CN110833856A - 改性y型分子筛及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种改性Y型分子筛及其制备方法，以改性Y型分子筛的干基重量为基准，改性Y型分子筛以氧化物计稀土元素的含量为4～11重％，以P₂O₅计磷的含量为0.05～10重％，氧化钠的含量为0.1～0.7重％，活性元素氧化物的含量为0.1～5重％，活性元素为镓和/或硼；改性Y型分子筛的总孔体积为0.33～0.39mL/g，孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的比例为15～30％；改性Y型分子筛的晶胞常数为2.440～2.455nm，晶格崩塌温度不低于1050℃；改性Y型分子筛的非骨架铝含量占总铝含量的比例不高于20％，改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值不低于3.5。该分子筛结晶度、热及水热稳定性高，且具有二级孔结构，用于加工加氢LCO时LCO转化效率高，焦炭选择性较低，具有更高且富含芳烃的汽油收率。

Description

改性Y型分子筛及其制备方法

技术领域

本公开涉及一种改性Y型分子筛及其制备方法。

背景技术

苯、甲苯及二甲苯(BTX)等轻质芳烃是重要的基本有机化工原料，广泛用于生产聚酯、化纤等，近年来需求强劲。苯、甲苯及二甲苯(BTX)等轻质芳烃主要来自以石脑油为原料的催化重整和蒸汽裂解工艺过程。由于石脑油原料紧缺，致使轻质芳烃存在较大的市场缺口。

催化裂化轻循环油(LCO)是催化裂化的重要副产物，数量大，富含芳烃，尤其是多环芳烃，属于劣质柴油馏分。随着市场需求和环保要求的发展变化，LCO作为柴油调合组分受到较大限制。LCO的烃类组成包括链烷烃、环烷烃(含少量烯烃)和芳烃，随催化裂化原料油不同和操作苛刻度不同，LCO的烃类组成差异较大，但芳烃均为其主要组分，通常质量分数大于70％，有的甚至达到90％左右，其余为链烷烃和环烷烃。LCO中的双环芳烃含量最高，属于其典型组分，也是影响催化裂化生产轻质芳烃的关键组分。在催化裂化反应条件下，多环芳烃难以开环裂化为轻质芳烃，而在加氢处理条件下，多环芳烃比较容易饱和为烷基苯和环烃基苯(茚满类、四氢萘类和茚类)等重质单环芳烃。此类重质单环芳烃是催化裂化生产轻质芳烃的潜在组分，在催化裂化条件下能够裂化为轻质芳烃。因此，LCO是生产轻质芳烃的潜在且廉价的资源，通过加氢处理－催化裂化技术路线生产轻质芳烃具有重要的研究价值。

CN103923698A公开了一种生产芳香族化合物的催化转化方法，该方法中劣质重循环油、渣油在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢处理反应，分离反应产物得到气体、石脑油、加氢柴油和加氢渣油；其中加氢柴油进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到干气、液化气、富含苯、甲苯和二甲苯的催化汽油、催化轻柴油、馏程为250～450℃的馏分和油浆；其中馏程为250～450℃的馏分送至渣油加氢处理装置循环使用。该方法充分利用渣油加氢条件对劣质重循环油中的芳环最大程度地饱和，从而使加氢后的柴油在催化裂化中最大化生产苯、甲苯、二甲苯。

CN104560185A公开了一种生产富含芳香族化合物汽油的催化转化方法，将催化裂化轻循环油经切割得到轻馏分和重馏分，其中重馏分经加氢处理得到加氢重馏分，轻馏分和加氢重馏分单独通过不同喷嘴分层进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到包括富含芳香族化合物的汽油、轻循环油的产品。该方法采用单独的催化裂化装置加工轻循环油的轻馏分及加氢后的重馏分并分层进入，可以最大限度地优化满足轻循环油不同馏分催化裂化反应所需的苛刻条件，从而最大程度地生产富含苯、甲苯和二甲苯的催化汽油。

CN104560187A公开了一种生产富含芳烃汽油的催化转化方法，该方法将催化裂化轻循环油经切割得到轻馏分和重馏分，其中重馏分经加氢处理得到加氢重馏分，轻馏分和加氢重馏分单独分别进入不同的催化裂化装置提升管反应器，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到包括富含芳烃的汽油、轻循环油的产品。该方法采用单独的催化裂化装置加工轻循环油的轻馏分及加氢后的重馏分，可以最大限度地优化满足轻循环油不同馏分催化裂化反应所需的苛刻条件，从而最大程度地生产富含苯、甲苯和二甲苯的催化汽油。

上述现有技术中，采用LCO适度加氢，先将其中的大部分多环芳烃饱和成含有环烷环和一个芳环的氢化芳烃，然后，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应生产BTX轻质芳烃。但是，LCO加氢得到的氢化芳烃的裂化性能比常规催化裂化原料差，而氢转移性能远高于一般催化裂化原料，因此，现有技术中所用的常规的催化裂化催化剂不能满足加氢LCO催化裂化的需要。

为了更好地满足加氢LCO催化裂化多产BTX轻质芳烃的需要，本发明的目的开发同时具备强的裂化能力及较弱的氢转移性能的高稳定性的改性分子筛作为新活性组元，以此新活性组元进一步开发适合加氢LCO催化裂化的多产BTX轻质芳烃的催化裂化裂化剂，强化裂化反应，控制氢转移反应，进一步提高加氢LCO的转化效率，最大程度地生产富含苯、甲苯和二甲苯(BTX)的催化汽油。

目前，工业上制取高硅Y型沸石主要采用水热法。将NaY沸石进行多次稀土离子交换和多次高温焙烧，可以制备出含稀土的高硅Y型沸石，这也是制备高硅Y型沸石最为常规的方法，但是水热法制备稀土高硅Y型沸石的不足之处在于：由于过于苛刻的水热处理条件会破坏沸石的结构，不能得到硅铝比很高的Y型沸石；骨架外铝的产生虽对提高沸石的稳定性和形成新的酸中心有益，但过多的骨架外铝降低了沸石的选择性；另外，沸石中的许多脱铝空穴不能及时被骨架上迁移出的硅补上，往往造成沸石的晶格缺陷，沸石的结晶保留度较低；因此，水热法制备出的含稀土高硅Y型沸石的热及水热稳定性较差，表现在其晶格崩塌温度低，经水热老化后其结晶度保留率及比表面积保留率低。

美国专利US4584287和US4429053中，将NaY沸石先用稀土离子交换而后进行水蒸气处理，所述方法由于稀土离子的屏蔽作用和支撑使水蒸汽处理过程中沸石的铝脱除比较困难，沸石在水蒸汽处理前的晶胞参数增大到2.465～2.475nm,而处理后为2.420～2.464nm，降低晶胞参数所需温度较高(593～733℃)。

美国专利US5340957和US5206194提供的方法中，原料NaY沸石的SiO₂/Al₂O₃比为6.0，所述方法也是将NaY进行稀土交换后，再进行水热处理，同样存在前述美国专利US4584287和US4429053的缺点。

气相化学法是Beyer和Mankui在1980年首先报道的制备高硅沸石的另一种重要方法。气相化学法一般采用氮气保护下的SiCl₄与无水NaY沸石在一定温度下进行反应。整个反应过程充分利用SiCl₄提供的外来Si源，通过同晶取代一次完成脱铝和补硅反应。但是气相超稳分子筛没有二级孔。美国专利US4273753、US4438178，中国专利CN1382525A，CN1194941A，CN1683244A公开了利用SiCl₄气相化学脱铝制超稳Y型沸石的方法。但现有气相超稳分子筛用于重油裂化仍然存在活性不高的问题，不能满足重质油和劣质油的加工需要，它直接影响着催化裂化装置的产品分布和经济效益。

为了使分子筛满足当前加工重质油及劣质油的需要，现有技术对Y型分子筛进行稀土及磷等离子交换改性及表面改性。

CN1330981A公开了一种含磷Y型沸石及其制备方法。所说含磷Y型沸石含有磷，还含有一种硅组份和稀土组份，所述硅组份是用硅化合物溶液浸渍沸石的方法负载上去的，以SiO₂计，所述硅组份的含量为1-15重％，以P₂O₅计，所述磷组份的含量为0.1-15重％，以稀土氧化物计，所述稀土组份的含量为0.2-15重％。该分子筛是将含稀土的Y型沸石与含硅、磷的溶液共浸，烘干后在550-850℃水热焙烧得到的。该含磷Y型沸石经过水热处理后结晶度较高，有较好的催化性能，该含量Y型沸石的裂化催化剂具有较强的重油转化能力和较好产品分布。

CN1353086A公开了一种含磷和稀土的Y型分子筛的制备方法，所得Y型分子筛能显著降低FCC汽油的烯烃含量，同时能保持良好的焦炭选择性。所述方法包括将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子混合交换并水热焙烧，然后其与磷化合物反应结合上0.2～10重％(以P₂O₅计)的磷，再进行水热焙烧。

CN1506161公开了一种稀土超稳Y分子筛活性组分，这种改性分子筛含氧化稀土8～25重％，磷0.1～3.0重；氧化钠0.3～2.5重％，结晶度30～55％，晶胞常数2.455～2.472纳米。分子筛制备以NaY沸石为原料，经过稀土交换和第一次焙烧，获得“一交一焙”稀土NaY，再与稀土、含磷物质和铵盐反应，进行第二次焙烧处理，获得用磷和稀土改性的改性Y沸石。这种改性分子筛焦炭产率适中。通过这种方法制得的分子筛稀土含量较高，晶胞常数较大，使分子筛焦炭选择性受到影响。

CN1317547A公开了一种磷和稀土复合改性Y沸石及其制备方法，该分子筛有NaY沸石经稀土和铵盐混合交换再经过水热焙烧处理后，与磷化合物反应，然后进行第二次焙烧处理，其中RE₂O₃/Y沸石的重量比为0.02～0.18，铵盐/Y沸石的重量比为0.1～1.0，P/Y沸石的重量比为0.003～0.05，焙烧温度250～750℃，水汽条件5～100％，时间0.2～3.5h。

CN02103910.0提供了一种“一交一焙”改性八面沸石的制备方法，改性八面沸石是通过八面沸石与磷化合物和铵化合物进行一次交换反应，然后在交换浆液中引入稀土溶液进一步反应，经过滤、洗涤、水汽焙烧处理得到的。由该沸石为活性组分制成的催化剂裂化活性不高，重油转化率低。

然而现有含磷和稀土的超稳Y型分子筛，其重油裂化活性不高，焦炭选择型较差。

发明内容

本公开的目的是提供一种改性Y型分子筛及其制备方法，该分子筛具有更高的LCO转化效率、更好的焦炭选择性及更高的富含芳烃的汽油产率。

为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种改性Y型分子筛，以所述改性Y型分子筛的干基重量为基准，所述改性Y型分子筛以氧化物计稀土元素的含量为4～11重％，以P₂O₅计磷的含量为0.05～10重％，氧化钠的含量为0.1～0.7重％，活性元素氧化物的含量为0.1～5重％，所述活性元素为镓和/或硼；所述改性Y型分子筛的总孔体积为0.33～0.39mL/g，孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的比例为15～30％；所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.440～2.455nm，晶格崩塌温度不低于1050℃；所述改性Y型分子筛的非骨架铝含量占总铝含量的比例不高于20％，所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值不低于3.5。

可选地，所述改性Y型分子筛的孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的比例为20～30％。

可选地，所述改性Y型分子筛的非骨架铝含量占总铝含量的比例为13～19％；以n(SiO₂)/n(Al₂O₃)计，所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比为7～14。

可选地，其中，所述改性Y型分子筛的晶格崩塌温度1055～1080℃。

可选地，所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值为3.6～5；所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值采用吡啶吸附红外法在350℃时进行测量。

可选地，所述改性Y型分子筛的相对结晶度为60～70％。

可选地，在800℃下经100％水蒸气老化17h后，所述改性Y型分子筛经XRD测定的相对结晶度保留率为35％以上。

可选地，以所述改性Y型分子筛的干基重量为基准，所述改性Y型分子筛以氧化物计稀土元素的含量为4.5～10重％，以P₂O₅计磷含量为0.1～6重％，氧化钠含量为0.3～0.7重％；所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.440～2.453nm；以n(SiO₂)/n(Al₂O₃)计，所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比为8.5～12.6；所述稀土元素包括La、Ce、Pr或Nd，或者包括它们中两者或三者或四者的组合；

所述活性元素为镓，氧化镓含量为0.1～3重％，或者所述活性元素为硼，氧化硼含量为0.5～5重％；或者所述活性元素为镓和硼，氧化镓和氧化硼总含量为0.5～5重％。

本公开第二方面提供制备本公开第一方面所述的改性Y型分子筛的方法，该方法包括以下步骤：

(1)使NaY分子筛与稀土盐接触进行离子交换反应，并进行过滤和第一洗涤后，得到离子交换后的分子筛，以所述离子交换后的分子筛的干基重量为基准，所述离子交换后的分子筛的氧化钠含量不超过9.5重％；

(2)使所述离子交换后的分子筛在温度为350～480℃，并在30～90体积％水蒸汽存在下进行第一焙烧4.5～7h，得到缓和水热超稳改性的分子筛；

(3)使所述缓和水热超稳改性的分子筛与SiCl₄接触反应，经第二洗涤和第二过滤后，得到气相超稳改性的分子筛；

(4)使所述气相超稳改性的分子筛与含有活性元素的溶液接触，并经过第一干燥和第二焙烧后，得到所述改性Y型分子筛；所述活性元素为镓和/或硼；

该方法还包括采用磷化合物对所述缓和水热超稳改性的分子筛和/或所述气相超稳改性的分子筛进行磷改性处理的步骤。

可选地，所述离子交换反应的方法包括：将NaY分子筛与水混合，搅拌下加入稀土盐和/或稀土盐水溶液进行离子交换反应，并进行过滤和洗涤；

所述离子交换反应的条件包括：温度为15～95℃，时间为30～120min，所述NaY分子筛、稀土盐和水的重量比为1：(0.01～0.18)：(5～15)。

可选地，所述离子交换后的分子筛的晶胞常数为2.465～2.472nm，以氧化物计稀土含量为4.5～13重％，氧化钠含量为5.5～9.5重％。

可选地，所述稀土盐为氯化稀土或者硝酸稀土。

可选地，步骤(2)的处理条件包括：在温度为380～460℃，并在40～80体积％水蒸汽下进行第一焙烧5～6h。

可选地，所述缓和水热超稳改性的分子筛的晶胞常数为2.450～2.462nm，所述缓和水热超稳改性的分子筛的含水量不超过1重％。

可选地，步骤(3)中，SiCl₄与以干基重量计的所述缓和水热超稳改性的分子筛的重量比为(0.1～0.7)：1，所述接触反应的温度为200～650℃，反应时间为10min至5h；所述第二洗涤的方法包括：水洗至洗涤液pH值为2.5～5.0，洗涤温度为30～60℃，水的用量与未经洗涤的所述气相超稳改性的分子筛的重量比为(6～15)：1。

可选地，所述磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，或者为它们中两者或三者或四者的组合；所述磷改性处理包括：将所述缓和水热超稳改性的分子筛和/或所述气相超稳改性的分子筛与含有磷化合物的交换液接触，在15～100℃的条件下交换反应10～100min，并进行过滤和洗涤，所述交换液中以P₂O₅计的磷、交换液中的水与所述分子筛的重量比为(0.0005～0.10)：(2～5)：1。

可选地，所述含有活性元素的溶液为镓盐的水溶液和/或硼化合物的水溶液；

所述气相超稳改性的分子筛与含有活性元素的溶液接触的方法包括：使所述气相超稳改性的分子筛与镓盐的水溶液混合均匀后在15～40℃下静置24～36h，所述镓盐的水溶液中以氧化物计的镓、所述镓盐的水溶液中的水和以干基重量计的所述气相超稳改性的分子筛的重量比为(0.001～0.03)：(2～3)：1；或者包括，

使所述气相超稳改性的分子筛升温至60～99℃后在水溶液中与硼化合物接触混合1～2h，所述水溶液中以氧化物计的硼、所述水溶液中的水和以干基重量计的所述气相超稳改性的分子筛的重量比为(0.005～0.045)：(2.5～5)：1，所述硼化合物选自硼酸、硼酸盐、偏硼酸盐或多硼酸盐，或者包括它们中两者或三者或四者的组合；或者包括，

使所述气相超稳改性的分子筛升温至85～95℃后在第一水溶液中与硼化合物接触混合1～2h，过滤后将分子筛物料与含有镓盐的第二水溶液混合均匀后在15～40℃下静置24～36h；所述第一水溶液中以氧化物计的硼、所述第一水溶液中的水和以干基重量计的所述气相超稳改性的分子筛的重量比为(0.005～0.03)：(2.5～5)：1，所述第二水溶液中以氧化物计的镓、所述第二水溶液中的水和以干基重量计的所述分子筛物料的重量比为(0.001～0.02)：(2～3)：1。

可选地，步骤(4)中，所述第二焙烧的条件包括：焙烧温度为350～600℃，焙烧时间为1～5h。

通过上述技术方案，本公开提供的改性Y型分子筛制备方法通过对Y型分子筛进行稀土交换、水热超稳处理和气相超稳处理，结合磷改性处理对分子筛的孔道进行清理，并采用活性元素进行浸渍改性，可以制得高结晶度、高热稳定性及高水热稳定性的具有一定二级孔结构的含磷、稀土及镓的高硅Y型分子筛，所制备的分子筛中铝分布均匀，非骨架铝含量少。以本公开的改性Y型分子筛为活性组元的催化裂化催化剂用于加工加氢LCO同时具有高的LCO转化效率和较低的焦炭选择性，并且具有更高且富含芳烃的的汽油收率。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开第一方面提供一种改性Y型分子筛，以所述改性Y型分子筛的干基重量为基准，所述改性Y型分子筛以氧化物计稀土元素的含量为4～11重％，以P₂O₅计磷的含量为0.05～10重％，氧化钠的含量为0.1～0.7重％，活性元素氧化物的含量为0.1～5重％，所述活性元素为镓和/或硼；所述改性Y型分子筛的总孔体积为0.33～0.39mL/g，孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的比例为15～30％；所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.440～2.455nm，晶格崩塌温度不低于1050℃；所述改性Y型分子筛的非骨架铝含量占总铝含量的比例不高于20％，所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值不低于3.5。

本公开的改性Y型分子筛含有磷、稀土及镓改性组分，具有高结晶度，具有二级孔结构，热和水热稳定性高，用于加工加氢LCO时具有高的LCO转化效率，具有较低的焦炭选择性，具有更高且富含芳烃的汽油收率。

本公开的改性Y型分子筛含有稀土元素，以所述改性Y型分子筛的干基重量为基准，所述改性Y型分子筛以氧化物计稀土元素的含量可以为4～11重％，优选为4.5～10重％。其中，所述稀土元素可以包括La、Ce、Pr或Nd，或者包括它们中两者或三者或四者的组合，进一步地，稀土元素中还可以包括La、Ce、Pr和Nd之外的其他稀土元素。

本公开的改性Y型分子筛含有活性元素镓和/或硼，以所述分子筛的干基重量为基准，活性元素氧化物的含量可以为0.1～5重％，其中优选地，一种实施方式，活性元素为镓，氧化镓含量可以为0.1～3重％，进一步优选为0.5～2.5重％；一种实施方式，活性元素为硼，氧化硼的含量可以为0.5～5重％，进一步优选为1～4重％；一种实施方式，活性元素为镓和硼，氧化镓和氧化硼总含量为0.5～5重％优选1～3重％，氧化镓含量为0.1～2.5重％，氧化硼的含量可以为0.5～4重％。在上述优选的含量范围内，改性Y型分子筛催化LCO的转化效率更高，焦炭选择性更低且更有利于得到富含芳烃的汽油。

本公开的改性Y型分子筛含有改性元素磷，以进一步改善分子筛的焦炭选择性，以所述分子筛的干基重量为基准，P₂O₅(即以P₂O₅计的磷含量)为0.05～10重％，例如为0.1～6重％，优选为0.1～5重％。

根据本公开，所述改性Y型分子筛可以含有少量钠，以所述分子筛的干基重量为基准，氧化钠的含量可以为0.1～0.7重％，优选为0.3～0.7重％例如为0.35～0.60重％或0.4～0.55重％。

根据本公开，改性Y型分子筛中的稀土元素、氧化钠、磷和活性元素可以分别采用X射线荧光光谱法进行测定。

根据本公开，所述改性Y型分子筛的孔结构可以进一步优化，以取得更适宜的催化裂化反应性能。改性Y型分子筛的总孔体积可以优选为0.35～0.39mL/g，进一步优选为0.36～0.375mL/g；孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的比例可以为15～30％，进一步优选为20～30％。在本公开中，可以按照RIPP 151-90标准方法《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)根据吸附等温线测定出分子筛的总孔体积，然后从吸附等温线按照T作图法测定出分子筛的微孔体积，将总孔体积减去微孔体积得到二级孔体积。

在本公开的一种具体实施方式中，改性Y型分子筛的比表面积可以为600～670m²/g，例如为610～660m²/g。其中，改性Y型分子筛的比表面积是指BET比表面积，比表面积可以按照ASTM D4222-98标准方法测得。

根据本公开，所述改性Y型分子筛的晶胞常数可以为2.440nm～2.455nm例如为2.440～2.453nm。改性Y型分子筛的晶格崩塌温度优选为1055℃～1080℃，更优选为1057～1075℃。

根据本公开，所述改性Y型分子筛的相对结晶度可以不低于60％，优选为60～70％，例如为60～66％。本公开的改性Y型分子筛具有较高的耐水热老化性能，该改性在800℃常压下经100％水蒸气老化17h后，所述改性Y型分子筛经XRD测定的相对结晶度保留率为35％以上例如为38～48％或35～45％。所述的常压可以为1atm。

其中，改性Y型分子筛的晶格崩塌温度可以由差热分析法(DTA)测定。沸石的晶胞常数、相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)采用RIPP145-90、RIPP146-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定，沸石的骨架硅铝比由下式计算而得：骨架SiO₂/Al₂O₃摩尔比＝2×(25.858-a₀)/(a₀-24.191)，其中，a₀为晶胞常数，单位为

其中，a₀为晶胞常数，单位为

沸石的总硅铝比依据X射线荧光光谱法测定的Si与Al元素含量计算的，由XRD法测定的骨架硅铝比与XRF测定的总硅铝比可计算骨架Al与总Al的比值，进而计算非骨架Al与总Al的比值。其中，相对结晶度保留率＝(老化样品的相对结晶度/新鲜样品的相对结晶度)×100％。

本公开的改性Y型分子筛的非骨架铝含量较低，非骨架铝含量占总铝含量的比例不高于20％，优选为13～19％；以n(SiO₂)/n(Al₂O₃)计，所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比可以为7.3～14，优选为8.5～12.6。

根据本公开，为了保证改性Y型分子筛具有适宜的表面酸中心类型和强度，所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值优选为3.2～6，进一步地，当活性元素为镓时，所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值优选为3.2～5.6，例如为3.3～5.5；当活性元素为硼时，所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值优选为3.5～6，例如为3.6～5.5或3.5～5或3.5～4.6或3.8～5.6；当活性元素为镓和硼时，所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值优选为3.5～5.5，例如为3.6～5.4。所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值，即强的B酸酸量与强的L酸酸量之比，可以采用吡啶吸附红外法在350℃时进行测量，其中，强酸量是指分子筛表面的强酸的总量，强酸是指采用吡啶吸附红外法在350℃时进行测量所得到的酸。

在本公开的一种具体实施方式中，以所述改性Y型分子筛的干基重量为基准，所述改性Y型分子筛以氧化物计稀土元素的含量可以为4.5～10重％，氧化钠含量可以为0.3～0.7重％，磷含量以P₂O₅计为0.1～6重％，氧化镓含量为0.1～3重％；所述改性Y型分子筛的晶胞常数可以为2.440～2.453nm；以n(SiO₂)/n(Al₂O₃)计，所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比可以为8.5～12.6。

在本公开的另一种具体实施方式中，以所述改性Y型分子筛的干基重量为基准，所述改性Y型分子筛以氧化物计稀土元素的含量可以为4.5～10重％，氧化钠含量可以为0.3～0.7重％，磷含量以P₂O₅计为0.1～6重％，氧化硼含量为0.5～5重％；所述改性Y型分子筛的晶胞常数可以为2.440～2.453nm；以n(SiO₂)/n(Al₂O₃)计，所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比可以为8.5～12.6。

根据本公开，稀土元素可以为任意种类，其种类和组成没有特殊限制，一种实施方式中，稀土元素可以包括La、Ce、Pr或Nd，或者包括它们中两者或三者或四者的组合，还可以包括除La、Ce、Pr、Nd之外的其他稀土元素。

本公开第二方面提供制备本公开第一方面所述的改性Y型分子筛的方法，该方法包括以下步骤：

(1)使NaY分子筛与稀土盐接触进行离子交换反应，并进行过滤和第一洗涤后，得到离子交换后的分子筛，以所述离子交换后的分子筛的干基重量为基准，所述离子交换后的分子筛的氧化钠含量不超过9.5重％；

(2)使所述离子交换后的分子筛在温度为350～480℃，并在30～90体积％水蒸汽存在下进行第一焙烧4.5～7h，得到缓和水热超稳改性的分子筛；

(3)使所述缓和水热超稳改性的分子筛与SiCl₄接触反应，经第二洗涤和第二过滤后，得到气相超稳改性的分子筛；

(4)使所述气相超稳改性的分子筛与含有活性元素的溶液接触，并经过第一干燥和第二焙烧后，得到所述改性Y型分子筛；所述活性元素为镓和/或硼；

该方法还包括采用磷化合物对所述缓和水热超稳改性的分子筛和/或所述气相超稳改性的分子筛进行磷改性处理的步骤。

本公开的制备方法可以制备高结晶度、高热稳定性及高水热稳定性的具有一定二级孔结构的含磷、稀土及镓的高硅Y型分子筛，该分子筛中铝分布均匀，非骨架铝含量少，该改性Y型分子筛用于加工加氢LCO同时具有高的LCO转化效率，具有较低的焦炭选择性，具有更高且富含芳烃的汽油收率。

本公开提供的改性Y型分子筛制备方法中，步骤(1)中将NaY分子筛与稀土溶液进行离子交换反应，以得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，离子交换反应的方法可以为本领域技术人员熟知的，例如，离子交换反应的方法可以包括：将NaY分子筛与水混合，搅拌下加入稀土盐和/或稀土盐水溶液进行离子交换反应，并进行过滤和洗涤。

其中，水可以为脱阳离子水和/或去离子水；所述NaY分子筛，可以商购或者按照现有方法制备，在一种实施方式中，所述NaY分子筛晶胞常数可以为2.465～2.472nm，骨架硅铝比(SiO₂/Al₂O₃摩尔比)为4.5～5.2，相对结晶度为85％以上例如为85～95％，氧化钠含量为13.0～13.8重％。离子交换反应的条件可以为本领域常规的，进一步地，为了促进离子交换反应进行，NaY分子筛与稀土溶液进行离子交换反应中，交换温度可以为15～95℃，优选为65～95℃，交换时间可以为30～120min，优选为45～90min。NaY分子筛(以干基计)：稀土盐(以RE₂O₃计)：H₂O的重量比可以为1：(0.01～0.18)：(5～15)，优选为1：(0.5～0.17)：(6～14)。

其中，将NaY分子筛、稀土盐和水形成混合物可以包括，将NaY分子筛和水形成浆液，然后在所述的浆液中加入稀土盐和/或稀土盐的水溶液，所述的稀土溶液为稀土盐的溶液，所述的稀土盐优选为氯化稀土和/或硝酸稀土。所述的稀土可以为任意种类的稀土，其种类和组成没有特殊限制，例如为La、Ce、Pr、Nd以及混合稀土中的一种或多种，优选的，所述的混合稀土中含有La、Ce、Pr和Nd中的一种或多种，或还含有除La、Ce、Pr和Nd以外的稀土中的至少一种。步骤(1)所述的洗涤，目的是洗去交换出的钠离子，例如，可以使用去离子水或脱阳离子水洗涤。优选，步骤(1)得到的离子交换后的分子筛的稀土含量以RE₂O₃计可以为4.5～13重％，例如为5.5～13重量或5.5～12重％或4.5～11.5重％，氧化钠含量不超过9.5重％，例如为5.5～9.5重％或5.5～8.5重％，晶胞常数可以为2.465nm～2.472nm。

本公开提供的改性Y型分子筛制备方法中，步骤(2)中将含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度350～480℃，30～90体积％水蒸汽气氛下焙烧4.5～7h进行水热超稳处理，优选地，步骤(2)所述的焙烧温度为380～460℃，焙烧气氛为40～80体积％水蒸汽气氛，焙烧时间为5～6h。所述的水蒸汽气氛中还可以含有其它气体，例如空气、氦气或氮气中的一种或多种。步骤(2)得到的缓和水热超稳改性的分子筛，其晶胞常数可以为2.450nm～2.462nm。优选地，步骤(2)中还将焙烧得到的分子筛进行干燥，以使所述缓和水热超稳改性的分子筛中的水含量优选不超过1重％。步骤(2)所得的所述缓和水热超稳改性的分子筛固含量优选不低于99重％。

其中，所述的30～90体积％水蒸汽气氛是指气氛中含有体积含量为30～90％的水蒸气，其余为空气，例如30体积％水蒸气气氛是指含有30体积％水蒸气和70体积％空气的气氛。

本公开提供的改性Y型分子筛制备方法中，步骤(3)的接触反应条件可以在较大范围内变化，为了进一步促进气相超稳处理效果，优选地，SiCl₄与步骤(2)所得的所述缓和水热超稳改性的分子筛(以干基计)的重量比可以为(0.1～0.7)：1，优选为(0.2～0.6)：1，所述接触反应的温度可以为200～650℃，优选为350～500℃，反应时间可以为10min至5h，优选为0.5～4h；步骤(3)可以进行或不进行第二洗涤和第二过滤，第二过滤后可以干燥或不干燥，第二洗涤方法可以采用常规的洗涤方法，可用水洗涤例如脱阳离子水或去离子水洗涤，目的是除去沸石中残存的Na⁺，Cl^-及Al³⁺等可溶性副产物，洗涤方法可以包括：水洗至洗涤液pH值为2.5～5.0，洗涤温度可以为30～60℃，水的用量与未经洗涤的所述气相超稳改性的分子筛的重量比可以为(5～20)：1，优选为(6～15)：1。进一步地，所述洗涤可以使洗涤后的洗涤液中检测不出游离的Na⁺，Cl^-及Al³⁺等离子。

本公开提供的改性Y型分子筛制备方法中，还包括采用含磷化合物对分子筛进行磷改性处理的步骤，磷化合物对分子筛进行磷改性处理可以接触一次也可以接触多次，以在分子筛中引入需要量的磷。磷改性处理可以在气相超稳改性步骤之前和/或之后进行，例如：该方法可以包括对步骤(2)得到的晶胞常数降低的缓和水热超稳改性的分子筛进行磷改性处理，或者包括对步骤(3)得到的气相超稳改性的分子筛进行磷改性处理的步骤，或者包括分别对步骤(2)得到的缓和水热超稳改性的分子筛和步骤(3)得到的气相超稳改性的分子筛进行磷改性处理的步骤。其中，在本公开的方法包括对步骤(2)得到的晶胞常数降低的缓和水热超稳改性的分子筛进行磷改性处理的实施方式中，步骤(3)所述的使所述缓和水热超稳改性的分子筛与SiCl₄接触反应是指将经过磷改性处理后的缓和水热超稳改性的分子筛与SiCl₄接触反应；在本公开的方法包括对步骤(3)得到的气相超稳改性的分子筛进行磷改性处理的步骤的实施方式中，步骤(4)所述的使所述气相超稳改性的分子筛与含有活性元素的溶液接触是指将经过磷改性处理后的气相超稳改性的分子筛与含有活性元素的溶液接触反应；在本公开的方法包括分别对步骤(2)得到的缓和水热超稳改性的分子筛和步骤(3)得到的气相超稳改性的分子筛进行磷改性处理的步骤实施方式中，步骤(3)所述的使缓和水热超稳改性的分子筛与SiCl₄接触反应是指将经过磷改性处理后的缓和水热超稳改性的分子筛与SiCl₄接触反应，步骤(4)所述的使气相超稳改性的分子筛与含有活性元素的溶液接触是指将经过磷改性处理后的气相超稳改性的分子筛与含有活性元素的溶液接触反应。

根据本公开，可以采用磷化合物进行磷改性处理，以在分子筛中引入磷，所述磷改性处理通常包括将步骤(2)得到的缓和水热超稳改性的分子筛或者步骤(3)得到的气相超稳改性的分子筛与交换液接触，所述交换液含有磷化合物，所述接触通常在15～100℃优选30～95℃下接触10～100min，然后过滤，洗涤。其中，交换液中以P₂O₅计的磷、交换液中的水与所述分子筛的重量比为(0.0005～0.10)：(2～5)：1，即交换液中的水与分子筛的重量比为(2～5)：1，优选(3～4)：1，磷(以P₂O₅计)与分子筛的重量比为(0.0005～0.10)：1，优选(0.001～0.05)：1。所说的磷化合物可选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种。所述洗涤例如用分子筛重量5～15倍的水例如脱阳离子或去离子水进行洗涤。

一种实施方式，所述的磷改性处理条件为：将所述晶胞常数降低的Y型分子筛粉末样品加入含有磷化合物的交换液中，在15～100℃的条件下交换反应10～100min，过滤，洗涤；其中，交换液中的水与分子筛的重量比为(2～5)：1，优选(3～4)：1，磷(以P₂O₅计)与分子筛的重量比为(0.0005～0.10)：1，优选(0.001～0.05)：1。

进一步地，为了保证气相超稳改性的效果，在步骤(3)之前可以将分子筛进行干燥处理，以降低分子筛中的水含量，使步骤(3)中用于与SiCl₄接触的分子筛的含水量不超过1重％。例如在磷改性处理在气相超稳改性步骤之前进行的实施方式中，可以对磷改性处理后得到的含磷的缓和水热超稳改性的分子筛进行干燥，以使含磷的缓和水热超稳改性的分子筛中的水含量不超过1重％，然后再与SiCl₄接触反应；在磷改性处理在气相超稳改性步骤之后进行的实施方式中，可以对步骤(2)得到的缓和水热超稳改性的分子筛进行干燥，以使缓和水热超稳改性的分子筛中的水含量不超过1重％。所述干燥例如为在旋转焙烧炉或马弗炉中进行焙烧干燥。

根据本公开的制备方法中，可以通过将分子筛与含有活性元素的溶液接触，进行交换和/或浸渍处理，以将活性元素负载在改性Y型分子筛上，为了便于提高交换和/或浸渍处理的效果，所述含有活性元素的溶液优选为镓盐的水溶液或硼化合物的水溶液或含有镓盐和硼化合物的水溶液，或者为它们两者的组合；所述与活性元素溶液接触可以接触一次也可以接触多次，以引入需要量的活性元素；例如：

一种实施方式，步骤(4)中，气相超稳改性的分子筛与镓盐的水溶液接触，即含有活性元素的溶液为镓盐的水溶液，所述接触的方法可以包括：使所述气相超稳改性的分子筛与镓盐的水溶液混合均匀后静置。例如，可以将相超稳分子筛加入到搅拌状态下的Ga(NO₃)₃的溶液中浸渍镓组分，搅拌均匀后在15～40℃下静置24～36h，优选在室温下静置。然后将含有气相超稳改性的分子筛与Ga(NO₃)₃的浆液再搅拌20min使其混合均匀并进行干燥和第二焙烧，所述干燥可以是任何一种干燥方法，例如闪蒸干燥、烘干、气流干燥，一种方式，干燥方法例如为浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，第二焙烧可以包括将上述蒸干的物料放入旋转焙烧炉中于450～600℃焙烧2～5h，进一步优选480～580℃焙烧2.2～4.5h。

其中，镓盐的水溶液可以为Ga(NO₃)₃水溶液、Ga₂(SO₄)₃水溶液或GaCl₃水溶液，或者为他们中两者或三者的组合，优选为Ga(NO₃)₃水溶液。镓盐的水溶液中以氧化物计的镓、镓盐的水溶液中的水和以干基重量计的气相超稳改性的分子筛的重量比可以为(0.001～0.03)：(2～3)：1，优选为(0.005～0.025)：(2.2～2.6)：1。

另外一种实施方式，步骤(4)中，气相超稳改性的分子筛与硼化合物的水溶液接触，即含有活性元素的溶液为硼化合物的水溶液，所述接触的方法可以包括：使所述气相超稳改性的分子筛升温至60～99℃后在水溶液中与硼化合物接触混合1～2h，优选地，气相超稳改性的分子筛升温至85～95℃后在水溶液中与硼化合物接触混合1～1.5h，例如，可以将气相超稳改性的分子筛加入到交换罐中与水混合形成浆液，然后将分子筛浆液升温至85～95℃，随后加入硼化合物，搅拌混合1h后过滤，过滤后的样品进行干燥和第二焙烧，所述干燥可以是任何一种干燥方法，例如闪蒸干燥、烘干、气流干燥，一种方式，干燥方法例如为先在120～140℃烘干5～10h，然后进行第二焙烧，第二焙烧条件优选为350～600℃下焙烧1～4h；硼化合物可以包括含有正价硼离子的化合物，例如选自硼酸、硼酸盐、偏硼酸盐或多硼酸盐，或者选自他们中的二者或三者或四者的组合。

其中，分子筛浆液中的液固比即水与分子筛的重量比可以为(2.5～5)：1，优选为(2.8～4.5)：100，加入硼酸的量以B₂O₃计优选为B₂O₃：分子筛为(0.5～4.5)：100，优选为(0.8～4.2)：100。

第三种实施方式，步骤(4)中，气相超稳改性的分子筛分别与镓盐的水溶液和硼化合物溶液接触，即含有活性元素的溶液为镓盐的水溶液和硼化合物的水溶液，所述接触的方法可以包括：使所述气相超稳改性的分子筛升温至85～95℃后在第一水溶液中与硼化合物接触混合1～2h，过滤后将分子筛物料与含有镓盐的第二水溶液混合均匀后在15～40℃下静置24～36h。例如，可以将气相超稳改性的分子筛加入到交换罐中与水混合形成浆液，然后将分子筛浆液升温至85～95℃，随后加入硼化合物，即在第一水溶液中与硼化合物接触，搅拌混合1h后过滤，然后将滤饼在搅拌中加入到Ga(NO₃)₃的溶液(即第二水溶液)中浸渍镓组分，含有Ga(NO₃)₃的浆液再搅拌20min使其混合均匀并进行干燥和第二焙烧，所述干燥可以是任何一种干燥方法，例如闪蒸干燥、烘干、气流干燥，一种方式，干燥方法例如为浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，第二焙烧可以包括将上述蒸干的物料放入旋转焙烧炉中于450～600℃焙烧2～5h，进一步优选480～580℃焙烧2.2～4.5h。

其中，所述第一水溶液中以氧化物计的硼、所述第一水溶液中的水和以干基重量计的所述气相超稳改性的分子筛的重量比可以为(0.005～0.03)：(2.5～5)：1，所述第二水溶液中以氧化物计的镓、所述第二水溶液中的水和以干基重量计的所述分子筛物料的重量比可以为(0.001～0.02)：(2～3)：1。

在本公开的一种具体实施方式中，制备改性Y型分子筛的方法包括以下步骤：

(1)将NaY分子筛(也称NaY沸石)与稀土溶液进行离子交换反应，过滤，洗涤，得到离子交换后的分子筛，该离子交换后的分子筛氧化钠含量降低、含稀土元素且具有常规晶胞大小；所述离子交换通常在搅拌、温度为15～95℃优选65～95℃的条件下交换30～120min；

(2)将所述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度350～480℃，含30～90体积％水蒸汽的气氛下焙烧4.5～7h，干燥，得到水含量低至1重量％的缓和水热超稳改性的分子筛，该缓和水热超稳改性的分子筛的晶胞常数降低至2.450nm～2.462nm；

(3)将所述晶胞常数降低的缓和水热超稳改性的分子筛加入含有磷化合物的交换液中，在15～100℃的条件下交换反应10～100min，过滤，洗涤；其中，交换液中的水与分子筛的重量比为2～5，优选3～4，磷(以P₂O₅计)与分子筛的重量比为0.0005～0.10优选为0.001～0.05，干燥，得到水含量低于1重量％的含磷的晶胞常数降低的Y型分子筛；

(4)将所述水含量低于1重量％的含磷的晶胞常数降低的Y型分子筛与经加热汽化的SiCl₄气体接触，其中SiCl₄：水含量低于1重量％的晶胞常数降低的Y型分子筛(以干基计)的重量比＝(0.1～0.7)：1，在温度为200～650℃的条件下接触反应10min至5h，然后洗涤和过滤得到气相超稳改性的分子筛。

(5)将经过步骤(4)得到的气相超稳改性的分子筛在搅拌中加入到Ga(NO₃)₃的溶液中浸渍镓组分，并将改性Y分子筛与含有Ga(NO₃)₃的溶液搅拌均匀后室温下静置，其中，Ga(NO₃)₃的溶液中所含的Ga(NO₃)₃的量以Ga₂O₃计与分子筛的重量比为0.1～3重％，Ga(NO₃)₃的溶液中所加的水量与分子筛的重量比为：水：分子筛(干基)＝(2～3):1，浸渍时间为24h，然后，将含有改性Y分子筛与Ga(NO₃)₃的浆液再搅拌20min使其混合均匀，之后，将浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于450～600℃焙烧2～5h。

本发明提供的改性Y型分子筛的制备方法，另一种实施方式包括以下步骤：

(1)将NaY分子筛(也称NaY沸石)与稀土溶液进行离子交换反应，过滤，洗涤，得到离子交换后的分子筛，该离子交换后的分子筛氧化钠含量降低、含稀土元素且具有常规晶胞大小；所述离子交换通常在搅拌、温度为15～95℃优选65～95℃的条件下交换30～120min；

(2)将所述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度350～480℃，含30～90体积％水蒸汽的气氛下焙烧4.5～7h，干燥，得到水含量低至1重量％的缓和水热超稳改性的分子筛，该缓和水热超稳改性的分子筛的晶胞常数降低至2.450nm～2.462nm；

(3)将所述晶胞常数降低的缓和水热超稳改性的分子筛加入含有磷化合物的交换液中，在15～100℃的条件下交换反应10～100min，过滤，洗涤；其中，交换液中的水与分子筛的重量比为2～5，优选3～4，磷(以P₂O₅计)与分子筛的重量比为0.0005～0.10优选为0.001～0.05，干燥，得到水含量低于1重量％的含磷的晶胞常数降低的Y型分子筛；

(4)将所述水含量低于1重量％的含磷的晶胞常数降低的Y型分子筛与经加热汽化的SiCl₄气体接触，其中SiCl₄：水含量低于1重量％的晶胞常数降低的Y型分子筛(以干基计)的重量比＝(0.1～0.7)：1，在温度为200～650℃的条件下接触反应10min至5h，然后洗涤和过滤得到气相超稳改性的分子筛。

(5)将经过步骤(4)得到的气相超稳改性的分子筛加入到交换罐中，加入化学水使分子筛浆液中的液固比即水与分子筛的重量比可以为2.5～5：1，随后将分子筛浆液升温85～95℃，随后加入硼酸，所加入硼酸的量以B₂O₃计为B₂O₃：分子筛＝0.5～4.5:100，搅拌1h后过滤，过滤后的样品先在130℃烘干5h，然后进行焙烧，焙烧条件350～600℃下焙烧1～4h，得到改性Y分子筛。

在本公开的第三种具体实施方式中，制备改性Y型分子筛的方法包括以下步骤：

(1)将NaY分子筛(也称NaY沸石)与稀土溶液进行离子交换反应，过滤，洗涤，得到离子交换后的分子筛，该离子交换后的分子筛氧化钠含量降低、含稀土元素且具有常规晶胞大小；所述离子交换通常在搅拌、温度为15～95℃优选65～95℃的条件下交换30～120min；

(2)将所述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度350～480℃,含30～90体积％水蒸汽的气氛下焙烧4.5～7h，干燥，得到水含量低至1重量％的缓和水热超稳改性的分子筛，该缓和水热超稳改性的分子筛的晶胞常数降低至2.450nm～2.462nm；

(3)将所述晶胞常数降低的缓和水热超稳改性的分子筛加入含有磷化合物的交换液中，在15～100℃的条件下交换反应10～100min，过滤，洗涤；其中，交换液中的水与分子筛的重量比为2～5，优选3～4，磷(以P₂O₅计)与分子筛的重量比为0.0005～0.10优选为0.001～0.05，干燥，得到水含量低于1重量％的含磷的晶胞常数降低的Y型分子筛；

(4)将所述水含量低于1重量％的含磷的晶胞常数降低的Y型分子筛与经加热汽化的SiCl₄气体接触，其中SiCl₄：水含量低于1重量％的晶胞常数降低的Y型分子筛(以干基计)的重量比＝(0.1～0.7)：1，在温度为200～650℃的条件下接触反应10min至5h，然后洗涤和过滤得到气相超稳改性的分子筛。

(5)将经过步骤(4)得到的气相超稳改性的分子筛加入到交换罐中，加入化学水使分子筛浆液中的液固比即水与分子筛的重量比可以为(2.5～5)：1，随后将分子筛浆液升温85～95℃，随后加入硼酸，所加入硼酸的量以B₂O₃计为B₂O₃：气相超稳改性的分子筛＝(0.5～3):100，搅拌1h后过滤，然后将滤饼在搅拌中加入到Ga(NO₃)₃的溶液中浸渍镓组分，并将溶液搅拌均匀后室温下静置，其中，Ga(NO₃)₃的溶液中所含的Ga(NO₃)₃的量以Ga₂O₃计与分子筛的重量比为0.1～2重％，Ga(NO₃)₃的溶液中所加的水量与分子筛的重量比为：水：分子筛(干基)＝(2～3):1，浸渍时间为24h，然后，将浆液再搅拌20min使其混合均匀后，将浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于450～600℃焙烧2～5h，得到本公开的改性Y分子筛。

下面的实施例将对本公开予以进一步的说明，但并不因此而限制本公开。

在下述的实施例中和对比例中，NaY分子筛(也称NaY沸石)为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，氧化钠含量为13.5重％，骨架硅铝比(SiO₂/Al₂O₃摩尔比)＝4.6，晶胞常数为2.470nm，相对结晶度为90％；氯化稀土、硝酸稀土及硝酸镓为北京化工厂生产的化学纯试剂。拟薄水铝石为山东铝厂生产工业产品，固含量61重％；高岭土为苏州中国高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量76重％；铝溶胶由中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，其中，氧化铝含量21重％。

分析方法：在各对比例和实施例中，沸石的元素含量由X射线荧光光谱法测定；沸石的晶胞常数、相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)采用RIPP145-90、RIPP146-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定，沸石的骨架硅铝比由下式计算而得：骨架SiO₂/Al₂O₃摩尔比＝2×(25.858-a₀)/(a₀-24.191)，其中，a₀为晶胞常数，单位为

其中，a₀为晶胞常数，单位为

沸石的总硅铝比依据X射线荧光光谱法测定的Si与Al元素含量计算的，由XRD法测定的骨架硅铝比与XRF测定的总硅铝比可计算骨架Al与总Al的比值，进而计算非骨架Al与总Al的比值。晶格崩塌温度由差热分析法(DTA)测定。

在各对比例和实施例中，分子筛的酸中心类型及其酸量采用吡啶吸附的红外法分析测定。实验仪器：美国Bruker公司IFS113V型FT-IR(傅立叶变换红外)光谱仪。用吡啶吸附红外法在350℃时测定酸量实验方法：将样品自支撑压片，置于红外光谱仪的原位池中密封。升温至400℃，并抽真空至10^-3Pa，恒温2h，脱除样品吸附的气体分子。降至室温，导入压力为2.67Pa吡啶蒸气保持吸附平衡30min。然后升温至350℃，抽真空至10^-3Pa下脱附30min，降至室温摄谱，扫描波数范围：1400cm^-1～1700cm^-1，获得样品经350℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。根据吡啶吸附红外光谱图中1540cm^-1和1450cm^-1特征吸附峰的强度，得到分子筛中强的

酸中心(B酸中心)与Lewis酸中心(L酸中心)的相对量。

在各对比例和实施例中，其中二级孔体积的测定方法如下：按照RIPP 151-90标准方法《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)根据吸附等温线测定出分子筛的总孔体积，然后从吸附等温线按照T作图法测定出分子筛的微孔体积，将总孔体积减去微孔体积得到二级孔体积。

对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。

实施例1

取2000gNaY分子筛(以干基计)加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入600mL的RE(NO₃)₃溶液(稀土溶液浓度以RE₂O₃计为319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量7.0重％、以RE₂O₃计稀土含量8.8重％的Y型分子筛，之后在温度390℃，含50体积％水蒸汽和50体积％空气的气氛下焙烧6h，得到晶胞常数为2.455nm的Y型分子筛，冷却之后，将分子筛加入到溶有35g磷酸的6L溶液中，升温至90℃，进行30min的磷改性处理，之后，将分子筛过滤洗涤，并将滤饼进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl₄：Y型分子筛(干基计)＝0.5：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为400℃的条件下，反应2h，之后，用20L脱阳离子水洗涤，然后过滤，然后将滤饼在搅拌中加入到4000mL的溶有71.33gGa(NO₃)₃·9H₂O的溶液中浸渍镓组分，并将改性Y分子筛与含有Ga(NO₃)₃的溶液搅拌均匀后在室温下静置，浸渍时间为24h，然后，将含有改性Y分子筛与Ga(NO₃)₃的浆液再搅拌20min使其混合均匀，之后，将浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于550℃焙烧2.5h，得到本发明提供的改性Y型分子筛，记为SZ1，其物化性质列于表1-1中，将SZ1在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析SZ1老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶度保留率，结果见表2，其中：相对结晶度保留率＝(老化样品的相对结晶度/新鲜样品的相对结晶度)×100％。

实施例2

取2000gNaY分子筛(以干基计)加入到25L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入800mL的RECl₃溶液(以RE₂O₃计的溶液浓度为：319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量为5.5重％、以RE₂O₃计稀土含量为11.3重％的Y型分子筛，之后于温度450℃，80％水蒸汽下焙烧5.5h，得到晶胞常数为2.461nm的Y型分子筛，冷却之后，将分子筛加入到溶有268g磷酸铵的6L溶液中，升温至60℃，进行50min的磷改性处理，之后，将分子筛过滤洗涤，并将滤饼进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl₄：Y型沸石＝0.6：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为480℃的条件下，反应1.5h，之后，用20L脱阳离子水洗涤，然后过滤，然后将滤饼在搅拌中加入到4500mL的溶有133.74gGa(NO₃)₃·9H₂O的溶液中浸渍镓组分，并将改性Y分子筛与含有Ga(NO₃)₃的溶液搅拌均匀后在室温下静置，浸渍时间为24h，然后，将含有改性Y分子筛与Ga(NO₃)₃的浆液再搅拌20min使其混合均匀，之后，将浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于500℃焙烧3h，得到改性Y型分子筛，记为SZ2。其物化性质列于表1-1中，将SZ2在裸露状态经800℃，100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析了SZ2老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。

实施例3

取2000gNaY分子筛(干基)加入到22升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入570mL的RECl₃溶液(以RE₂O₃计的稀土溶液浓度为319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持搅拌1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量为7.5重％、以RE₂O₃计稀土含量为8.5重％的Y型分子筛，之后于温度470℃，70体积％水蒸汽下焙烧5h，得到晶胞常数为2.458nm的Y型分子筛，冷却之后，将分子筛加入到溶有95g磷酸氢二铵的6L溶液中，升温至40℃，进行80min的磷改性处理，之后，将分子筛过滤洗涤，并将滤饼进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl₄：Y型沸石＝0.4：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为500℃的条件下反应1h，之后，用20L脱阳离子水洗涤，然后过滤，然后将滤饼在搅拌中加入到4800mL的溶有178.32gGa(NO₃)₃·9H₂O的溶液中浸渍镓组分，并将改性Y分子筛与含有Ga(NO₃)₃的溶液搅拌均匀后在室温下静置，浸渍时间为24h，然后，将含有改性Y分子筛与Ga(NO₃)₃的浆液再搅拌20min使其混合均匀，之后，将浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于600℃焙烧2h，得到改性Y型分子筛，记为SZ3。其物化性质列于表1-1中，将SZ3在裸露状态经800℃，100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析SZ3老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。

实施例4

取2000gNaY分子筛(以干基计)加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入600mL的RE(NO₃)₃溶液(稀土溶液浓度以RE₂O₃计为319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量7.0重％、以RE₂O₃计稀土含量8.8重％的Y型分子筛，之后在温度365℃，含30体积％水蒸汽和70体积％空气的气氛下焙烧5h，得到晶胞常数为2.455nm的Y型分子筛，冷却之后，将该分子筛加入到溶有234g磷酸的6L溶液中，升温至120℃，进行5min的磷改性处理，之后，将分子筛过滤洗涤，并将滤饼进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl₄：Y型分子筛(干基计)＝0.2：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为250℃的条件下，反应2h，之后，用20L脱阳离子水洗涤，然后过滤，然后将滤饼在搅拌中加入到4000mL的溶有71.33gGa(NO₃)₃·9H₂O的溶液中浸渍镓组分，并将改性Y分子筛与含有Ga(NO₃)₃的溶液搅拌均匀后在室温下静置，浸渍时间为24h，然后，将含有改性Y分子筛与Ga(NO₃)₃的浆液再搅拌20min使其混合均匀，之后，将浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于550℃焙烧2.5h，得到本发明提供的改性Y型分子筛，记为SZ4，其物化性质列于表1-1中，将SZ4在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析SZ4老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。

实施例5

取2000gNaY分子筛(以干基计)加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入600mL的RE(NO₃)₃溶液(稀土溶液浓度以RE₂O₃计为319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量7.0重％、以RE₂O₃计稀土含量8.8重％的Y型分子筛，之后在温度390℃，含50体积％水蒸汽和50体积％空气的气氛下焙烧6h，得到晶胞常数为2.455nm的Y型分子筛，冷却之后，将分子筛加入到溶有35g磷酸的6L溶液中，升温至90℃，进行30min的磷改性处理，之后，将分子筛过滤洗涤，并将滤饼进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl₄：Y型分子筛(干基计)＝0.5：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为400℃的条件下，反应2h，之后，用20L脱阳离子水洗涤，然后过滤，然后将滤饼加入到交换罐中，加入5L化学水随后将分子筛浆液升温65℃，随后加入12.46g硼酸，搅拌1h后过滤，然后将滤饼在搅拌中加入到4000mL的溶有42.8gGa(NO₃)₃·9H₂O的溶液中浸渍镓组分，并将改性Y分子筛与含有Ga(NO₃)₃的溶液搅拌均匀后在室温下静置，浸渍时间为24h，然后，将含有改性Y分子筛与Ga(NO₃)₃的浆液再搅拌20min使其混合均匀，之后，将浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于550℃焙烧2.5h，得到本发明提供的改性Y型分子筛，记为SZ5，其物化性质列于表1-1中，将SZ5在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析SZ5老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。

实施例6

取2000gNaY分子筛(以干基计)加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入600mL的RE(NO₃)₃溶液(稀土溶液浓度以RE₂O₃计为319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量7.0重％、以RE₂O₃计稀土含量8.8重％的Y型分子筛，之后在温度390℃，含50体积％水蒸汽和50体积％空气的气氛下焙烧6h，得到晶胞常数为2.455nm的Y型分子筛，冷却之后，将分子筛加入到溶有35g磷酸的6L溶液中，升温至90℃，进行30min的磷改性处理，之后，将分子筛过滤洗涤，并将滤饼进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl₄：Y型分子筛(干基计)＝0.5：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为400℃的条件下，反应2h，之后，用20L脱阳离子水洗涤，然后过滤，然后将滤饼加入到交换罐中，加入5L化学水随后将分子筛浆液升温65℃，随后加入17.8g硼酸(B₂O₃：分子筛＝1:100)，搅拌1h后过滤，过滤后的样品先在130℃烘干5h，然后进行焙烧，焙烧条件400℃下焙烧2.5h，得到本发明提供的改性Y型分子筛，记为SZ6，其物化性质列于表1-1中，将SZ6在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析SZ6老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。

实施例7

取2000gNaY分子筛(以干基计)加入到25L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入800mL的RECl₃溶液(以RE₂O₃计的溶液浓度为：319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量为5.5重％、以RE₂O₃计稀土含量为11.3重％的Y型分子筛，之后于温度450℃，80％水蒸汽下焙烧5.5h，得到晶胞常数为2.461nm的Y型分子筛，冷却之后，将分子筛加入到溶有268g磷酸铵的6L溶液中，升温至60℃，进行50min的磷改性处理，之后，将分子筛过滤洗涤，并将滤饼进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl₄：Y型沸石＝0.6：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为480℃的条件下，反应1.5h，之后，用20L脱阳离子水洗涤，然后过滤，然后将滤饼加入到交换罐中，加入6L化学水随后将分子筛浆液升温80℃，随后加入32g硼酸(B₂O₃：分子筛＝1.8:100)，搅拌1h后过滤，过滤后的样品先在130℃烘干5h，然后进行焙烧，焙烧条件380℃下焙烧3.5h，得到改性Y型分子筛，记为SZ7。其物化性质列于表1-1中，将SZ7在裸露状态经800℃,100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析了SZ7老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。

实施例8

取2000gNaY分子筛(干基)加入到22升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入570mL的RECl₃溶液(以RE₂O₃计的稀土溶液浓度为319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持搅拌1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量为7.5重％、以RE₂O₃计稀土含量为8.5重％的Y型分子筛，之后于温度470℃，70体积％水蒸汽下焙烧5h，得到晶胞常数为2.458nm的Y型分子筛，冷却之后，将分子筛加入到溶有95g磷酸氢二铵的6L溶液中，升温至40℃，进行80min的磷改性处理，之后，将分子筛过滤洗涤，并将滤饼进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl₄：Y型沸石＝0.4：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为500℃的条件下反应1h，之后，用20L脱阳离子水洗涤，然后过滤，然后将滤饼加入到交换罐中，加入5L化学水随后将分子筛浆液升温60～99℃，随后加入71.2g硼酸(B₂O₃：分子筛＝4:100)，搅拌1h后过滤，过滤后的样品先在130℃烘干5h，然后进行焙烧，焙烧条件500℃下焙烧2h，得到改性Y型分子筛，记为SZ8。其物化性质列于表1-1中，将SZ8在裸露状态经800℃,100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析SZ8老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。

对比例1

取2000gNaY分子筛(干基)加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000g(NH₄)₂SO₄，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行水热改性处理(温度650℃，100％水蒸汽下焙烧5h)，之后，加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000g(NH₄)₂SO₄，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.454nm、氧化钠含量1.3重％的Y型分子筛；之后进行第二次水热改性处理，水热处理条件为温度650℃，100％水蒸汽下焙烧5h，得到两次离子交换两次水热超稳的不含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ1。其物化性质列于表1-2中，将DZ1在裸露状态经800℃，100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析了DZ1老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。

对比例2

取2000gNaY分子筛(干基)加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000g(NH₄)₂SO₄，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.470nm、氧化钠含量5.0重％的Y型分子筛；之后进行水热改性处理，水热改性处理于温度650℃、100％水蒸汽下焙烧5h，之后，加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入200mL的RE(NO₃)₃溶液(以RE₂O₃计稀土溶液浓度为：319g/L)及900g(NH₄)₂SO₄，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.456nm、氧化钠含量1.5重％、以RE₂O₃计稀土含量2.7重％的Y型分子筛，之后进行第二次水热改性处理(温度650℃，100％水蒸汽下焙烧5h)，得到两次离子交换两次水热超稳的含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ2。其物化性质列于表1-2中，将DZ2在裸露状态经800℃，100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析了DZ2老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。

对比例3

取2000gNaY分子筛(干基)加入到22升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入570mL的RECl₃溶液(以RE₂O₃计的稀土溶液浓度为319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持搅拌1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量为7.5重％、以RE₂O₃计稀土含量为8.5重％的Y型分子筛，然后，将分子筛加入到溶有95g磷酸氢二铵的6L溶液中，升温至40℃，进行80min的磷改性处理，之后，将分子筛过滤洗涤，并将滤饼进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl₄：Y型沸石＝0.4：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为580℃的条件下，反应1.5h，之后，用20L脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到改性Y型分子筛，记为DZ3。其物化性质列于表1-2中，将DZ3在裸露状态经800℃，100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析DZ3老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。

对比例4

取2000gNaY分子筛(以干基计)加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入600mL的RE(NO₃)₃溶液(稀土溶液浓度以RE₂O₃计为319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量7.0重％、以RE₂O₃计稀土含量8.8重％的Y型分子筛；之后在温度390℃，含50体积％水蒸汽和50体积％空气的气氛下焙烧6h，得到晶胞常数为2.455nm的Y型分子筛，冷却之后，将分子筛加入到溶有35g磷酸的6L溶液中，升温至90℃，进行30min的磷改性处理，之后，将分子筛过滤洗涤，并将滤饼进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl₄：Y型分子筛(干基计)＝0.5：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为400℃的条件下，反应2h，之后，用20L脱阳离子水洗涤，然后过滤，滤饼于120℃干燥之后得到改性Y型分子筛，记为DZ4。其物化性质列于1-2中，将DZ4在裸露状态经800℃，100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析了DZ4老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。

对比例5

取2000gNaY分子筛(以干基计)加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入600mL的RE(NO₃)₃溶液(稀土溶液浓度以RE₂O₃计为319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量7.0重％、以RE₂O₃计稀土含量8.8重％的Y型分子筛，之后在温度390℃，含50体积％水蒸汽和50体积％空气的气氛下焙烧6h，得到晶胞常数为2.455nm的Y型分子筛，冷却之后，将分子筛加入到溶有35g磷酸的6L溶液中，升温至90℃，进行30min的磷改性处理，之后，将分子筛过滤洗涤，并将滤饼进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl₄：Y型分子筛(干基计)＝0.5：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为400℃的条件下，反应2h，之后，用20L脱阳离子水洗涤，然后过滤，然后将滤饼在搅拌中加入到4000mL的溶有491gGa(NO₃)₃·9H₂O的溶液中浸渍镓组分，并将改性Y分子筛与含有Ga(NO₃)₃的溶液搅拌均匀后在室温下静置，浸渍时间为24h，然后，将含有改性Y分子筛与Ga(NO₃)₃的浆液再搅拌20min使其混合均匀，之后，将浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于550℃焙烧2.5h，得到本发明提供的改性Y型分子筛，记为DZ5，其物化性质列于表1-2中，将DZ5在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析DZ5老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。

对比例6

取2000gNaY分子筛(以干基计)加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入600mL的RE(NO₃)₃溶液(稀土溶液浓度以RE₂O₃计为319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量7.0重％、以RE₂O₃计稀土含量8.8重％的Y型分子筛，之后在温度390℃，含50体积％水蒸汽和50体积％空气的气氛下焙烧6h，得到晶胞常数为2.455nm的Y型分子筛，将分子筛过滤洗涤，并将滤饼进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl₄：Y型分子筛(干基计)＝0.5：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为400℃的条件下，反应2h，之后，用20L脱阳离子水洗涤，然后过滤，然后将滤饼在搅拌中加入到4000mL的溶有71.33gGa(NO₃)₃·9H₂O的溶液中浸渍镓组分，并将改性Y分子筛与含有Ga(NO₃)₃的溶液搅拌均匀后在室温下静置，浸渍时间为24h，然后，将含有改性Y分子筛与Ga(NO₃)₃的浆液再搅拌20min使其混合均匀，之后，将浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于550℃焙烧2.5h，得到本发明提供的改性Y型分子筛，记为DZ6，其物化性质列于表1-2中，将DZ6在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析DZ6老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。

对比例7

本对比例采用CN 104560187A实施例1中的常规FCC催化剂，记为催化剂DC7。

测试实施例1～8

分别对实施例1～8的改性Y型分子筛的催化裂化反应性能进行测试。

分别将实施例1～8制备的改性Y型分子筛SZ1～SZ8制备成催化剂，催化剂编号依次为：SC1～SC8。

催化剂制备方法：将所述的改性Y型分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘结剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，其中以干基计，所得到的催化剂中含有所述的改性Y型分子筛30重％，高岭土42重％，拟薄水铝石25重％，铝溶胶3重％。

评价催化剂用于加工加氢LCO的裂化性能，评价条件：催化剂先在800℃，100％水蒸汽老化12h，然后在ACE(固定流化床)装置上评价，原料油为SJZHLCO(加氢LCO)(性质见表3)，反应温度500℃。结果列于表4-1。

其中，LCO有效转化率/％＝100-柴油产率-干气产率-焦炭产率-重油产率。

测试对比例1～7

分别对对比例1～6提供的方法制备的超稳Y型沸石及对比例7的常规FCC催化剂DC7的催化裂化反应性能进行测试。

按照测试实施例1的催化剂制备方法分别将对比例1～6制备的超稳Y型分子筛DZ1～DZ6和拟薄水铝石、高岭土、水及铝溶胶混合，喷雾干燥制备成微球催化剂，各催化剂的组成同测试实施例1，催化剂编号依次为：DC1～DC6。

DC1～DC7催化剂经800℃，100％水蒸气老化12h后，在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其用于加工加氢LCO的催化裂化反应性能，评价方法见测试实施例1，ACE实验的原料性质见表3，结果列于表4-2。其中，LCO有效转化率/％＝100-柴油产率-干气产率-焦炭产率-重油产率。

表1-1

表1-2

由表1可见，本公开提供的高稳定性的改性Y型分子筛，同时具备以下优点：氧化钠含量低，分子筛的硅铝比较高时的非骨架铝含量较少，分子筛中二级孔2.0nm～100nm孔体积占总孔体积百分比较高，并且，B酸/L酸(强的B酸酸量与L酸酸量之比)较高，在分子筛晶胞常数较小稀土含量较高时测定的结晶度值较高，具有高的热稳定性。

表2

由表2可知，本发明提供的改性Y型分子筛，在分子筛样品裸露状态下经过800℃，17h的苛刻条件老化后，样品具有较高的相对结晶度保留率，表明本发明提供的改性Y型分子筛具有高的水热稳定性。

表3加氢LCO(SJZHLCO)的性质

项目	数值
		碳含量/％	88.91
氢含量/％	11.01
		20℃密度/(kg/m<sup>3</sup>)	910.7
质谱烃质量组成/％
		链烷烃	10.1
总环烷烃	16.9
		总单环芳烃	60.3
总双环芳烃	11.5
		三环芳烃	1.2
总芳烃	73
		胶质	0
总重量	100
		氮含量/mg/L	0.9
硫含量/mg/L	49

表4-1

表4-2

由表4所列的结果可见，以本发明提供的分子筛为活性组元制备的催化裂化催化剂具有明显更低的焦炭选择性，更高的LCO转化率，具有明显更高的汽油收率，并且，汽油中BTX(苯+甲苯+二甲苯)的产率显著提高，焦炭选择性也更好。

以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (18)

1.一种改性Y型分子筛，其特征在于，以所述改性Y型分子筛的干基重量为基准，所述改性Y型分子筛以氧化物计稀土元素的含量为4～11重％，以P₂O₅计磷的含量为0.05～10重％，氧化钠的含量为0.1～0.7重％，活性元素氧化物的含量为0.1～5重％，所述活性元素为镓和/或硼；所述改性Y型分子筛的总孔体积为0.33～0.39mL/g，孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的比例为15～30％；所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.440～2.455nm，晶格崩塌温度不低于1050℃；所述改性Y型分子筛的非骨架铝含量占总铝含量的比例不高于20％，所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值不低于3.5。

2.根据权利要求1所述的改性Y型分子筛，其中，所述改性Y型分子筛的孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的比例为20～30％。

3.根据权利要求1所述的改性Y型分子筛，其中，所述改性Y型分子筛的非骨架铝含量占总铝含量的比例为13～19％；以n(SiO₂)/n(Al₂O₃)计，所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比为7～14。

4.根据权利要求1所述的改性Y型分子筛，其中，所述改性Y型分子筛的晶格崩塌温度为1055～1080℃。

5.根据权利要求1所述的改性Y型分子筛，其中，所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值为3.6～5；所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值采用吡啶吸附红外法在350℃时进行测量。

6.根据权利要求1所述的改性Y型分子筛，其中，所述改性Y型分子筛的相对结晶度为60～70％。

7.根据权利要求1所述的改性Y型分子筛，其中，在800℃下经100％水蒸气老化17h后，所述改性Y型分子筛经XRD测定的相对结晶度保留率为35％以上。

8.根据权利要求1～7中任意一项所述的改性Y型分子筛，其中，以所述改性Y型分子筛的干基重量为基准，所述改性Y型分子筛以氧化物计稀土元素的含量为4.5～10重％，以P₂O₅计磷含量为0.1～6重％，氧化钠含量为0.3～0.7重％；所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.440～2.453nm；以n(SiO₂)/n(Al₂O₃)计，所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比为8.5～12.6；所述稀土元素包括La、Ce、Pr或Nd，或者包括它们中两者或三者或四者的组合；

所述活性元素为镓，氧化镓含量为0.1～3重％，或者所述活性元素为硼，氧化硼含量为0.5～5重％；或者所述活性元素为镓和硼，氧化镓和氧化硼总含量为0.5～5重％。

9.制备权利要求1～8中任意一项所述的改性Y型分子筛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)使NaY分子筛与稀土盐接触进行离子交换反应，并进行过滤和第一洗涤后，得到离子交换后的分子筛，以所述离子交换后的分子筛的干基重量为基准，所述离子交换后的分子筛的氧化钠含量不超过9.5重％；

(2)使所述离子交换后的分子筛在温度为350～480℃，并在30～90体积％水蒸汽存在下进行第一焙烧4.5～7h，得到缓和水热超稳改性的分子筛；

(3)使所述缓和水热超稳改性的分子筛与SiCl₄接触反应，经第二洗涤和第二过滤后，得到气相超稳改性的分子筛；

(4)使所述气相超稳改性的分子筛与含有活性元素的溶液接触，并经过第一干燥和第二焙烧后，得到所述改性Y型分子筛；所述活性元素为镓和/或硼；

该方法还包括采用磷化合物对所述缓和水热超稳改性的分子筛和/或所述气相超稳改性的分子筛进行磷改性处理的步骤。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述离子交换反应的方法包括：将NaY分子筛与水混合，搅拌下加入稀土盐和/或稀土盐水溶液进行离子交换反应，并进行过滤和洗涤；

所述离子交换反应的条件包括：温度为15～95℃，时间为30～120min，所述NaY分子筛、稀土盐和水的重量比为1：(0.01～0.18)：(5～15)。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述离子交换后的分子筛的晶胞常数为2.465～2.472nm，以氧化物计稀土含量为4.5～13重％，氧化钠含量为5.5～9.5重％。

12.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述稀土盐为氯化稀土或者硝酸稀土。

13.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(2)的处理条件包括：在温度为380～460℃，并在40～80体积％水蒸汽下进行第一焙烧5～6h。

14.根据权利要求9或13所述的方法，其中，所述缓和水热超稳改性的分子筛的晶胞常数为2.450～2.462nm，所述缓和水热超稳改性的分子筛的含水量不超过1重％。

15.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(3)中，SiCl₄与以干基重量计的所述缓和水热超稳改性的分子筛的重量比为(0.1～0.7)：1，所述接触反应的温度为200～650℃，反应时间为10min至5h；所述第二洗涤的方法包括：水洗至洗涤液pH值为2.5～5.0，洗涤温度为30～60℃，水的用量与未经洗涤的所述气相超稳改性的分子筛的重量比为(6～15)：1。

16.根据权利要求9所述的方法，其中，所述磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，或者为它们中两者或三者或四者的组合；所述磷改性处理包括：将所述缓和水热超稳改性的分子筛和/或所述气相超稳改性的分子筛与含有磷化合物的交换液接触，在15～100℃的条件下交换反应10～100min，并进行过滤和洗涤，所述交换液中以P₂O₅计的磷、交换液中的水与所述分子筛的重量比为(0.0005～0.10)：(2～5)：1。

17.根据权利要求9所述的方法，其中，所述含有活性元素的溶液为镓盐的水溶液和/或硼化合物的水溶液；

所述气相超稳改性的分子筛与含有活性元素的溶液接触的方法包括：使所述气相超稳改性的分子筛与镓盐的水溶液混合均匀后在15～40℃下静置24～36h，所述镓盐的水溶液中以氧化物计的镓、所述镓盐的水溶液中的水和以干基重量计的所述气相超稳改性的分子筛的重量比为(0.001～0.03)：(2～3)：1；或者包括，

使所述气相超稳改性的分子筛升温至60～99℃后在水溶液中与硼化合物接触混合1～2h，所述水溶液中以氧化物计的硼、所述水溶液中的水和以干基重量计的所述气相超稳改性的分子筛的重量比为(0.005～0.045)：(2.5～5)：1，所述硼化合物选自硼酸、硼酸盐、偏硼酸盐或多硼酸盐，或者包括它们中两者或三者或四者的组合；或者包括，

使所述气相超稳改性的分子筛升温至85～95℃后在第一水溶液中与硼化合物接触混合1～2h，过滤后将分子筛物料与含有镓盐的第二水溶液混合均匀后在15～40℃下静置24～36h；所述第一水溶液中以氧化物计的硼、所述第一水溶液中的水和以干基重量计的所述气相超稳改性的分子筛的重量比为(0.005～0.03)：(2.5～5)：1，所述第二水溶液中以氧化物计的镓、所述第二水溶液中的水和以干基重量计的所述分子筛物料的重量比为(0.001～0.02)：(2～3)：1。

18.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(4)中，所述第二焙烧的条件包括：焙烧温度为350～600℃，焙烧时间为1～5h。