CN110652999B - 一种多产异构c4的高稳定性改性y型分子筛及其制备方法 - Google Patents
一种多产异构c4的高稳定性改性y型分子筛及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种多产异构C4的高稳定性改性Y型分子筛及其制备方法，该改性Y型分子筛的CaO含量为0.3～4重量％，RE2O3含量为2～7重量％，Na2O含量为0.1～0.5重量％，总孔体积为0.33～0.39mL/g，2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的10～25％，晶胞常数为2.440～2.455nm，非骨架铝含量占总铝含量比例不高于20％，晶格崩塌温度不低于1050℃，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的B酸量与L酸量的比值不低于2.30。所述的制备方法包括离子交换、在一定的温度和水蒸汽条件下改性处理以及与四氯化硅反应的步骤。该改性Y型分子筛，具有更高的重油转化活性和较低的焦炭选择性，具有更高的汽油收率、异构C4收率，汽油中具有更高的异构烃含量。
Description
技术领域
本发明涉及一种多产异构C4烃的高稳定性改性Y型分子筛及其制备方法。
背景技术
目前，工业上制取高硅Y型沸石主要采用水热法，该法将NaY沸石进行多次稀土离子交换和多次高温焙烧，可以制备出含稀土的高硅Y型沸石，这也是制备高硅Y型沸石最为常规的方法，但是水热法制备稀土高硅Y型沸石的不足之处在于：由于过于苛刻的水热处理条件会破坏沸石的结构，不能得到硅铝比很高的Y型沸石；骨架外铝的产生虽对提高沸石的稳定性和形成新的酸中心有益，但过多的骨架外铝降低了沸石的选择性，另外，沸石中的许多脱铝空穴不能及时被骨架上迁移出的硅补上，往往造成沸石的晶格缺陷，沸石的结晶保留度较低。而且由于常规Y分子筛中仅含有稀土、硅、铝等元素，其结构和性能调整局限于一定范围内，往往造成产物组成稳定于一定范围内。因此，水热法制备出的含稀土高硅Y型沸石的热及水热稳定性较差，表现在其晶格崩塌温度低，经水热老化后其结晶度保留率及比表面积保留率低，选择性较差。另外一种生产高硅Y型沸石的方法是气相化学法，该法一般采用氮气保护下的SiCl4与无水NaY沸石在一定温度下进行反应。美国专利US4273753、US4438178，中国专利CN1382525A，CN1194941A，CN1683244A公开了利用SiCl4气相化学脱铝制超稳Y型沸石的方法。但是，现有气相超稳分子筛对于烃类催化裂化过程异构化反应的发生是不利的。而用常规Y分子筛制备的催化剂所产异构C4和汽油中异构烃含量稳定于一定范围而很难提高。
朱华元(石油学报(石油加工)，2001，17(6):6-10)等人提出含镁改性分子筛对FCC催化剂性能影响。研究发现含Mg、Ca分子筛的FCC催化剂具有较高的异丁烷产物含量。但该方法制备的Y分子筛热和水热稳定性较差，且通常只能提高异丁烷的含量，而不能有效提高汽油中的异构烃含量。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是提供一种适用于重质油催化裂化加工的多产异构C4和提高汽油中异构烃含量、高稳定性的改性Y型分子筛(Y型分子筛也称Y型沸石)。本发明要解决的第二个技术问题是提供一种该改性Y型分子筛的制备方法。
本发明提供一种改性Y型分子筛，该改性分子筛的氧化钙含量为0.3～4重量％，氧化稀土含量为2～7重量％，氧化钠含量为不超过0.5重量例如为％0.1～0.5重量％，总孔体积为0.33～0.39mL/g,该改性Y型分子筛孔径为2nm～100nm的二级孔的孔体积占该改性Y型分子筛总孔体积的百分比为10％～25％，晶胞常数为2.440nm～2.455nm，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为：7.3～14.0，分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比不高于20％，晶格崩塌温度不低于1050℃，并且，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的该改性Y型分子筛总酸量中B酸量与L酸量的比值不低于2.30。
本发明提供的改性Y型分子筛，孔径(指直径)为2nm～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为10％～25％，优选为15～21％或15～23％或17～21％。
本发明提供的改性Y型分子筛，其中非骨架铝含量占总铝含量的百分比不高于20％，例如为10～20％或13～19重量％。
本发明提供的改性Y型分子筛，为高硅Y型分子筛，其骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为7.3～14.0，例如为：8～12.6。
本发明提供的改性Y型分子筛，晶格崩塌温度(也称结构崩塌温度)不低于1050℃，例如该分子筛晶格崩塌温度为1050～1080℃优选的为1050℃～1063℃或1052～1065℃。
本发明提供的改性Y型分子筛，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的该改性Y型分子筛总酸量中B酸量与L酸量的比值优选为2.4～4.2或2.4～3.5或2.3～5.0。
本发明提供的改性Y型分子筛，晶胞常数为2.440nm～2.455nm例如为2.442～2.452nm。
本发明提供的改性Y型分子筛，在800℃、常压、100体积％水蒸汽气氛下老化17小时后的结晶保留度为35％以上例如为36～45％或38～44％或35～48％或39～45％。所述的常压为1atm。
本发明提供的改性Y型分子筛，相对结晶度为不低于58％例如58～68％或59～63％或60～70％或60～66％。
本发明提供的改性Y型分子筛，一种实施方式，其比表面积为620～670m2/g例如为630～660m2/g。
本发明提供的改性Y型分子筛，优选的，总孔体积为0.35～0.39mL/g例如为0.35～0.375mL/g。
一种实施方式，本发明提供的改性Y型分子筛的微孔体积为0.25～0.35mL/g例如为0.26～0.32mL/g或0.28～0.31mL/g。
本发明提供的改性Y型分子筛，含有钙和稀土元素，该改性Y型分子筛中以CaO计的钙含量为0.3～4重量％例如0.5～3.5重量％或0.9-3重量％或0.9～4重量％，该改性Y型分子筛中以Re2O3计的稀土含量为2～7重量％优选为2.5～6.5重量％例如2.5～4.5％重量％。
本发明提供的改性Y型分子筛，氧化钠含量不超过0.5％，可以为0.15～0.5重量％例如为0.3～0.5重量％或0.20～0.45重量％或0.25～0.4重量％。
本发明提供一种所述改性Y型分子筛制备方法，该方法包括以下步骤:
(1)将NaY分子筛与可溶性钙盐和稀土盐溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤，得到氧化钠含量降低的含钙和稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛；其中可溶性钙盐溶液也称钙盐溶液，可溶性稀土盐溶液也称稀土盐溶液；
(2)将所述氧化钠含量降低的含钙和稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛进行改性处理，任选干燥，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，所述改性处理为将所述氧化钠含量降低的含钙和稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度350～480℃、含30～90体积％水蒸汽的气氛(也称30～90体积％水蒸汽气氛或称30～90％水蒸汽)下焙烧4.5～7小时；
(3)将所述晶胞常数降低的Y型分子筛样品与SiCl4气体在温度为200～650℃的条件下接触反应，其中SiCl4：以干基计的步骤(2)得到的晶胞常数降低的Y型分子筛的重量比＝0.1～0.7：1，反应时间10分钟至5小时，然后经洗涤、过滤，得到改性Y型分子筛。其中，所述晶胞常数降低的Y型分子筛的水含量优选不超过1重量％；如果步骤(2)改性处理得到的Y型分子筛中(焙烧得到的Y型分子筛样品中)水含量不超过1重量％，可以直接用于与四氯化硅接触进行所述反应，如果步骤(2)焙烧得到的Y型分子筛中水含量超过1重量％，步骤(2)焙烧得到的所述晶胞常数降低的Y型分子筛进行干燥使其水含量低于1重量％。
本发明提供的改性Y型分子筛，热和水热稳定性高，异构烃选择性高。用于重油催化裂化，较现有Y型分子筛具有较高的重油转化活性和较低的焦炭选择性，具有更高的汽油收率和异构C4收率，具有更高的轻质油收率和总液收，且汽油中具有更多的异构烃。
本发明提供的钙和稀土改性Y型分子筛制备方法，可以制备高结晶度、高热稳定性及高水热稳定性的具有一定二级孔结构的高硅Y型分子筛，该含钙和稀土分子筛中铝分布均匀，非骨架铝含量少，该改性Y型分子筛用于重油转化，焦炭选择性好，重油裂化活性高，可以提高分子筛用于重油转化时的汽油收率、异构C4收率和汽油中异构烃含量，提高液化气收率、轻质油收率和总液收。
本发明中，所述异构烃指的是链状异构烷烃和链状异构烯烃。
本发明提供的改性Y型分子筛，可以用作催化裂化催化剂的活性组元，用于重油或劣质油转化；还可以用于汽油吸附脱硫，以改善脱硫后汽油的辛烷值；也可用于润滑油异构降凝。以此分子筛为活性组元的催化裂化催化剂具有较强的重油转化能力，较高的稳定性、较好的焦炭选择性、较高的汽油收率、较高的轻质油收率、较高的总液收及异构C4收率，并且汽油中异构烃含量较高。提高汽油中异构烃含量可以改善汽油的品质例如可以在降低烯烃或芳烃含量的情况下使汽油具有较高的辛烷值。
具体实施方式
本发明提供的改性Y型分子筛，一种实施方式，其氧化钙含量为0.3～4重量％，优选为0.5～3.5重量％，氧化稀土含量为2～7重量％，优选为2.5～6.5重量％例如2.5～4.5％重量％。，氧化钠含量为0.1～0.5重量％，例如为0.3～0.5重量％或0.13～0.4重量％，总孔体积为0.33～0.39mL/g，孔径为2nm～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为10％～25％，优选15％～21％，晶胞常数为2.440nm～2.455nm，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为：7.3～14.0，分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比不高于20％，优选为13～19，相对结晶度不低于58％，晶格崩塌温度为1050～1080℃或1052℃～1065℃，并且，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的该改性Y型分子筛总酸量中B酸量与L酸量的比值不低于2.30，优选为2.4～4.2。
本发明提供的改性Y型分子筛，其制备过程中包括将Y型分子筛与四氯化硅接触进行脱铝补硅反应的步骤。
本发明提供的改性Y型分子筛制备方法中，步骤(1)中将NaY分子筛与可溶性钙盐和稀土盐溶液接触进行离子交换反应，以得到氧化钠含量降低的含钙的常规晶胞大小的Y型分子筛。所述可溶性钙盐和稀土盐是能够溶解于溶剂的钙盐和能够溶解于溶剂的稀土盐，所述接触，可以将NaY分子筛与可溶性钙盐溶液和可溶性稀土盐分别接触进行离子交换(例如先与稀土盐溶液接触，然后与钙盐溶液接触；或者先与钙盐溶液接触，然后与稀土盐溶液接触)，也可以与含有可溶性钙盐和可溶性稀土盐的溶液(本发明也称为可溶性钙盐和稀土盐的混合溶液)接触，所述可溶性钙盐和稀土盐的混合溶液可以通过将可溶性钙盐和可溶性稀土盐与溶剂例如水混合得到。所述NaY分子筛，可以商购或者按照现有方法制备，一种实施方式，所述NaY分子筛晶胞常数为2.465～2.472nm，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为4.5～5.2，相对结晶度为85％以上例如为85～95％，氧化钠含量为13.0～13.8重量％。步骤(1)所述的NaY分子筛与可溶性钙盐和稀土盐溶液进行离子交换反应，交换温度优选为15～95℃例如为65～95℃，交换时间优选为30～120分钟例如45～90分钟。NaY分子筛(以干基计):钙盐(以CaO计):稀土盐(以RE2O3计)：H2O＝1:0.009～0.28:0.005～0.09:5～15重量比。所述的稀土盐为可溶性稀土盐，所述的钙盐为可溶性钙盐。一种实施方式，所述的NaY分子筛与可溶性钙盐和稀土盐溶液接触进行离子交换反应包括，按照NaY分子筛:钙盐:稀土盐:H2O＝1:0.009～0.27:0.005～0.09:5～15的重量比将NaY分子筛(也称NaY沸石)、钙盐、稀土盐和水形成混合物，在15～95℃例如65～95℃搅拌优选搅拌30～120分钟进行钙离子和稀土离子与钠离子的交换，所述的水例如脱阳离子水、去离子水或其混合物。将NaY分子筛、钙盐、稀土盐和水形成混合物，可以将NaY分子筛和水形成浆液，然后在所述的浆液中加入钙盐和/或钙盐水溶液、稀土盐和/或稀土盐水溶液。所述的钙盐优选为氯化钙和/或硝酸钙。所述的稀土盐优选为氯化稀土和/或硝酸稀土。所述的稀土例如La、Ce、Pr、Nd以及混合稀土中的一种或多种，优选的，所述的混合稀土中含有La、Ce、Pr和Nd中的一种或多种，或还含有除La、Ce、Pr和Nd以外的稀土中的至少一种。步骤(1)所述的洗涤，目的是洗去交换出的钠离子，例如，可以使用去离子水或脱阳离子水洗涤。优选，步骤(1)得到的氧化钠含量降低的含钙和稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛的钙含量以CaO计为0.3～10重量％例如为0.4～9重量或0.4～6重量％或1～5重量％或2～4重量％或0.3～4重量％或3～6重量或3.5～5.5重量％或4～9重量％，稀土含量以Re2O3计为2～8重量％或2.1～7重量％或3～7重量或4～6重量％，氧化钠含量不超过9重量％例如为5.5～8.5重量％或5.5～7.5重量％，晶胞常数为2.465nm～2.472nm。
本发明提供的改性Y型分子筛制备方法中，步骤(2)中将含钙和稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度350～480℃,30～90体积％水蒸汽气氛下焙烧4.5～7小时进行处理，优选的，步骤(2)所述的焙烧温度为380～460℃,焙烧气氛为40～80体积％水蒸汽气氛，焙烧时间为5～6小时。所述的水蒸汽气氛中含有30～90体积％优选40～80体积％水蒸气，还含有其它气体，例如空气、氦气或氮气中的一种或多种。步骤(2)中所述的晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.450nm～2.462nm。优选，步骤(2)中还将焙烧得到的分子筛进行干燥，以使所述晶胞常数降低的Y型分子筛中的水含量优选不超过1重量％。
本发明提供的改性Y型分子筛制备方法中，步骤(3)中，SiCl4：Y型沸石(以干基计)的重量比优选为0.3～0.6：1，所述反应的温度优选为350～500℃，步骤(3)所述的洗涤方法可以采用常规的洗涤方法，可用水洗涤例如脱阳离子水或去离子水洗涤，目的是除去沸石中残存的Na+，Cl-及Al3+等可溶性副产物，例如洗涤条件可以为：洗涤水与分子筛的重量比可以为5～20：1，通常分子筛：H2O重量比＝1:6～15，PH值优选为2.5～5.0，洗涤温度为30～60℃。优选的，所述洗涤，使洗涤后的洗涤液中检测不出游离的Na+，Cl-及Al3+等离子，通常洗涤后的洗涤液中Na+，Cl-及Al3+离子各自的含量不超过0.05重量％。
本发明提供的改性Y型分子筛的制备方法，一种实施方式包括以下步骤：
(1)将NaY分子筛(也称NaY沸石)与可溶性钙盐和稀土盐的混合溶液接触进行离子交换反应，过滤，洗涤，得到氧化钠含量降低的含钙和稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛；所述离子交换通常在搅拌、温度为15～95℃优选65～95℃的条件下交换30～120分钟；
(2)将所述氧化钠含量降低的含钙和稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度350～480℃,含30～90体积％水蒸汽的气氛下焙烧4.5～7小时，干燥，得到水含量低于1重量％的晶胞常数降低的Y型分子筛；所述晶胞常数降低的Y型分子筛的晶胞常数为2.450nm～2.462nm；
(3)将所述水含量低于1重量％的晶胞常数降低的Y型分子筛与经加热汽化的SiCl4气体接触，其中SiCl4：水含量低于1重量％的晶胞常数降低的Y型分子筛(以干基计)的重量比＝0.1～0.7：1，在温度为200～650℃的条件下接触反应10分钟至5小时，经洗涤和过滤，得到本发明提供的改性Y型分子筛。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中和对比例中，NaY分子筛(也称NaY沸石)为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，氧化钠含量为13.5重量％，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)＝4.6，晶胞常数为2.470nm，相对结晶度为90％；氯化钙和硝酸钙为国药集团化学试剂有限公司(沪试)生产的化学纯试剂，氯化稀土和硝酸稀土为北京化工厂生产的化学纯试剂。拟薄水铝石为山东铝厂生产工业产品，固含量61重量％；高岭土为苏州中国高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量76重量％；铝溶胶由中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，其中，氧化铝含量21重量％。
分析方法：在各对比例和实施例中，沸石的元素含量由X射线荧光光谱法测定；沸石的晶胞常数、相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)采用RIPP145－90、RIPP146-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定，沸石的骨架硅铝比由下式计算而得：SiO2/Al2O3＝(2.5858-a0)×2/(a0-2.4191)]其中，a0为晶胞常数，单位为nm；沸石的总硅铝比依据X射线荧光光谱法测定的Si与Al元素含量计算的，由XRD法测定的骨架硅铝比与XRF测定的总硅铝比可计算骨架Al与总Al的比值，进而计算非骨架Al与总Al的比值。晶体结构崩塌温度由差热分析法(DTA)测定。
在各对比例和实施例中，分子筛的酸中心类型及其酸量采用吡啶吸附的红外法分析测定。实验仪器：美国Bruker公司IFS113V型FT-IR(傅立叶变换红外)光谱仪。用吡啶吸附红外法在200℃时测定酸量实验方法：将样品自支撑压片，置于红外光谱仪的原位池中密封。升温至400℃，并抽真空至10-3Pa，恒温2h，脱除样品吸附的气体分子。降至室温，导入压力为2.67Pa吡啶蒸气保持吸附平衡30min。然后升温至200℃，抽真空至10-3Pa下脱附30min，降至室温摄谱，扫描波数范围：1400cm-1～1700cm-1，获得样品经200℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。根据吡啶吸附红外光谱图中1540cm-1和1450cm-1特征吸附峰的强度，得到分子筛中总的
酸中心(B酸中心)与Lewis酸中心(L酸中心)的相对量。
在各对比例和实施例中，其中所说二级孔体积的测定方法如下：按照RIPP151-90标准方法《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)根据吸附等温线测定出分子筛的总孔体积，然后从吸附等温线按照T作图法测定出分子筛的微孔体积，将总孔体积减去微孔体积得到二级孔体积，
对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。
实施例1
取2000克NaY分子筛(以干基计)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入345ml的Ca(NO3)2溶液(以CaO计的溶液浓度为248g/L)，然后加入300ml的RE(NO3)3溶液(稀土溶液浓度以RE2O3计为319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量6.6重量％、以CaO计钙含量4.9重量％、以RE2O3计稀土含量4.4重量％的Y型分子筛，之后在温度390℃,含50体积％水蒸汽和50体积％空气的气氛下焙烧6小时，得到晶胞常数为2.455nm的Y型分子筛，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl4：Y型分子筛(干基计)＝0.5：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为400℃的条件下，反应2小时，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到本发明提供的改性Y型分子筛，记为SZ1，其物化性质列于表1中，将SZ1在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析SZ1老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶保留度，结果见表2，其中：
实施例2
取2000克NaY分子筛(以干基计)加入到25升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入368ml的CaCl2溶液(以CaO计的溶液浓度为：248g/L)、400ml的RECl3溶液(以RE2O3计的溶液浓度为：319g/L)，搅拌，升温至90～95℃，保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量为5.2重量％、以CaO计钙含量为8.7重量％、以RE2O3计稀土含量为5.7重量％的Y型分子筛，之后于温度450℃,80％水蒸汽下焙烧5.5小时，得到晶胞常数为2.461nm的Y型分子筛，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl4：Y型沸石＝0.6：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为480℃的条件下，反应1.5小时，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到改性Y型分子筛，记为SZ2。其物化性质列于表1中，将SZ2在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了SZ2老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
实施例3
取2000克NaY分子筛(干基)加入到22升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入214ml的CaCl2溶液(以CaO计的溶液浓度为248g/L)，285ml的RECl3溶液(以RE2O3计的稀土溶液浓度为319g/L)搅拌，升温至90～95℃保持搅拌1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量为7.2重量％、以CaO计钙含量为3.8重量％、以RE2O3计稀土含量为4.7重量％的Y型分子筛，之后于温度470℃,70体积％水蒸汽下焙烧5小时，得到晶胞常数为2.458nm的Y型分子筛，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl4：Y型沸石＝0.4：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为500℃的条件下，反应1小时，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到改性Y型分子筛，记为SZ3。其物化性质列于表1中，将SZ3在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析SZ3老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
对比例1
取2000克NaY分子筛(干基)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行水热改性处理(温度650℃,100％水蒸汽下焙烧5小时)，之后，加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行第二次水热改性处理，水热处理条件为温度650℃,100％水蒸汽下焙烧5小时，得到两次离子交换两次水热超稳的不含钙和稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ1。其物化性质列于表1中，将DZ1在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了DZ1老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
对比例2
取2000克NaY分子筛(干基)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行水热改性处理，水热改性处理于温度650℃、100％水蒸汽下焙烧5小时，之后，加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入203ml的Ca(NO3)2溶液(以CaO计的溶液浓度为248g/L)，再加入100ml的RE(NO3)3溶液(以RE2O3计稀土溶液浓度为：319g/L)及900克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行第二次水热改性处理(温度650℃,100％水蒸汽下焙烧5小时)，得到两次离子交换两次水热超稳的含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ2。其物化性质列于表1中，将DZ2在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了DZ2老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
对比例3
取2000克NaY分子筛(干基)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入243ml的Ca(NO3)2溶液(以CaO计的溶液浓度为248g/L)，加入325ml的RE(NO3)3溶液(319g/L)搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，之后进行气相超稳改性处理，先进行分子筛干燥处理，使其水含量低于1重％，然后按照SiCl4：Y型沸石＝0.4：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为580℃的条件下，反应1.5小时，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到气相高硅超稳Y型分子筛，记为DZ3。其物化性质列于表1中，将DZ3在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了DZ3老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
实施例4～6
实施例4～6说明本发明提供的改性Y型分子筛的催化裂化活性及其稳定性。
分别将实施例1～3制备的改性Y型分子筛SZ1、SZ2、SZ3制备成催化剂，催化剂编号依次为：SC1、SC2及SC3。将催化剂经800℃，4小时或17小时100％水蒸气老化后，评价催化剂的轻油微反活性，评价结果列于表3中。
催化剂制备方法：
将所述的改性Y型分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘结剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，其中以干基计，所得到的催化剂中含有所述的改性Y型分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％。
轻油微反活性评价方法：
采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度为460℃，原料油为馏程235～337℃大港轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性。
轻油微反活性(MA)＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％。
对比例4～6
对比例4～6说明对比例1～3提供的方法制备的超稳Y型分子筛的催化裂化活性及其稳定性。
按照实施例4的催化剂制备方法分别将对比例1～3制备的超稳Y型分子筛DZ1、DZ2及DZ3和拟薄水铝石、高岭土、水及铝溶胶混合，喷雾干燥制备成微球催化剂，各催化剂的组成同实施例4，催化剂中超稳Y型分子筛的含量均为30重量％。催化剂编号依次为：DC1、DC2及DC3。将催化剂经800℃，4小时或17小时100％水蒸气老化后，评价其轻油微反活性。评价方法见实施例6，评价结果列于表3中。
实施例7～9
实施例7～9说明本发明提供的改性Y型分子筛的催化裂化反应性能。
将SC1、SC2、SC3催化剂经800℃，17小时100％水蒸气老化后，在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其催化裂化反应性能，裂化气和产品油分别收集由气相色谱分析。催化剂装量为9g，反应温度500℃，重时空速为16h－1，剂油比(重量比)见表5，ACE实验的原料油性质见表4，评价结果见表5。汽油中异构烃含量(重量，％)＝汽油中异构烷烃含量(重量，％)+汽油中异构烯烃含量(重量，％)。异构C4烃含量(重量，％)＝异丁烷含量(重量，％)+异丁烯含量(重量，％)。
对比例7～9
对比例7～9说明对比例1～3提供的方法制备的超稳Y型沸石的催化裂化反应性能。
DC1、DC2及DC3催化剂经800℃，17小时100％水蒸气老化后，在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其催化裂化反应性能，评价方法见实施例7，ACE实验的原料性质见表4，评价结果列于表5中。
表1
由表1可见，本发明提供的改性Y型分子筛，同时具备以下优点：氧化钠含量低，分子筛的硅铝比较高时的非骨架铝含量较少，分子筛中二级孔2.0nm～100nm孔体积占总孔体积百分比较高，并且，B酸/L酸(总的B酸酸量与L酸酸量之比)较高，在分子筛晶胞常数较小且含有一定钙和稀土含量时测定的结晶度值较高，具有较高的热稳定性。
表2
由表2可知，本发明提供的改性Y型分子筛，在分子筛样品裸露状态下经过800℃，17小时的苛刻条件老化后，样品具有较高的相对结晶保留度，表明本发明提供的改性Y型分子筛具有高的水热稳定性。
表3
表4
表5
| 实例编号 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 对比例7 | 对比例8 | 对比例9 |
| 样品编号 | SC1 | SC2 | SC3 | DC1 | DC2 | DC3 |
| 所用分子筛 | SZ1 | SZ2 | SZ3 | DZ1 | DZ2 | DZ3 |
| 剂油比 | 5 | 5 | 5 | 9 | 8 | 5 |
| 产品分布/重量％ | ||||||
| 干气 | 1.26 | 1.16 | 1.32 | 1.55 | 1.48 | 1.41 |
| 液化气 | 16.46 | 16.35 | 16.83 | 16.86 | 15.35 | 15.79 |
| 焦炭 | 4.62 | 4.72 | 4.41 | 8.33 | 7.54 | 6.41 |
| 汽油 | 52.54 | 53.68 | 52.05 | 38.55 | 44.08 | 50.86 |
| 柴油 | 17.06 | 17.53 | 17.21 | 20.17 | 19.45 | 17.23 |
| 重油 | 8.06 | 6.56 | 8.18 | 14.54 | 12.1 | 8.3 |
| 合计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 转化率/重量％ | 74.88 | 75.91 | 74.61 | 65.29 | 68.45 | 74.47 |
| 焦炭选择性/重量％ | 6.17 | 6.22 | 5.91 | 12.76 | 11.02 | 8.61 |
| 轻质油收率/重量％ | 69.6 | 71.21 | 69.26 | 58.72 | 63.53 | 68.09 |
| 总液收/重量％ | 86.06 | 87.56 | 86.09 | 75.58 | 78.88 | 83.88 |
| 汽油中异构烃含量/重量％ | 38.92 | 39.05 | 38.94 | 36.70 | 36.78 | 36.82 |
| 异构C4/重量％ | 6.95 | 7.67 | 7.21 | 5.02 | 5.56 | 5.58 |
由表3及表5所列的结果可见，以本发明提供的分子筛为活性组元制备的催化裂化催化剂具有很高的水热稳定性，具有明显更低的焦炭选择性，具有明显更高的液收，轻质油收率明显更高，汽油收率提高，重油转化活性较高，并且异构C4烃含量明显提高，汽油中异构烃含量也提高。
Claims (22)
1.一种改性Y型分子筛，其特征在于，该改性Y型分子筛的氧化钙含量为0.3重量%~4重量%，氧化稀土含量为2重量%~7重量%，氧化钠含量不超过0.5重量%，总孔体积为0.33 mL/g~0.39mL/g，该改性Y型分子筛的孔径为2nm~100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为10%~25%，晶胞常数为2.440nm~2.455nm，该改性Y型分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比不高于20重量%，晶格崩塌温度不低于1050℃，并且，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的该改性Y型分子筛的总酸量中B酸量与L酸量的比值不低于2.30。
2.按照权利要求1所述的改性Y型分子筛，其特征在于，该改性Y型分子筛中孔径为2nm~100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为15%~21%。
3.按照权利要求1所述的改性Y型分子筛，其特征在于，该改性Y型分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比为13重量%~19重量%，骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为7.3~14。
4.按照权利要求1所述的改性Y型分子筛，其特征在于，该改性Y型分子筛晶格崩塌温度为1050℃~1080℃。
5.按照权利要求4所述的改性Y型分子筛，其特征在于，该改性Y型分子筛晶格崩塌温度为1050℃~1063℃。
6.按照权利要求1所述的改性Y型分子筛，其特征在于，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的该改性Y型分子筛总酸量中B酸量与L酸量的比值为2.3~5.0。
7.按照权利要求6所述的改性Y型分子筛，其特征在于，所述B酸量与L酸量的比值为2.4~4.2。
8.按照权利要求7所述的改性Y型分子筛，其特征在于，所述B酸量与L酸量的比值为2.4~3.5。
9.按照权利要求1所述的改性Y型分子筛，其特征在于，在800℃、常压、100体积%水蒸气气氛17小时老化后，该改性Y型分子筛的相对结晶保留度为35%以上。
10.按照权利要求9所述的改性Y型分子筛，其特征在于，所述相对结晶保留度为35%~48%。
11.按照权利要求10所述的改性Y型分子筛，其特征在于，所述相对结晶保留度为36%~45%。
12.按照权利要求1所述的改性Y型分子筛，其特征在于，该改性Y型分子筛的相对结晶度为58%~68%。
13.按照权利要求1~12任一所述的改性Y型分子筛，其特征在于，该改性Y型分子筛的氧化钙含量为0.3重量% ~4重量%，氧化稀土含量为2重量% ~7重量%，氧化钠含量为0.2重量%~0.5重量%，晶胞常数为2.442 nm ~2.452nm，骨架硅铝比为8~12.6。
14.一种权利要求1~13任一项所述改性Y型分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将NaY分子筛与可溶性钙盐和稀土盐溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤，任选干燥，得到氧化钠含量降低的含钙和稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛；
（2）将上述氧化钠含量降低的含钙和稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度350℃~480℃、30体积%~90体积%水蒸汽气氛下焙烧4.5小时~7小时，任选干燥，得到晶胞常数降低的Y型分子筛；
（3）按照SiCl4：以干基计的所述晶胞常数降低的Y型分子筛＝0.1～0.7：1的重量比将所述晶胞常数降低的Y型分子筛与四氯化硅气体接触反应，反应温度为200℃～650℃，反应时间为10分钟至5小时，洗涤和过滤，得到改性Y型分子筛。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述氧化钠含量降低的含钙和稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其晶胞常数为2.465 nm ~2.472nm，氧化钠含量不超过8.8重量%。
16.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氧化钠含量降低的含钙和稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛中，钙含量以CaO计为0.4重量%~10重量%，稀土含量以RE2O3计为2重量%~8重量%，氧化钠含量为4重量%~8.8重量%，晶胞常数为2.465nm~2.472nm。
17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于，所述氧化钠含量降低的含钙和稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛中氧化钠含量为5.5重量% ~ 8.5重量%。
18.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述将NaY分子筛与可溶性钙盐与稀土盐溶液接触进行离子交换反应为，按照NaY分子筛：可溶性钙盐：可溶性稀土盐：H2O＝1：0.009～0.28：0.005~0.09：5～15的重量比将NaY分子筛、可溶性钙盐、可溶性稀土盐和水形成混合物，搅拌。
19.按照权利要求14或18所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述将NaY分子筛与可溶性钙盐和稀土盐溶液接触进行离子交换反应，包括：将NaY分子筛与水混合，搅拌下加入可溶性钙盐和/或可溶性钙盐溶液以及可溶性稀土盐和/或可溶性稀土盐溶液进行离子交换反应，过滤，洗涤；离子交换反应的条件为：交换温度为15℃～95℃，交换时间为30分钟～120分钟；所述的可溶性钙盐溶液和稀土盐溶液为可溶性钙盐和可溶性稀土盐的水溶液；所述的可溶性钙盐为氯化钙和/或硝酸钙，所述的可溶性稀土盐为氯化稀土和/或硝酸稀土。
20.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述焙烧温度为380℃~460℃,所述焙烧气氛为40体积%~80体积%水蒸汽气氛，所述焙烧时间为5小时~6小时。
21.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤（2）中得到的所述晶胞常数降低的Y型分子筛的晶胞常数为2.450nm~2.462nm，所述的晶胞常数降低的Y型分子筛中的水含量不超过1重量％。
22.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的洗涤方法为用水洗涤，洗涤条件为，分子筛：H2O重量比=1:6~15, pH值为2.5~5.0，洗涤温度为30℃~60℃。
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