CN108452831B - 一种富含二级孔的含稀土改性y型分子筛及其制备方法 - Google Patents
一种富含二级孔的含稀土改性y型分子筛及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种富含二级孔的含稀土改性Y型分子筛及其制备方法，该Y型分子筛的稀土含量为5～12重量％，钠含量不超过0.5重量％，总孔体积为0.36～0.48mL/g，二级孔体积占总孔体积的20～38％，晶胞常数为2.440～2.455nm，非骨架铝含量占总铝含量的10％以下，晶格崩塌温度高于1060℃，B酸量与L酸量的比值不低于3.50。其制备方法包括：制备含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，在350～520℃、30～95体积％水蒸汽气氛下焙烧4.5～7小时，与四氯化硅气体接触反应和酸处理的步骤。该改性Y型分子筛，具有更高的重油转化活性和较低的焦炭选择性，具有更高的汽油收率、液化气收率、轻质油收率和总液收。
Description
技术领域
本发明涉及一种高稳定性的改性Y型分子筛及其制备方法，进一步说涉及一种用于重油催化裂化的高稳定性的Y型分子筛及其制备方法。
背景技术
Y型分子筛自上世纪60年代首次使用以来，一直是催化裂化(FCC)催化剂的主要活性组元。然而，随着原油重质化的加剧，FCC原料中的多环化合物含量显著增多，其在沸石孔道中的扩散能力却显著下降。而作为主要活性组元的Y型分子筛的孔径仅有0.74nm，直接用来加工渣油等重质馏分，催化剂活性中心的可接近性将成为其中所含多环化合物裂化的主要障碍。
分子筛孔结构与裂化反应性能关系密切，特别是对渣油裂化催化剂，分子筛的二次孔能增加渣油大分子与其活性中心的可接近性，进而提高对渣油的裂解能力。
水热脱铝法是工业上应用最广泛的方法之一，该方法先将NaY沸石用铵离子的水溶液交换，以降低沸石中的钠离子含量，然后，于600-825℃在水蒸气气氛下焙烧铵离子交换后的沸石，使其超稳化。该方法成本低且易于工业化大规模生产，得到的超稳Y型沸石具有较丰富的二级孔，但超稳Y沸石结晶度损失严重。
目前，工业上生产超稳Y型沸石一般是对上述水热焙烧工艺的改进，采用两次交换两次焙烧的方法，其目的是分步步采取较温和的焙烧条件，以解决在苛刻的焙烧条件下所发生的结晶度严重损失的问题，所制备的超稳Y沸石也具有一定量的二级孔，但是，较大孔径的二级孔在总的二级孔里的比例较低，另外，超稳沸石的比表面和结晶度还有待进一步提高。
US5,069,890和US5,087,348中公开了一种含介孔的Y型分子筛的制备方法，主要过程为：以市售的USY为原料，在100％水蒸气的气氛中，于760℃下处理24小时。该方法得到的Y型分子筛介孔体积由0.02mL/g增加到0.14ml/g，但结晶度由100％下降到70％，表面积由683m2/g降为456m2/g,酸密度更由28.9％急剧下降到6％。
US5,601,798公开的制备含介孔的Y型分子筛的方法中，以HY或USY为原料，放在高压釜中与NH4NO3溶液或NH4NO3与HNO3的混合溶液相混合，在高于沸点的115～250℃的温度下处理2～20小时，得到的Y型分子筛介孔体积可达0.2～0.6ml/g,但结晶度及表面积都显著下降。
CN201310240740.8公开了一种富介孔超稳Y分子筛的结合改性方法，该方法的特点是改性过程中同时加入有机酸和无机盐脱铝试剂，进行有机酸－无机盐的结合改性，并且通过正交试验确定了有机酸和无机盐溶液的最佳浓度、体积配比、反应时间和反应温度等最佳工艺条件。使用该方法获得的USY较工业USY分子筛二次孔含量明显提高，同时能维持较高的结晶度，硅铝比增加，晶胞常数减小，该分子筛适用于高中油型加氢裂化催化剂载体。
CN1388064公开了一种制备晶胞常数为2.420－2.440纳米的高硅Y沸石的方法(董松涛；李宣文；李大东；史建文；聂红；石亚华)，该方法包括将NaY沸石或已经经过超稳化处理的Y型沸石进行一次或多次铵交换、水热处理和/或化学脱铝；其特征在于所说的铵交换中至少在水热处理和/或化学脱铝之前的第一次铵交换是采用温度为室温至低于60℃的低温选择性铵交换，其余的铵交换或者为室温至低于60℃的低温选择性铵交换或者为60－90℃的常规铵交换。该专利制得的高硅Y沸石在较小的晶胞常数时仍具有较高的结晶保留度，同时具有较多的二次孔，适用于作为中间馏分油加氢裂化催化剂。
以上专利所公开的方法所制备的超稳Y分子筛中虽然含有一定量的二级孔，晶胞常数小，硅铝比较高，但是这些改性分子筛适用于加氢催化剂，其难以满足催化裂化加工重油所需的高裂化活性要求。
CN1629258公开了一种含稀土超稳Y型分子筛的裂化催化剂的制备方法(慕旭宏；汪颖；舒兴田；罗一斌；宗保宁；何鸣元；吴佳；王宣)，其特征在于该方法是将NaY分子筛与含6～94重％铵盐的铵盐水溶液在常压和大于90℃至不大于铵盐水溶液的沸点温度的条件下按照铵盐与分子筛0.1～24的重量比接触两次或两次以上，使分子筛中Na2O含量降低到1.5重％以下，然后用稀土盐含量为2～10重％的水溶液在70℃～95℃下与分子筛接触，使分子筛中的稀土以RE2O3计为0.5～18重％，再与载体进行混合、干燥。该分子筛在制备过程中，需经过多次铵盐交换，制备工艺繁琐、氨氮污染严重、成本较高。另外，该分子筛的超稳程度不高，硅铝比较低，分子筛中二级孔较少。
CN1127161公开了一种含稀土的富硅超稳Y型分子筛的制备方法(杜军；李才英；李峥；胡联良；邵兆南)，该方法是以NaY为原料，在固体RECl3存在时用SiCl4进行气相脱铝补硅反应，一步完成NaY的超稳化和稀土离子交换。根据该方法所制备的分子筛其晶胞常数ao为2.430～2.460纳米，稀土含量为0.15～10.0重％，Na2O含量小于1.0重％。但是，该分子筛仅用气相超稳方法制备，虽然，可以制得含稀土的超稳Y分子筛，但是，所制备的分子筛中缺少二级孔。
CN1031030公开了一种低稀土含量超稳Y型分子筛的制备方法，该方法提供了一种用于烃类裂化的低稀土含量超稳Y型分子筛，是以NaY型分子筛为原料，经铵离子和稀土离子的一次混合交换、稳定化处理、脱去部分骨架铝原子、热或水热处理等步骤制备成的。该分子筛的稀土含量(RE2O3)为0.5～6重％，SiO2/Al2O3达9～50，晶胞常数a0为2.425～2.440nm。该方法所制备的超稳分子筛的硅铝比高，晶胞常数较小，并且，含有一定量的稀土，但是，没有涉及制备具有二级孔的分子筛中高稳定性分子筛，其活性中心可接近性差，活性不高。
本发明的发明人研究发现，现有技术制备的超稳Y型分子筛，难以同时具有较高的重油催化裂化活性和较好的焦炭选择性。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是提供一种适用于重质油催化裂化加工的高稳定性的Y型分子筛(Y型分子筛也称Y型沸石)，该改性Y型分子筛具有更高的重油裂化活性和更好的焦炭选择性。本发明要解决的第二个技术问题是提供一种该改性Y型分子筛的制备方法。
本发明提供一种改性Y型分子筛，该改性Y型分子筛的氧化稀土含量为5重量％～12重量％，氧化钠含量(Na2O含量)不超过0.5重％例如为0.05重量％～0.5重量％，总孔体积为0.36mL/g～0.48mL/g例如0.38～0.45mL/g，该改性Y型分子筛的孔径为2nm～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为20％～38％，晶胞常数为2.440nm～2.455nm，该改性Y型分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比不高于10％，晶格崩塌温度不低于1060℃，并且，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的该改性Y型分子筛的总酸量中B酸量与L酸量的比值不低于3.50。
本发明提供的改性Y型分子筛，晶格崩塌温度不低于1060℃，优选的，该分子筛晶格崩塌温度1060℃～1085℃，例如为1064℃～1081℃。
本发明提供的改性Y型分子筛，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的该改性Y型分子筛总酸量中B酸量与L酸量的比值优选为3.5～6例如为3.6～5.5或3.5～5或3.5～4.6。
本发明提供的改性Y型分子筛，晶胞常数为2.440nm～2.455nm例如为2.442～2.453nm或2.442～2.451nm。
本发明提供的改性Y型分子筛，为高硅Y型分子筛，其骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为7～14，例如为8.5～12.6或8.7～12。
本发明提供的改性Y型分子筛，分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比不高于10％，例如为5～9.5％或6-9.5％。
本发明提供的改性Y型分子筛，在800℃、常压、100体积％水蒸汽气氛下老化17小时后的结晶保留度为38％以上例如为38～65％或46～60％或52～60％。所述的常压为1atm。
本发明提供的改性Y型分子筛，相对结晶度为不低于70％，例如为70～80％优选的，本发明提供的所述改性Y型分子筛的相对结晶度为不低于71％，例如为71～77％。
本发明提供的改性Y型分子筛，一种实施方式，其比表面积为600～680m2/g例如为610～670m2/g或640～670m2/g。
本发明提供的改性Y型分子筛，优选的，总孔体积为0.36～0.48mL/g例如为0.38～0.45mL/g或0.38～0.42mL/g。
本发明提供的改性Y型分子筛，孔径为2.0nm～100nm的二级孔的孔体积为0.08～0.18mL/g例如为0.10～0.16mL/g。
本发明提供的改性Y型分子筛，孔径(指直径)为2nm～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为20％～38％，优选为28～38％或25～38％。该改性Y型分子筛中孔径为8nm～100nm的二级孔的孔体积(8nm～100nm孔的总体积)/总二级孔的孔体积(孔径为2nm～100nm的孔的总体积)的比例为40％～80％例如为45～75％或55～77％。
本发明提供的改性Y型分子筛，含有稀土元素，该改性Y型分子筛中以RE2O3计的氧化稀土含量为5～12重量％优选为5.5～10重量％。
本发明提供的改性Y型分子筛，氧化钠含量不超过0.5％，可以为0.05～0.5重量％例如为0.1～0.4重量％或0.15～0.3重量％。
本发明提供一种所述改性Y型分子筛制备方法，该方法包括以下步骤:
(1)将NaY分子筛与稀土溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛；其中稀土溶液也称稀土盐溶液；
(2)将所述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛进行改性处理，任选干燥，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，所述改性处理为将所述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度350～520℃、含30～95体积％水蒸汽的气氛(也称30～95体积％水蒸汽气氛或称30～95％水蒸汽)下焙烧4.5～7小时；其中，所述晶胞常数降低的Y型分子筛样品的水含量优选不超过1重量％；如果步骤(2)改性处理得到的Y型分子筛中水含量超过1重量％，步骤(2)还进行干燥使其水含量低于1重量％；一种干燥方式是采用焙烧的方式进行干燥，在焙烧的温度为450～650℃，在干燥空气的气氛中进行干燥例如干燥1～5或2～4小时，使其水含量低于1重量％；
(3)将所述晶胞常数降低的Y型分子筛与SiCl4气体接触反应；其中优选的，接触反应温度为200～650℃，SiCl4：以干基计的步骤(2)得到的晶胞常数降低的Y型分子筛的重量比＝0.1～0.7：1，反应时间10分钟至5小时，然后任选经洗涤、任选过滤，得到气相超稳改性Y型分子筛；
(4)将步骤(3)得到的气相超稳改性Y型分子筛与酸溶液接触进行改性。
本发明提供的改性Y型分子筛，热和水热稳定性高，活性高，焦炭选择性好，用于重油催化裂化，较现有Y型分子筛具有更高的重油转化活性和较低的焦炭选择性，具有更高的汽油收率、轻质油收率和总液收。
本发明提供的性改性Y型分子筛制备方法，可以制备高结晶度、高热稳定性及高水热稳定性的富含二级孔的高硅Y型分子筛，可以使分子筛在超稳化程度大大提高的情况下具有较高的结晶度，所制备的分子筛中铝分布均匀，非骨架铝含量少，二级孔孔道畅通，在具有较高二级孔的情况下具有较高的比表面积，该改性Y型分子筛用于重油转化，焦炭选择性好，重油裂化活性高，可以提高分子筛用于重油转化时的汽油收率、液化气收率和总液收。
本发明提供的改性Y型分子筛，可以用作催化裂化催化剂的活性组元，用于重油或劣质油转化；以此分子筛为活性组元的催化裂化催化剂具有较强的重油转化能力，具有较高的稳定性、较低的焦炭选择性及较高的轻质油收率及汽油收率。
具体实施方式
本发明提供的改性Y型分子筛，一种实施方式，其氧化稀土含量为5～12重量％，优选为5.5～10重量％，氧化钠含量为0.05～0.5重量％例如为0.1～0.4重量％或0.15～0.3重量％，优选小于0.2重量％，总孔体积为0.36～0.48mL/g，孔径为2nm～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为20％～38％，优选25％～35％，晶胞常数为2.440nm～2.455nm优选2.442nm～2.453nm，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为：7～14例如为7.8-12.6，分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比不高于10％，优选为3～9％，相对结晶度不低于70％优选不低于71％，晶格崩塌温度优选为1065℃～1080℃，并且，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的该改性Y型分子筛总酸量中B酸量与L酸量的比值不低于3.50，例如为3.6～4.6。
本发明提供的改性Y型分子筛，为富含二级孔的含稀土超稳Y分子筛，分子筛中孔径为2nm～100nm的二级孔分布曲线呈双可几孔分布，其中较小孔径二级孔的最可几孔径为2nm～5nm，较大孔径的二级孔的最可几孔径为8nm～20nm,优选8nm～18nm,。优选的，孔径为8nm～100nm的二级孔占总二级孔(2nm～100nm)的比例(孔体积之比)为40％～80％，优选为45％～77％例如为45～55％或55～77％。该沸石的SiO2/Al2O3为7～14，优选7.8～13，晶胞常数为2.440nm～2.455nm，优选2.442nm～2.453nm。
本发明提供的改性Y型分子筛，其制备过程中包括将Y型分子筛与四氯化硅接触进行脱铝补硅反应的步骤。
本发明提供的改性Y型分子筛制备方法中，步骤(1)中将NaY分子筛与稀土溶液进行离子交换反应，以得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛。所述NaY分子筛，可以商购或者按照现有方法制备，一种实施方式，所述NaY分子筛晶胞常数为2.465～2.472nm，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为4.5～5.2，相对结晶度为85％以上例如为85～95％，氧化钠含量为13.0～13.8重量％。步骤(1)所述的NaY分子筛与稀土溶液进行离子交换反应，交换温度优选为15～95℃例如为20～65℃或65～95℃，交换时间优选为30～120分钟例如45～90分钟。NaY分子筛(以干基计):稀土盐(以RE2O3计):H2O＝1:0.01～0.18:5～20重量比。一种实施方式，所述的NaY分子筛与稀土溶液进行离子交换反应包括，按照NaY分子筛:稀土盐:H2O＝1:0.01～0.18:5～15的重量比将NaY分子筛(也称NaY沸石)、稀土盐和水形成混合物，在15～95℃例如室温至60℃或20～60℃或30-45℃或65～95℃搅拌，优选搅拌30～120分钟进行稀土离子与钠离子的交换。一种实施方式，所说的NaY分子筛与水的重量比为：1:6～20，优选：7～15。将NaY分子筛、稀土盐和水形成混合物，可以将NaY分子筛和水形成浆液，然后在所述的浆液中加入稀土盐和/或稀土盐的水溶液，所述的稀土溶液为稀土盐的溶液，所述的稀土盐优选为氯化稀土和/或硝酸稀土。所述的稀土例如La、Ce、Pr、Nd以及混合稀土中的一种或多种，优选的，所述的混合稀土中含有La、Ce、Pr和Nd中的一种或多种，或还含有除La、Ce、Pr和Nd以外的稀土中的至少一种。步骤(1)所述的洗涤，目的是洗去交换出的钠离子，例如，可以使用去离子水或脱阳离子水洗涤。优选，步骤(1)得到的氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛的稀土含量以RE2O3计为5.5～14重量％例如为7～14重量或7.5～13重量％，氧化钠含量不超过9重量％例如为5.5～8.5重量％或5.5～7.5重量％，晶胞常数为2.465nm～2.472nm。
本发明提供的改性Y型分子筛制备方法中，步骤(2)中将含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度350-520℃例如350～480℃,30～95体积％水蒸汽气氛下焙烧4.5～7小时进行处理，优选的，步骤(2)所述的焙烧温度为380～500℃例如为380～480℃,焙烧气氛为40～80体积％或70～95体积％水蒸汽气氛，焙烧时间为5～6小时。所述的水蒸汽气氛中含有30～95体积％水蒸气，还含有其它气体，例如空气、氦气或氮气中的一种或多种。步骤(2)中所述的晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.450nm～2.462nm。优选，步骤(2)中还将焙烧得到的分子筛进行干燥，以使所述晶胞常数降低的Y型分子筛中的水含量优选不超过1重量％。步骤(2)所得晶胞常数降低的Y型分子筛样品的固含量优选不低于99重量％。
本发明提供的改性Y型分子筛制备方法中，步骤(3)中，SiCl4：Y型沸石(以干基计)的重量比优选为0.3～0.6：1，所述反应的温度优选为350～500℃，步骤(3)可以洗涤或不洗涤，洗涤后可以干燥或不干燥，所述的洗涤方法可以采用常规的洗涤方法，可用水洗涤例如脱阳离子水或去离子水洗涤，目的是除去沸石中残存的Na+，Cl-及Al3+等可溶性副产物，例如洗涤条件可以为：洗涤水与分子筛的重量比可以为5～20：1，分子筛：H2O重量比＝1:6～15,PH值优选为2.5～5.0，洗涤温度为30～60℃。通常所述洗涤，使洗涤后的洗涤液中检测不出游离的Na+，Cl-及Al3+等离子，通常洗涤后的分子筛样品中Na+，Cl-及Al3+离子各自的含量不超过0.05重量％。
本发明提供的改性Y型分子筛制备方法中，步骤(4)中，将步骤(3)得到的气相超稳改性Y型分子筛与酸溶液接触进行反应(本发明称为孔道清理改性，简称孔道清理，或称酸处理改性)。一种实施方式，所述的将步骤(3)得到的气相超稳改性Y型分子筛与酸溶液接触进行反应，是将经过气相超稳改性处理的分子筛即所述的气相超稳改性Y型分子筛与酸溶液混合，并反应一段时间，然后将反应后的分子筛与酸溶液分离例如经过过滤分离，然后经任选的洗涤和任选的干燥，得到本发明提供的改性Y型分子筛，其中洗涤目的是除去沸石中残存的Na+，Cl-及Al3+等可溶性副产物，例如洗涤条件可以为：洗涤水与分子筛的重量比可以为5～20：1，通常分子筛：H2O重量比＝1:6～15,PH值优选为2.5～5.0，洗涤温度为30～60℃。所述步骤(3)得到的气相超稳改性Y型分子筛与酸溶液接触，其中酸与分子筛(以干基计)的重量比为0.001～0.15：1例如为0.002～0.1：1或0.01～0.05：1，水与以干基计的分子筛重量比为5～20：1例如为8～15：1，所述接触进行反应的温度为60～100℃例如80～99℃优选88～98℃。
优选的，所说的酸溶液(酸的水溶液)中的酸为至少一种有机酸和至少一种中等强度以上的无机酸。所说的有机酸可以为草酸，丙二酸、丁二酸(琥珀酸)、甲基丁二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸中的一种或多种，中等强度以上的无机酸为有磷酸、盐酸、硝酸及硫酸中的一种或多种。所述接触的温度优选为80～99℃例如85～98℃，接触的时间为60分钟以上，例如为60～240分钟或90～180分钟。所述的有机酸与分子筛的重量比例为0.01～0.10：1例如为0.02～0.05：1或0.03～0.1：1；中等强度以上的无机酸与分子筛的重量比例为0.01～0.05：1例如为0.02～0.05：1，水与分子筛的重量比例优选为5～20：1例如为8～15：1。
优选的，所述的孔道清理改性，分两步进行，先用中等强度以上的无机酸与所述分子筛接触，其中中等强度以上的无机酸与分子筛的重量比例为0.01～0.05：1例如为0.02～0.05：1，水与分子筛的重量比例优选为5～20：1例如为8～15：1，接触反应的温度为80～99℃优选90-98℃，反应时间为60～120分钟；然后将该处理后得到的分子筛与有机酸接触，所述的有机酸与分子筛的重量比例为0.02～0.10：1例如为0.02～0.10：1或0.05～0.08：1，水与分子筛的重量比例优选为5～20：1例如为8～15：1，接触反应的温度为80～99℃优选90-98℃，反应时间为60～120分钟。其中所述重量比中，分子筛以干基计。
本发明提供的改性Y型分子筛的制备方法，一种实施方式包括以下步骤：
(1)将NaY分子筛(也称NaY沸石)与稀土溶液进行离子交换反应，过滤，洗涤，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛；所述离子交换通常在搅拌、温度为15～95℃优选65～95℃的条件下交换30～120分钟；
(2)将所述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度350～480℃,含30～90体积％水蒸汽的气氛下焙烧4.5～7小时，干燥，得到水含量低于1重量％的晶胞常数降低的Y型分子筛；所述晶胞常数降低的Y型分子筛的晶胞常数为2.450nm～2.462nm；
(3)将水含量低于1重量％的所述晶胞常数降低的Y型分子筛样品与经加热汽化的SiCl4气体接触，其中SiCl4：水含量低于1重量％的晶胞常数降低的Y型分子筛(以干基计)的重量比＝0.1～0.7：1，在温度为200～650℃的条件下接触反应10分钟至5小时，任选洗涤和任选过滤，得到气相超稳处理的改性Y型分子筛；
(4)将步骤(3)得到的气相超稳处理的改性Y型分子筛与酸溶液接触进行酸处理改性。其中，先将将步骤(3)得到的气相超稳处理的改性Y型分子筛与中等强度以上的无机酸以及水混合，在80～99℃优选90～98℃下接触至少30分钟例如60～120分钟，然后加入有机酸，在80～99℃优选90～98℃下接触至少30分钟例如60～120分钟，经过滤、任选的洗涤和任选的干燥，得到本发明提供的改性Y型分子筛；其中优选的，有机酸与以干基计的分子筛的重量比为0.02～0.10：1，中等强度以上的无机酸与以干基计的分子筛的重量比为0.01～0.05：1，水与分子筛的重量比为5～20：1。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中和对比例中，NaY分子筛(也称NaY沸石)为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，氧化钠含量为13.5重量％，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)＝4.6，相对结晶度为90％；氯化稀土和硝酸稀土为北京化工厂生产的化学纯试剂。拟薄水铝石为山东铝厂生产工业产品，固含量61重量％；高岭土为苏州中国高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量76重量％；铝溶胶由中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，其中，氧化铝含量21重量％。
分析方法：在各对比例和实施例中，沸石的元素含量由X射线荧光光谱法测定；沸石的晶胞常数、相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)采用RIPP145－90、RIPP146-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定，沸石的骨架硅铝比由下式计算而得：SiO2/Al2O3＝(2.5858-a0)×2/(a0-2.4191)其中，a0为晶胞常数，单位为nm；沸石的总硅铝比依据X射线荧光光谱法测定的Si与Al元素含量计算的，由XRD法测定的骨架硅铝比与XRF测定的总硅铝比可计算骨架Al与总Al的比值，进而计算非骨架Al与总Al的比值。晶体结构崩塌温度由差热分析法(DTA)测定。
在各对比例和实施例中，分子筛的酸中心类型及其酸量采用吡啶吸附的红外法分析测定。实验仪器：美国Bruker公司IFS113V型FT-IR(傅立叶变换红外)光谱仪。用吡啶吸附红外法在200℃时测定总酸量中B酸量与L酸量的实验方法：将样品自支撑压片，置于红外光谱仪的原位池中密封。升温至400℃，并抽真空至10-3Pa，恒温2h，脱除样品吸附的气体分子。降至室温，导入压力为2.67Pa吡啶蒸气保持吸附平衡30min。然后升温至200℃，抽真空至10-3Pa下脱附30min，降至室温摄谱，扫描波数范围：1400cm-1～1700cm-1，获得样品经200℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。根据吡啶吸附红外光谱图中1540cm-1和1450cm-1特征吸附峰的强度，得到分子筛中总的
酸中心(B酸中心)与Lewis酸中心(L酸中心)的相对量。
在各对比例和实施例中，其中所说二级孔体积的测定方法如下：按照RIPP151-90标准方法《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)根据吸附等温线测定出分子筛的总孔体积，然后从吸附等温线按照T作图法测定出分子筛的微孔体积，将总孔体积减去微孔体积得到二级孔体积，
对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。
实施例1
将2000Kg(干基重)骨架SiO2/Al2O3为4.6的NaY型沸石(氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)加入到装有20m3水的一次交换罐中于25℃下搅拌均匀后再加入600L RECl3溶液(RECl3溶液中的稀土浓度以RE2O3计为319g/L)，继续搅拌60分钟后，过滤，洗涤，滤饼送入闪蒸干燥炉进行干燥；得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其氧化钠含量为7.0重量％，晶胞常数为2.471nm；然后，送入焙烧炉在温度390℃,50％水蒸汽(气氛中含有50体积％水蒸汽)下焙烧6小时；然后，在温度500℃,干燥空气气氛(水蒸汽含量低于1体积％)焙烧2.5小时，使其水含量低于1重量％，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.455nm；然后，直接将所述晶胞常数降低的Y型分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应。分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为，SiCl4：Y型沸石的重量比＝0.5：1，分子筛的进料量为800kg/小时，反应温度为400℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m3的水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000Kg(干基重)，搅拌均匀，之后，加入浓度为10重量％的盐酸0.6m3，并升温至90℃，搅拌60分钟，然后，加入140Kg柠檬酸，90℃下继续搅拌60分钟之后，过滤，洗涤，烘干，得改性Y型分子筛(分子筛也称沸石)产品，记为SZ-1。表1给出了SZ-1的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8nm～100nm)的二级孔占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔体积。
将SZ-1在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析SZ-1老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶保留度，结果见表2，其中：
实施例2
将2000Kg(干基重)骨架SiO2/Al2O3为4.6的NaY型沸石(氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)加入到装有20m3脱阳离子水的一次交换罐中，于90℃下，搅拌均匀，然后再加入800L RECl3溶液(RECl3溶液中的稀土浓度以RE2O3计为319g/L)，搅拌60分钟；过滤，洗涤，滤饼送入闪蒸干燥炉进行干燥，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其氧化钠含量为5.5重量％，晶胞常数为2.471nm；然后，送入焙烧炉在温度(气氛温度)450℃、80％水蒸汽气氛下焙烧5.5小时；然后，分子筛物料进入焙烧炉进行焙烧干燥处理，焙烧温度500℃,气氛为干燥空气气氛，焙烧时间2小时，使其水含量低于1重量％，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.461nm；然后，直接将晶胞常数降低的Y型分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应。分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为：SiCl4：Y型沸石的重量比＝0.25：1，分子筛的进料量为800kg/小时，反应温度为490℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m3的脱阳离子水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000Kg(干基重)，搅拌均匀，之后，加入浓度为7重量％的硫酸溶液0.9m3，并升温至93℃，搅拌80分钟，然后，加入70Kg柠檬酸和50Kg酒石酸，93℃下继续搅拌70分钟之后，过滤，洗涤，烘干，得到改性Y型分子筛产品，记为SZ-2。表1给出了SZ-2的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8～100nm)的二级孔占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔体积。
将SZ-2在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了SZ-2老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
实施例3
将2000Kg(干基重)骨架SiO2/Al2O3为4.6的NaY型沸石(氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)加入到装有20m3脱阳离子水的一次交换罐中于95℃下搅拌均匀，然后再加入570L RECl3溶液(RECl3溶液中的稀土浓度以RE2O3计为319g/L)，继续搅拌60分钟后，过滤，洗涤，滤饼连续送入闪蒸干燥炉进行干燥，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其氧化钠含量为7.5重量％，晶胞常数为2.471nm；然后，送入焙烧炉在焙烧温度470℃，含70体积％水蒸汽气氛下焙烧5小时；然后，分子筛物料进入焙烧炉进行焙烧干燥处理，其中焙烧温度500℃,焙烧气氛为干燥空气气氛，焙烧时间1.5小时，使其水含量低于1重％，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.458nm；然后，将晶胞常数降低的Y型分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应。分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为：SiCl4：Y型沸石的重量比＝0.45：1，分子筛的进料量为800kg/小时，反应温度为400℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m3的脱阳离子水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000Kg(干基重)，搅拌均匀，之后，缓慢加入5重量％的硝酸1.2m3，并升温至95℃，继续搅拌90分钟，然后，加入90Kg柠檬酸和40Kg草酸，93℃下继续搅拌70分钟之后，过滤，洗涤，取样烘干，样品记为SZ-3。表1给出了SZ-3的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为80～100nm)的二级孔占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔孔体积。将SZ-3在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析SZ-3老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
对比例1
取2000克NaY分子筛(干基)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行水热改性处理(温度650℃,100％水蒸汽下焙烧5小时)，之后，加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行第二次水热改性处理(温度650℃,100％水蒸汽下焙烧5小时)，得到两次离子交换两次水热超稳的不含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ-1。表1给出了DZ-1的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8～100nm)的二级孔占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔孔体积。将DZ-1在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了DZ-1老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
对比例2
取2000克NaY分子筛(干基)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行水热改性处理，水热改性处理的条件：温度650℃、100％水蒸汽下焙烧5小时，之后，加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入200ml的RE(NO3)3溶液(以RE2O3计稀土溶液浓度为：319g/L)及900克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行第二次水热改性处理(温度650℃,100％水蒸汽下焙烧5小时)，得到两次离子交换两次水热超稳的含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ-2。表1给出了DZ-2的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8～100nm)的二级孔占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔孔体积。将DZ-2在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了DZ-2老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
对比例3
取2000千克NaY分子筛(干基)加入到20m3水中搅拌使其混合均匀，加入650L的RE(NO3)3溶液(319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼连续送入闪蒸及焙烧炉进行焙烧干燥处理，控制焙烧温度500℃,焙烧气氛为干燥空气气氛，焙烧时间2小时，使其水含量低于1重％，然后，将干燥后分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应。分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为：SiCl4：Y型沸石的重量比＝0.4：1，分子筛的进料量为800kg/小时，反应温度为580℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m3的水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000Kg(干基重)，搅拌均匀，之后，缓慢加入5重量％的硝酸1.2m3，并升温至95℃，继续搅拌90分钟，然后，加入90Kg柠檬酸和40Kg草酸，93℃下继续搅拌70分钟之后，过滤，洗涤，取样烘干，样品记为DZ-3。表1给出了DZ-3的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8～100nm)的二级孔占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔孔体积。将DZ-3在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了DZ-3老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
实施例4～6
按照(物料干基)分子筛：高岭土：拟薄水铝石：铝溶胶＝30：38：22：10的重量比例将上述物料与水混合、打浆，然后在450℃下喷雾干燥，得到球形催化裂化催化剂。分子筛分别选用实施例1-3制得的改性Y型分子筛SZ-1、SZ-2和SZ-3，分别获得催化剂SC-1、SC-2和SC-3，其主要性质列于表3中。
对比例4～6
按照实施例4的制备催化裂化催化剂的方法及催化剂的物料配比，采用对比例1～3制得的分子筛DZ-1、DZ-2和DZ-3分别制备参比催化剂DC-1、DC-2和DC-3，其主要性质列于表3中。
实施例7～9
实施例7～9说明本发明提供的改性Y型分子筛的催化裂化反应性能。
轻油微反活性评价：采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度为460℃，原料油为馏程235-337℃的大港轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性，结果在表3中。
轻油微反活性(MA)＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％
重油裂化性能评价条件：催化剂先在800℃，100％水蒸汽老化17小时，然后在ACE(固定流化床)装置上评价，原料油为武混三-2007(性质见表4)，反应温度500℃。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率
轻质油收率＝汽油收率+柴油收率
液体收率＝液化气+汽油+柴油
焦炭选择性＝焦炭产率/转化率
按照上述方法分别评价实施例4～6及对比例4～6制备的催化剂的催化裂化性能，结果列于表5。
表1
由表1可见，本发明提供的高稳定性的改性Y型分子筛，氧化钠含量低，分子筛的硅铝比较高时的非骨架铝含量较少，分子筛中2.0nm～100nm二级孔孔体积占总孔体积百分比较高，并且，B酸/L酸(总的B酸酸量与L酸酸量之比)较高，结晶度高尤其是在分子筛晶胞常数较小稀土含量较高时的结晶度值较高，晶格崩塌温度高，具有高的热稳定性。
表2
由表2可知，本发明提供的改性Y型分子筛，在分子筛样品裸露状态下经过800℃，17小时的苛刻条件老化后，样品具有较高的相对结晶保留度，表明本发明提供的改性Y型分子筛具有更高的水热稳定性。
表3
| 催化剂编号 | SC-1 | SC-2 | SC-3 | DC-1 | DC-2 | DC-3 |
| 分子筛编号 | SZ-1 | SZ-2 | SZ-3 | DZ-1 | DZ-2 | DZ-3 |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>含量/重量％ | 47.5 | 47.9 | 48.4 | 49.5 | 51.8 | 50.5 |
| Na<sub>2</sub>O含量/重量％ | 0.02 | 0.03 | 0.04 | 0.14 | 0.16 | 0.18 |
| 灼烧减量/重量％ | 11.3 | 11.2 | 11.5 | 11.5 | 11.9 | 11.4 |
| 孔体积/(mL·g<sup>-1</sup>) | 0.47 | 0.45 | 0.44 | 0.36 | 0.36 | 0.38 |
| 比表面积/(m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>) | 283 | 285 | 291 | 264 | 271 | 287 |
| 磨损指数/(％·h<sup>-1</sup>) | 1.0 | 1.0 | 1.1 | 1.2 | 1.5 | 1.3 |
| 表观松密度/(g·mL<sup>-1</sup>) | 0.71 | 0.72 | 0.73 | 0.73 | 0.73 | 0.72 |
| 微反活性(800，4h)/％ | 86 | 89 | 85 | 41 | 52 | 81 |
| 筛分分布/重量％ | ||||||
| 0-20μm | 3.5 | 3.2 | 3.4 | 3.3 | 3.3 | 2.9 |
| 0-40μm | 17.5 | 17.6 | 16.5 | 18.7 | 18.7 | 16.5 |
| 0-149μm | 91.8 | 92.1 | 91.7 | 92.4 | 92.4 | 91.5 |
| 平均颗粒直径(微米) | 71.5 | 72.8 | 70.5 | 69.7 | 69.7 | 72.9 |
表4 ACE评价原料油性质
表5
| 样品编号 | SC-1 | SC-2 | SC-3 | DC-1 | DC-2 | DC-3 |
| 所用分子筛 | SZ-1 | SZ-2 | SZ-3 | DZ-1 | DZ-2 | DZ-3 |
| 剂油比(重量比) | 5 | 5 | 5 | 9 | 8 | 5 |
| 产品分布/重量％ | ||||||
| 干气 | 1.29 | 1.38 | 1.31 | 1.55 | 1.48 | 1.47 |
| 液化气 | 17.01 | 16.79 | 16.75 | 16.86 | 15.33 | 16.31 |
| 焦炭 | 3.65 | 3.73 | 4.01 | 8.33 | 7.61 | 6.19 |
| 汽油 | 54.95 | 55.45 | 54.38 | 38.55 | 43.91 | 51.19 |
| 柴油 | 16.58 | 16.52 | 16.64 | 20.17 | 19.25 | 16.67 |
| 重油 | 6.52 | 6.13 | 6.91 | 14.54 | 12.42 | 8.17 |
| 合计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 转化率/重量％ | 76.9 | 77.35 | 76.45 | 65.29 | 68.33 | 75.16 |
| 焦炭选择性/重量％ | 4.75 | 4.82 | 5.25 | 12.76 | 11.14 | 8.24 |
| 轻质油收率/重量％ | 71.53 | 71.97 | 71.02 | 58.72 | 63.16 | 67.86 |
| 总液收/重量％ | 88.54 | 88.76 | 87.77 | 75.58 | 78.49 | 84.17 |
由表5可见，由本发明制得的分子筛为活性组分制备的催化剂具有较高的转化率、较高的轻质油收率和总液体收率，具有优异的焦炭选择性。可见本发明提供的改性Y型分子筛具有很高的水热稳定性，具有明显更低的焦炭选择性，具有明显更高的液收，轻质油收率明显更高，汽油收率提高，重油转化活性更高。
Claims (26)
1.一种改性Y型分子筛，其特征在于，该改性Y型分子筛的氧化稀土含量为5重量％～12重量％，氧化钠含量不超过0.5重量％，总孔体积为0.36mL/g～0.48mL/g，孔径为2nm～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为20％～38％，晶胞常数为2.440nm～2.455nm，该改性Y型分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比不高于10％，晶格崩塌温度不低于1060℃，并且，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的该改性Y型分子筛的总酸量中B酸量与L酸量的比值不低于3.50；该改性Y型分子筛的制备方法包括以下步骤：
(1)将NaY分子筛与稀土盐溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤，任选干燥，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛；
(2)将上述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度350～520℃、30～95体积％水蒸汽气氛下焙烧4.5～7小时，任选干燥，得到晶胞常数降低的Y型分子筛；
(3)按照SiCl4：以干基计的所述晶胞常数降低的Y型分子筛＝0.1～0.7：1的重量比将所述晶胞常数降低的Y型分子筛与四氯化硅气体接触反应，反应温度为200℃～650℃，反应时间为10分钟至5小时，任选洗涤和任选过滤，得到气相超稳改性Y型分子筛；
(4)将步骤(3)得到的气相超稳改性Y型分子筛与酸溶液接触。
2.根据权利要求1所述的改性Y型分子筛，其特征在于，该改性Y型分子筛中孔径为2nm～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为28％～38％。
3.根据权利要求1或2所述的改性Y型分子筛，其特征在于，该改性Y型分子筛中孔径为
的二级孔的孔体积/孔径为
总二级孔的孔体积的比例为40％～80％。
4.根据权利要求1所述的改性Y型分子筛，其特征在于，该改性Y型分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比为5～9.5％，骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为7～14。
5.根据权利要求1所述的改性Y型分子筛，其特征在于，该改性Y型分子筛晶格崩塌温度1060℃～1085℃。
6.根据权利要求1所述的改性Y型分子筛，其特征在于，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的该改性Y型分子筛总酸量中B酸量与L酸量的比值为3.5～6。
7.根据权利要求6所述的改性Y型分子筛，其特征在于，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的该改性Y型分子筛总酸量中B酸量与L酸量的比值为为3.5～4.6。
8.根据权利要求1所述的改性Y型分子筛，其特征在于，在800℃、常压、100％水蒸气气氛老化17小时后，该改性Y型分子筛的相对结晶保留度为38％以上。
9.根据权利要求8所述的改性Y型分子筛，其特征在于，在800℃、常压、100％水蒸气气氛老化17小时后，该改性Y型分子筛的相对结晶保留度为38～65％。
10.根据权利要求1所述的改性Y型分子筛，其特征在于，该改性Y型分子筛的相对结晶度为70～80％。
11.根据权利要求1～10任一所述的改性Y型分子筛，其特征在于，该改性Y型分子筛的氧化稀土含量为5.5～10重量％，氧化钠含量为0.15～0.3重量％，晶胞常数为2.442～2.453nm且骨架硅铝比为7.8～12.6。
12.一种改性Y型分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将NaY分子筛与稀土盐溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤，任选干燥，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛；
(2)将上述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度350～520℃、30～95体积％水蒸汽气氛下焙烧4.5～7小时，任选干燥，得到晶胞常数降低的Y型分子筛；
(3)按照SiCl4：以干基计的所述晶胞常数降低的Y型分子筛＝0.1～0.7：1的重量比将所述晶胞常数降低的Y型分子筛与四氯化硅气体接触反应，反应温度为200℃～650℃，反应时间为10分钟至5小时，任选洗涤和任选过滤，得到气相超稳改性Y型分子筛；
(4)将步骤(3)得到的气相超稳改性Y型分子筛与酸溶液接触。
13.据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其晶胞常数为2.465～2.472nm，氧化钠含量不超过9重量％。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛中，稀土含量以RE2O3计为5.5～14重量％，氧化钠含量为4～9重量％，晶胞常数为2.465nm～2.472nm。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述将NaY分子筛与稀土盐溶液接触进行离子交换反应包括：按照NaY分子筛：稀土盐：H2O＝1：0.01～0.18：5～20的重量比将NaY分子筛、稀土盐和水形成混合物，搅拌。
16.根据权利要求12或15所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述将NaY分子筛与稀土溶液接触进行离子交换反应，包括：将NaY分子筛与脱阳离子水混合，搅拌下，加入稀土盐和/或稀土盐溶液进行离子交换反应，过滤，洗涤；离子交换反应的条件为：交换温度为15～95℃，交换时间为30～120分钟，所述的稀土盐溶液为稀土盐的水溶液。
17.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的稀土盐为氯化稀土或者硝酸稀土。
18.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧温度为380～480℃,所述焙烧气氛为40～80％水蒸汽气氛，所述焙烧时间为5～6小时。
19.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)中得到的所述晶胞常数降低的Y型分子筛的晶胞常数为2.450nm～2.462nm，所述的晶胞常数降低的Y型分子筛中的水含量不超过1重量％。
20.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的洗涤方法为用水洗涤，洗涤条件为，分子筛：H2O＝1:6～15,pH值为2.5～5.0，洗涤温度为30～60℃。
21.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的将(3)得到的气相超稳改性Y型分子筛与酸溶液接触，其中，所述接触，酸与分子筛的重量比为0.001～0.15：1，水与分子筛的重量比为5～20：1，所述的酸为有机酸和无机酸中的一种或多种，接触时间为60分钟以，接触的温度为80～99℃。
22.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的酸溶液中含有有机酸和中等强度以上的无机酸，中等强度以上的无机酸与分子筛的重量比为0.001～0.05：1，有机酸与分子筛的重量比为0.02～0.10：1，水与分子筛的重量比为5～20：1，接触的温度为80～99℃，接触时间为1～4小时。
23.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的与酸溶液接触，先与中等强度以上的无机酸接触，然后与有机酸接触，与中等强度以上的无机酸接触的条件为：中等强度以上的无机酸与分子筛的重量比为0.01～0.05：1，水与分子筛的重量比为5～20：1，接触时间为：60-120分钟，接触温度为90～98℃；与有机酸接触条件为：有机酸与分子筛的重量比为0.02～0.1：1，水与分子筛的重量比为5～20：1，接触时间为60～120分钟，接触温度为90-98℃。
24.根据权利要求22或23所述的方法，其特征在于，所述的有机酸为草酸，丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸中的一种或多种；所述的中等强度以上的无机酸为磷酸、盐酸、硝酸及硫酸中的一种或多种。
25.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛中，氧化钠含量为5.5～8.5重量％。
26.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述接触的接触时间为1～4小时。
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