合过程，形成了二级纳米孔道，使得将本发明所述催化剂用于费托合成制备低碳烯烃时，能够提高产物中低碳烯烃的选择性。
附图说明
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
图1为本发明实施例1制得的催化剂的孔分布图。
图2为本发明对比例1制得的催化剂的孔分布图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
下述实施例中，“C2 0～C4 0选择性”表示反应产物中C2-C4烷烃的选择性；“C2 ＝～C4 ＝”表示反应产物中C2-C4烯烃的选择性。
实施例1
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe元素溶液；取0.1mol的Mg(NO3)2·6H2O溶于水，配成0.5mol/L的Mg元素溶液；将上述两个溶液混合在一起，配成混合水溶液；取2mol的SiC纳米粉体加入到上述混合水溶液中搅拌得到混合物；在80℃的水浴中将混合物加热到80℃，用浓度为25wt％的氨水调节混合物的pH值为5，并调节混合物的固含量至35％，获得浆料；将浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃，获得喷雾干燥料；然后进行两步焙烧，先在氮气气氛下400℃焙烧1h，然后在混合气中氮气与空气的体积比为10的低氧气氛下600℃焙烧1h，得到催化剂。以原子比计，所述催化剂的组成为：Fe100Mg10Ox(SiC)200。所制得的催化剂的孔分布图如图1所示。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度450℃
压力1.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速)1000小时-1
还原气H2
还原时间12小时
合成反应条件为：反应温度350℃
反应压力1.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速)1100小时-1
合成气中原料配比(摩尔)H2/CO＝1/1
反应运行500小时。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
实施例2
1)催化剂制备：
催化剂的制备基本同实施例1，不同之处在于，取2mol的Al4C3纳米粉体加入到上述混合水溶液中搅拌得到混合物，进而得到催化剂。以原子比计，所述催化剂的组成为：Fe100Mg10Ox(Al4C3)200。
2)催化剂评价：
催化剂的评价同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
实施例3
1)催化剂制备：
催化剂的制备基本同实施例1，不同之处在于，取1mol的SiC纳米粉体和1mol的Al4C3纳米粉体加入到上述混合水溶液中搅拌得到混合物，进而得到催化剂。以原子比计，所述催化剂的组成为：Fe100Mg10Ox(SiC)100(Al4C3)100。
2)催化剂评价：
催化剂的评价同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
实施例4
1)催化剂制备：
催化剂的制备基本同实施例1，不同之处在于，先在氮气气氛下350℃焙烧1h，进而得到催化剂。以原子比计，所述催化剂的组成为：Fe100Mg10Ox(SiC)200。
2)催化剂评价：
催化剂的评价同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
实施例5
1)催化剂制备：
催化剂的制备基本同实施例1，不同之处在于，先在氮气气氛下450℃焙烧1h，进而得到催化剂。以原子比计，所述催化剂的组成为：Fe100Mg10Ox(SiC)200。
2)催化剂评价：
催化剂的评价同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
实施例6
1)催化剂制备：
催化剂的制备基本同实施例1，不同之处在于，先在氮气气氛下400℃焙烧0.15h，进而得到催化剂。以原子比计，催化剂的组成为：Fe100Mg10Ox(SiC)200。
2)催化剂评价：
催化剂的评价同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
实施例7
1)催化剂制备：
催化剂的制备基本同实施例1，不同之处在于，先在氮气气氛下400℃焙烧2.5h，进而得到催化剂。以原子比计，催化剂的组成为：Fe100Mg10Ox(SiC)200。
2)催化剂评价：
催化剂的评价同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
实施例8
1)催化剂制备：
催化剂的制备基本同实施例1，不同之处在于，然后在混合气中氮气与空气的体积比为10的低氧气氛下500℃焙烧1h，进而得到催化剂。以原子比计，所述催化剂的组成为：Fe100Mg10Ox(SiC)200。
2)催化剂评价：
催化剂的评价同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
实施例9
1)催化剂制备：
催化剂的制备基本同实施例1，不同之处在于，然后在混合气中氮气与空气的体积比为10的低氧气氛下700℃焙烧1h，进而得到催化剂。以原子比计，所述催化剂的组成为：Fe100Mg10Ox(SiC)200。
2)催化剂评价：
催化剂的评价同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
实施例10
1)催化剂制备：
催化剂的制备基本同实施例1，不同之处在于，然后在混合气中氮气与空气的体积比为10的低氧气氛下600℃焙烧0.5h，进而得到催化剂。以原子比计，所述催化剂的组成为：Fe100Mg10Ox(SiC)200。
2)催化剂评价：
催化剂的评价同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
实施例11
1)催化剂制备：
催化剂的制备基本同实施例1，不同之处在于，然后在混合气中氮气与空气的体积比为10的低氧气氛下600℃焙烧3h，进而得到催化剂。以原子比计，所述催化剂的组成为：Fe100Mg10Ox(SiC)200。
2)催化剂评价：
催化剂的评价同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
实施例12
1)催化剂制备：
催化剂的制备基本同实施例1，不同之处在于，然后在混合气中氮气与空气的体积比为3的低氧气氛下600℃焙烧1h，进而得到催化剂。以原子比计，所述催化剂的组成为：Fe100Mg10Ox(SiC)200。
2)催化剂评价：
催化剂的评价同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
实施例13
1)催化剂制备：
催化剂的制备基本同实施例1，不同之处在于，然后在混合气中氮气与空气的体积比为5的低氧气氛下600℃焙烧1h，进而得到催化剂。以原子比计，所述催化剂的组成为：Fe100Mg10Ox(SiC)200。
2)催化剂评价：
催化剂的评价同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
实施例14
1)催化剂制备：
催化剂的制备基本同实施例1，不同之处在于，然后在混合气中氮气与空气的体积比为8的低氧气氛下600℃焙烧1h，进而得到催化剂。以原子比计，所述催化剂的组成为：Fe100Mg10Ox(SiC)200。
2)催化剂评价：
催化剂的评价同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
对比例1
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe元素溶液；取0.1mol的Mg(NO3)2·6H2O溶于水，配成0.5mol/L的Mg元素溶液；将上述两个溶液混合在一起，配成混合水溶液；取2mol的SiC纳米粉体加入到上述混合水溶液中搅拌得到混合物；在80℃的水浴中将混合物加热到80℃，用浓度为25wt％的氨水调节混合物的pH值为5，并调节混合物的固含量至35％，获得浆料；将浆料喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃，获得喷雾干燥料；然后进行焙烧，焙烧气氛空气，焙烧温度600℃，焙烧时间1h，得到催化剂，其制成组成为：Fe100Mg10Ox(SiC)200。
2)催化剂评价：
催化剂的评价同实施例1。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
表1
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (17)
1.一种用于费托合成制备低碳烯烃的催化剂，以原子比计，其活性组分包含化学式如下的组合物：Fe100AaOxBb；
其中，A选自碱土金属元素中的一种或多种；B选自碳化硅和/或碳化铝；
a的取值范围为5.0~50.0；b的取值范围为100.0~300.0；x为满足式中各元素化合价所需的氧原子总数；
所述催化剂具有二级纳米孔道；
所述二级纳米孔道中的第一级纳米孔道的孔径为3~4nm，第二级纳米孔道的孔径为20~40nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第一级纳米孔道与第二级纳米孔道的比例为（0.5~1.5）:（0.5~1.5）。
3.一种如权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1，配制铁盐、A盐的混合水溶液；
S2，向所述混合水溶液中加入B的粉体，获得混合物；
S3，调节所述混合物的pH值及固含量，获得浆料；
S4，对所述浆料进行喷雾干燥成型，获得喷雾干燥料；
S5，在惰性气氛下对所述喷雾干燥料进行第一次焙烧后，再于低氧气氛下进行第二次焙烧，获得所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S2中加入的B的粉体为碳化硅和/或碳化铝的纳米粉体；和/或
步骤S3中，调节所述混合物的pH值至1~5；和/或调节所述混合物的固含量至20%~50%。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤S5中，所述第一次焙烧的温度为300~450℃；所述第一次焙烧的时间为0.15~3小时；和/或所述惰性气氛采用的惰性气体选自氮气和氦气中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S5中，所述第一次焙烧的温度为300~400℃；和/或所述第一次焙烧的时间为1~3小时。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S5中，所述第一次焙烧的时间为2~3小时。
8.根据权利要求3-4、6-7中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤S5中，所述第二次焙烧的温度为450~750℃；所述第二次焙烧的时间为0.15~3小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤S5中，所述第二次焙烧的温度为500~700℃；和/或所述第二次焙烧的时间为2~3小时。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤S5中，所述第二次焙烧的温度为600~700℃。
11.根据权利要求3-4、6-7、9-10中任意一项所述的方法，其特征在于，所述低氧气氛采用的气体为惰性气体与空气的混合气。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述混合气中惰性气体与空气的体积比为2~10。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述混合气中惰性气体与空气的体积比为5~10。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气和氦气中的一种或多种。
15.一种费托合成制备低碳烯烃方法，其将如权利要求1-2中任意一项所述的催化剂或权利要求3-14中任意一项所述方法制备的催化剂进行还原处理后，再与合成气接触反应，获得反应产物。
16. 根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述还原处理在H2气氛下于400~500℃进行；和/或所述还原处理的时间为2~20小时。
17. 根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述合成气中H2与CO的摩尔比为0.5~5.0；和/或
所述反应的温度为240~370℃，反应的压力为1.0~8.0MPa，合成气的体积空速为800~2000小时-1；和/或
所述反应在流化床中进行。
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