CN110835114B

CN110835114B - 改性y型分子筛及其制备方法

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Publication number: CN110835114B
Application number: CN201810942104.2A
Authority: CN
Inventors: 周灵萍; 袁帅; 沙昊; 姜秋桥; 张蔚琳; 陈振宇; 许明德; 田辉平
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2018-08-17
Filing date: 2018-08-17
Publication date: 2022-10-21
Anticipated expiration: 2038-08-17
Also published as: CN110835114A

Abstract

本公开涉及一种改性Y型分子筛及其制备方法。以所述改性Y型分子筛的干基重量为基准，所述改性Y型分子筛以氧化物计稀土元素的含量为5～12重％，氧化钠的含量不超过0.5重％，活性元素氧化物的含量为0.1～5重％，所述活性元素为镓和/或硼；所述改性Y型分子筛的总孔体积为0.36～0.48mL/g，孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的比例为20～38％；所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.440～2.455nm，晶格崩塌温度不低于1060℃；所述改性Y型分子筛的非骨架铝含量占总铝含量的比例不高于10％，所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值不低于3.0。本公开的改性Y型分子筛，用于加工加氢LCO同时具有高的LCO转化效率，具有较低的焦炭选择性，具有更高且富含芳烃的汽油收率。

Description

改性Y型分子筛及其制备方法

技术领域

本公开涉及一种改性Y型分子筛及其制备方法。

背景技术

苯、甲苯及二甲苯(BTX)等轻质芳烃是重要的基本有机化工原料，广泛用于生产聚酯、化纤等，近年来需求强劲。苯、甲苯及二甲苯(BTX)等轻质芳烃主要来自以石脑油为原料的催化重整和蒸汽裂解工艺过程。由于石脑油原料紧缺，致使轻质芳烃存在较大的市场缺口。

催化裂化轻循环油(LCO)是催化裂化的重要副产物，数量大，富含芳烃，尤其是多环芳烃，属于劣质柴油馏分。随着市场需求和环保要求的发展变化，LCO作为柴油调合组分受到较大限制。LCO的烃类组成包括链烷烃、环烷烃(含少量烯烃)和芳烃，随催化裂化原料油不同和操作苛刻度不同，LCO的烃类组成差异较大，但芳烃均为其主要组分，通常质量分数大于70％，有的甚至达到90％左右，其余为链烷烃和环烷烃。LCO中的双环芳烃含量最高，属于其典型组分，也是影响催化裂化生产轻质芳烃的关键组分。在催化裂化反应条件下，多环芳烃难以开环裂化为轻质芳烃，而在加氢处理条件下，多环芳烃比较容易饱和为烷基苯和环烃基苯(茚满类、四氢萘类和茚类)等重质单环芳烃。此类重质单环芳烃是催化裂化生产轻质芳烃的潜在组分，在催化裂化条件下能够裂化为轻质芳烃。因此，LCO是生产轻质芳烃的潜在且廉价的资源，通过加氢处理－催化裂化技术路线生产轻质芳烃具有重要的研究价值。

CN103923698A公开了一种生产芳香族化合物的催化转化方法，该方法中劣质重循环油、渣油在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢处理反应，分离反应产物得到气体、石脑油、加氢柴油和加氢渣油；其中加氢柴油进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到干气、液化气、富含苯、甲苯和二甲苯的催化汽油、催化轻柴油、馏程为250～450℃的馏分和油浆；其中馏程为250～450℃的馏分送至渣油加氢处理装置循环使用。该方法充分利用渣油加氢条件对劣质重循环油中的芳环最大程度地饱和，从而使加氢后的柴油在催化裂化中最大化生产苯、甲苯、二甲苯。

CN104560185A公开了一种生产富含芳香族化合物汽油的催化转化方法，将催化裂化轻循环油经切割得到轻馏分和重馏分，其中重馏分经加氢处理得到加氢重馏分，轻馏分和加氢重馏分单独通过不同喷嘴分层进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到包括富含芳香族化合物的汽油、轻循环油的产品。该方法采用单独的催化裂化装置加工轻循环油的轻馏分及加氢后的重馏分并分层进入，可以最大限度地优化满足轻循环油不同馏分催化裂化反应所需的苛刻条件，从而最大程度地生产富含苯、甲苯和二甲苯的催化汽油。

CN104560187A公开了一种生产富含芳烃汽油的催化转化方法，该方法将催化裂化轻循环油经切割得到轻馏分和重馏分，其中重馏分经加氢处理得到加氢重馏分，轻馏分和加氢重馏分单独分别进入不同的催化裂化装置提升管反应器，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到包括富含芳烃的汽油、轻循环油的产品。该方法采用单独的催化裂化装置加工轻循环油的轻馏分及加氢后的重馏分，可以最大限度地优化满足轻循环油不同馏分催化裂化反应所需的苛刻条件，从而最大程度地生产富含苯、甲苯和二甲苯的催化汽油。

上述现有技术中，采用LCO适度加氢，先将其中的大部分多环芳烃饱和成含有环烷环和一个芳环的氢化芳烃，然后，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应生产BTX轻质芳烃。但是，LCO加氢得到的氢化芳烃的裂化性能比常规催化裂化原料差，而氢转移性能远高于一般催化裂化原料，因此，现有技术中所用的常规的催化裂化催化剂不能满足加氢LCO催化裂化的需要。

为了更好地满足加氢LCO催化裂化多产BTX轻质芳烃的需要，本发明的目的开发同时具备强的裂化能力及较弱的氢转移性能的高稳定性的改性分子筛作为新活性组元，以此新活性组元进一步开发适合加氢LCO催化裂化的多产BTX轻质芳烃的催化裂化裂化剂，强化裂化反应，控制氢转移反应，进一步提高加氢LCO的转化效率，最大程度地生产富含苯、甲苯和二甲苯(BTX)的催化汽油。

Y型分子筛自上世纪60年代首次使用以来，一直是催化裂化(FCC)催化剂的主要活性组元。然而，随着原油重质化的加剧，FCC原料中的多环化合物含量显著增多，其在沸石孔道中的扩散能力却显著下降。而作为主要活性组元的Y型分子筛的孔径仅有0.74nm，直接用来加工渣油等重质馏分，催化剂活性中心的可接近性将成为其中所含多环化合物裂化的主要障碍。

分子筛孔结构与裂化反应性能关系密切，特别是对渣油裂化催化剂，分子筛的二次孔能增加渣油大分子与其活性中心的可接近性，进而提高对渣油的裂解能力。

水热脱铝法是工业上应用最广泛的方法之一，该方法先将NaY沸石用铵离子的水溶液交换，以降低沸石中的钠离子含量，然后，于600-825℃在水蒸气气氛下焙烧铵离子交换后的沸石，使其超稳化。该方法成本低且易于工业化大规模生产，得到的超稳Y型沸石具有较丰富的二级孔，但超稳Y沸石结晶度损失严重。

目前，工业上生产超稳Y型沸石一般是对上述水热焙烧工艺的改进，采用两次交换两次焙烧的方法，其目的是分步步采取较温和的焙烧条件，以解决在苛刻的焙烧条件下所发生的结晶度严重损失的问题，所制备的超稳Y沸石也具有一定量的二级孔，但是，较大孔径的二级孔在总的二级孔里的比例较低，另外，超稳沸石的比表面和结晶度还有待进一步提高。

US5,069,890和US5,087,348中公开了一种含介孔的Y型分子筛的制备方法，主要过程为：以市售的USY为原料，在100％水蒸气的气氛中，于760℃下处理24h。该方法得到的Y型分子筛介孔体积由0.02mL/g增加到0.14ml/g，但结晶度由100％下降到70％，表面积由683m²/g降为456m²/g,酸密度更由28.9％急剧下降到6％。

US5,601,798公开的制备含介孔的Y型分子筛的方法中，以HY或USY为原料，放在高压釜中与NH₄NO₃溶液或NH₄NO₃与HNO₃的混合溶液相混合，在高于沸点的115～250℃的温度下处理2～20h，得到的Y型分子筛介孔体积可达0.2～0.6ml/g,但结晶度及表面积都显著下降。

CN201310240740.8公开了一种富介孔超稳Y分子筛的结合改性方法，该方法的特点是改性过程中同时加入有机酸和无机盐脱铝试剂，进行有机酸－无机盐的结合改性，并且通过正交试验确定了有机酸和无机盐溶液的最佳浓度、体积配比、反应时间和反应温度等最佳工艺条件。使用该方法获得的USY较工业USY分子筛二次孔含量明显提高，同时能维持较高的结晶度，硅铝比增加，晶胞常数减小，该分子筛适用于高中油型加氢裂化催化剂载体。

CN1388064公开了一种制备晶胞常数为2.420－2.440纳米的高硅Y沸石的方法，该方法包括将NaY沸石或已经经过超稳化处理的Y型沸石进行一次或多次铵交换、水热处理和/或化学脱铝；其特征在于所说的铵交换中至少在水热处理和/或化学脱铝之前的第一次铵交换是采用温度为室温至低于60℃的低温选择性铵交换，其余的铵交换或者为室温至低于60℃的低温选择性铵交换或者为60－90℃的常规铵交换。该专利制得的高硅Y沸石在较小的晶胞常数时仍具有较高的结晶保留度，同时具有较多的二次孔，适用于作为中间馏分油加氢裂化催化剂。

以上专利所公开的方法所制备的超稳Y分子筛中虽然含有一定量的二级孔，晶胞常数小，硅铝比较高，但是这些改性分子筛适用于加氢催化剂，其难以满足催化裂化加工重油所需的高裂化活性要求。

CN1629258公开了一种含稀土超稳Y型分子筛的裂化催化剂的制备方法，其特征在于该方法是将NaY分子筛与含6～94重％铵盐的铵盐水溶液在常压和大于90℃至不大于铵盐水溶液的沸点温度的条件下按照铵盐与分子筛0.1～24的重量比接触两次或两次以上，使分子筛中Na₂O含量降低到1.5重％以下，然后用稀土盐含量为2～10重％的水溶液在70℃～95℃下与分子筛接触，使分子筛中的稀土以RE₂O₃计为0.5～18重％，再与载体进行混合、干燥。该分子筛在制备过程中，需经过多次铵盐交换，制备工艺繁琐、氨氮污染严重、成本较高。另外，该分子筛的超稳程度不高，硅铝比较低，分子筛中二级孔较少。

CN1127161公开了一种含稀土的富硅超稳Y型分子筛的制备方法，该方法是以NaY为原料，在固体RECl₃存在时用SiCl₄进行气相脱铝补硅反应，一步完成NaY的超稳化和稀土离子交换。根据该方法所制备的分子筛其晶胞常数a_o为2.430～2.460纳米，稀土含量为0.15～10.0重％，Na₂O含量小于1.0重％。但是，该分子筛仅用气相超稳方法制备，虽然，可以制得含稀土的超稳Y分子筛，但是，所制备的分子筛中缺少二级孔。

CN1031030公开了一种低稀土含量超稳Y型分子筛的制备方法，该方法提供了一种用于烃类裂化的低稀土含量超稳Y型分子筛，是以NaY型分子筛为原料，经铵离子和稀土离子的一次混合交换、稳定化处理、脱去部分骨架铝原子、热或水热处理等步骤制备成的。该分子筛的稀土含量(RE₂O₃)为0.5～6重％，SiO₂/Al₂O₃达9～50，晶胞常数a₀为2.425～2.440nm。该方法所制备的超稳分子筛的硅铝比高，晶胞常数较小，并且，含有一定量的稀土，但是，没有涉及制备具有二级孔的分子筛中高稳定性分子筛，其活性中心可接近性差，活性不高。

发明内容

本公开的目的是提供一种改性Y型分子筛及其制备方法，该分子筛具有更高的LCO转化效率、更好的焦炭选择性及更高的富含芳烃的汽油产率。

为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种改性Y型分子筛，以所述改性Y型分子筛的干基重量为基准，所述改性Y型分子筛以氧化物计稀土元素的含量为5～12重％，氧化钠的含量不超过0.5重％，活性元素氧化物的含量为0.1～5重％，所述活性元素为镓和/或硼；所述改性Y型分子筛的总孔体积为0.36～0.48mL/g，孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的比例为20～38％；所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.440～2.455nm，晶格崩塌温度不低于1060℃；所述改性Y型分子筛的非骨架铝含量占总铝含量的比例不高于10％，所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值不低于3.0。

可选地，所述改性Y型分子筛的孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的比例为28～37％。

可选地，所述改性Y型分子筛的比表面积为600～680m²/g。

可选地，所述改性Y型分子筛的非骨架铝含量占总铝含量的比例为5～9.5％；以n(SiO₂)/n(Al₂O₃)计，所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比为7～14。

可选地，所述改性Y型分子筛的晶格崩塌温度为1060～1085℃。

可选地，所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值为3.2～6；所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值采用吡啶吸附红外法在350℃时进行测量。

可选地，所述改性Y型分子筛的相对结晶度为70～80％。

可选地，在800℃下经100％水蒸气老化17h后，所述改性Y型分子筛经XRD测定的相对结晶度保留率为38％以上。

可选地，以所述改性Y型分子筛的干基重量为基准，所述改性Y型分子筛以氧化物计稀土元素的含量为5.5～10重％，氧化钠含量为0.15～0.3重％；所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.442～2.453nm；以n(SiO₂)/n(Al₂O₃)计，所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比为7.8～12.6；所述稀土元素包括La、Ce、Pr或Nd，或者包括它们中两者或三者或四者的组合；

所述活性元素为镓，氧化镓含量为0.1～3重％，或者所述活性元素为硼，氧化硼含量为0.5～5重％；或者所述活性元素为镓和硼，氧化镓和氧化硼总含量为0.5～5重％。

本公开第二方面提供制备本公开第一方面所述的改性Y型分子筛的方法，该方法包括以下步骤：

(1)使NaY分子筛与稀土盐接触进行离子交换反应，并进行过滤和第一洗涤后，得到离子交换后的分子筛，以所述离子交换后的分子筛的干基重量为基准，所述离子交换后的分子筛的氧化钠含量不超过9.0重％；

(2)使所述离子交换后的分子筛在温度为350～520℃，并在30～95体积％水蒸汽存在下进行第一焙烧4.5～7h，得到缓和水热超稳改性的分子筛；

(3)使所述缓和水热超稳改性的分子筛与SiCl₄接触反应，进行或不进行第二洗涤和第二过滤后，得到气相超稳改性的分子筛；

(4)使所述气相超稳改性的分子筛与酸溶液接触进行酸处理，得到酸处理后的分子筛；

(5)使所述酸处理后的分子筛与含有活性元素的溶液接触，并经过干燥和第二焙烧后，得到所述改性Y型分子筛；所述活性元素为镓和/或硼。

可选地，所述离子交换反应的方法包括：将NaY分子筛与水混合，搅拌下加入稀土盐和/或稀土盐水溶液进行离子交换反应，并进行过滤和洗涤；

所述离子交换反应的条件包括：温度为15～95℃，时间为30～120min，所述NaY分子筛、稀土盐和水的重量比为1：(0.01～0.18)：(5～20)。

可选地，所述离子交换后的分子筛的晶胞常数为2.465～2.472nm，以氧化物计稀土含量为5.5～14重％，氧化钠含量为4～9重％。

可选地，所述稀土盐为氯化稀土或者硝酸稀土。

可选地，步骤(2)的处理条件包括：在温度为380～480℃，并在40～80体积％水蒸汽下进行第一焙烧5～6h。

可选地，所述缓和水热超稳改性的分子筛的晶胞常数为2.450～2.462nm，所述缓和水热超稳改性的分子筛的含水量不超过1重％。

可选地，步骤(3)中，SiCl₄与以干基重量计的所述气相超稳改性的分子筛的重量比为(0.1～0.7)：1，所述接触反应的温度为200～650℃，反应时间为10min至5h；所述第二洗涤的方法包括：水洗至洗涤液pH值为2.5～5.0，洗涤温度为30～60℃，水的用量与未经洗涤的所述气相超稳改性的分子筛的重量比为(6～15)：1。

可选地，步骤(4)中酸处理的条件包括：酸处理温度为80～99℃，酸处理时间为1～4h，所述酸溶液包括有机酸和/或无机酸，酸溶液中的酸、酸溶液中的水和以干基重量计的所述气相超稳改性的分子筛的重量比为(0.001～0.15)：(5～20)：1。

可选地，步骤(4)中酸处理的方法包括：使所述气相超稳改性的分子筛先与无机酸溶液进行第一接触，再与有机酸溶液进行第二接触；

所述第一接触的条件包括：时间为60～120min，接触温度为90～98℃，无机酸溶液中的无机酸、无机酸溶液酸溶液中的水和以干基重量计的所述气相超稳改性的分子筛的重量比为(0.01～0.05)：(5～20)：1；所述第二接触的条件包括：时间为60～120min，接触温度为90～98℃，有机酸溶液中的有机酸、有机酸溶液酸溶液中的水和以干基重量计的所述气相超稳改性的分子筛的重量比为(0.02～0.1)：(5～20)：1。

可选地，所述有机酸为草酸，丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸或水杨酸，或者为它们中两者或三者或四者的组合；所述无机酸为磷酸、盐酸、硝酸或硫酸，或者为它们中两者或三者或四者的组合。

可选地，所述含有活性元素的溶液为镓盐的水溶液和/或硼化合物的水溶液；

所述酸处理后的分子筛与含有活性元素的溶液接触的方法包括：使所述酸处理后的分子筛与镓盐的水溶液混合均匀后在15～40℃下静置24～36h，所述镓盐的水溶液中以氧化物计的镓、所述镓盐的水溶液中的水和以干基重量计的所述酸处理后的分子筛的重量比为(0.001～0.03)：(2～3)：1；或者，

使所述酸处理后的分子筛升温至60～99℃后在水溶液中与硼化合物接触混合1～2h，所述水溶液中以氧化物计的硼、所述水溶液中的水和以干基重量计的所述NaY分子筛的重量比为(0.005～0.05)：(2.5～5)：1，所述硼化合物选自硼酸、硼酸盐、偏硼酸盐或多硼酸盐，或者包括它们中两者或三者或四者的组合；或者包括，

使所述酸处理后的分子筛升温至85～95℃后在第一水溶液中与硼化合物接触混合1～2h，过滤后将得到的分子筛物料与含有镓盐的第二水溶液混合均匀后在15～40℃下静置24～36h；所述第一水溶液中以氧化物计的硼、所述第一水溶液中的水和以干基重量计的所述酸处理后的分子筛的重量比为(0.005～0.03)：(2.5～5)：1，所述第二水溶液中以氧化物计的镓、所述第二水溶液中的水和以干基重量计的所述分子筛物料的重量比为(0.001～0.02)：(2～3)：1。

可选地，步骤(5)中，所述第二焙烧的条件包括：焙烧温度为350～600℃，焙烧时间为1～5h。

通过上述技术方案，本公开提供的改性Y型分子筛制备方法通过对Y型分子筛进行稀土交换、水热超稳处理和气相超稳处理，结合酸处理对分子筛的孔道进行清理，并采用活性元素进行浸渍改性，可以制得高结晶度、高热稳定性及高水热稳定性的富含二级孔结构的高硅Y型分子筛，可以使分子筛在超稳化程度大大提高的情况下具有较高的结晶度，所制备的分子筛中铝分布均匀，非骨架铝含量少，二级孔孔道畅通，在具有较高二级孔的情况下具有较高的比表面积。本公开的改性Y型分子筛可以用作催化裂化催化剂的活性组元，用于加工加氢LCO的催化裂化；以此分子筛为活性组元的催化裂化催化剂用于加工加氢LCO同时具有高的LCO转化效率和较低的焦炭选择性，并且具有更高且富含BTX的汽油收率。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开第一方面提供一种改性Y型分子筛，以所述改性Y型分子筛的干基重量为基准，所述改性Y型分子筛以氧化物计稀土元素的含量为5～12重％，氧化钠的含量不超过0.5重％，活性元素氧化物的含量为0.1～5重％，所述活性元素为镓和/或硼；所述改性Y型分子筛的总孔体积为0.36～0.48mL/g，孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的比例为20～38％；所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.440～2.455nm，晶格崩塌温度不低于1060℃；所述改性Y型分子筛的非骨架铝含量占总铝含量的比例不高于10％，所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值不低于3.0。

本公开的改性Y型分子筛的超稳化程度高，本公开的改性Y型分子筛的有较高的结晶度，分子筛中铝分布均匀，非骨架铝含量少，二级孔孔道畅通，在具有较高二级孔的情况下具有较高的比表面积。该改性Y型分子筛用于加工加氢LCO时具有高的LCO转化效率，具有较低的焦炭选择性，具有更高且富含BTX的汽油收率。

本公开提供的改性Y型分子筛，为富含二级孔的含稀土超稳Y分子筛，分子筛中孔径为2nm～100nm的二级孔分布曲线呈双可几孔分布，其中较小孔径二级孔的最可几孔径为2nm～5nm，较大孔径的二级孔的最可几孔径可以为8nm～20nm，优选为8nm～18nm。优选地，孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的比例可以为28～37％或25～37％。

本公开的改性Y型分子筛含有稀土元素，以所述改性Y型分子筛的干基重量为基准，所述改性Y型分子筛以氧化物计稀土元素的含量可以为5～12重％，优选为5.5～10重％。其中，所述稀土元素可以包括La、Ce、Pr或Nd，或者包括它们中两者或三者或四者的组合，进一步地，稀土元素中还可以包括La、Ce、Pr和Nd之外的其他稀土元素。

本公开的改性Y型分子筛含有活性元素镓和/或硼，以所述分子筛的干基重量为基准，活性元素氧化物的含量可以为0.1～5重％，其中优选地，一种实施方式，活性元素为镓，氧化镓含量可以为0.1～3重％，进一步优选为0.5～2.5重％；一种实施方式，活性元素为硼，氧化硼的含量可以为0.5～5重％，进一步优选为1～4重％；一种实施方式，活性元素为镓和硼，氧化镓和氧化硼总含量为0.5～5重％，优选1～3重％，氧化镓含量可以为0.1～2.5重％，氧化硼的含量可以为0.5～4重％。在上述优选的含量范围内，改性Y型分子筛催化LCO的转化效率更高，焦炭选择性更低且更有利于得到富含芳烃的汽油。

根据本公开，所述改性Y型分子筛可以含有少量钠，以所述分子筛的干基重量为基准，氧化钠的含量可以为0.05～0.5重％，优选为0.1～0.4重％，更优选为0.15～0.3重％。

根据本公开，改性Y型分子筛中的稀土元素、氧化钠和活性元素可以分别采用X射线荧光光谱法进行测定。

根据本公开，所述改性Y型分子筛的孔结构可以进一步优化，以取得更适宜的催化裂化反应性能。改性Y型分子筛的总孔体积可以优选为0.36～0.48mL/g，进一步优选为0.38～0.45mL/g或0.38～0.42mL/g；孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的比例优选为15～21％，例如，孔径为2.0nm～100nm的二级孔的孔体积可以为0.08～0.18mL/g，优选为0.10～0.16mL/g。在本公开中，可以按照RIPP 151-90标准方法《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)根据吸附等温线测定出分子筛的总孔体积，然后从吸附等温线按照T作图法测定出分子筛的微孔体积，将总孔体积减去微孔体积得到二级孔体积。

在本公开的一种具体实施方式中，改性Y型分子筛的比表面积可以为600～680m²/g，例如为610～670m²/g。其中，改性Y型分子筛的比表面积是指BET比表面积，比表面积可以按照ASTM D4222-98标准方法测得。

根据本公开，所述改性Y型分子筛的晶胞常数进一步优选为2.440～2.455nm，例如为2.442～2.453nm或2.442～2.451nm。改性Y型分子筛的晶格崩塌温度优选为不低于1060℃，例如为1060～1085℃，更优选为不低于1064℃，例如为1064～1081℃。

根据本公开，所述改性Y型分子筛的相对结晶度可以不低于70％，例如为70～80％，优选不低于71％，例如为71～77％。本公开的改性Y型分子筛具有较高的耐水热老化性能，该改性在800℃常压下经100％水蒸气老化17h后，所述改性Y型分子筛经XRD测定的相对结晶度保留率为38％以上，例如为38～65％或46～60％或52～60％。所述的常压可以为1atm。

其中，改性Y型分子筛的晶格崩塌温度可以由差热分析法(DTA)测定。沸石的晶胞常数、相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)采用RIPP145-90、RIPP146-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定，沸石的骨架硅铝比由下式计算而得：骨架SiO₂/Al₂O₃摩尔比＝2×(25.858-a₀)/(a₀-24.191)，其中，a₀为晶胞常数，单位为

沸石的总硅铝比依据X射线荧光光谱法测定的Si与Al元素含量计算的，由XRD法测定的骨架硅铝比与XRF测定的总硅铝比可计算骨架Al与总Al的比值，进而计算非骨架Al与总Al的比值。其中，相对结晶度保留率＝(老化样品的相对结晶度/新鲜样品的相对结晶度)×100％。

本公开的改性Y型分子筛的非骨架铝含量较低，非骨架铝含量占总铝含量的比例不高于10％，优选为3～9％，进一步优选为5～9.5％或6～9.5％；以n(SiO₂)/n(Al₂O₃)计，所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比可以为7～14，优选为7.8～13。

根据本公开，为了保证改性Y型分子筛具有适宜的表面酸中心类型和强度，所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值优选为3.2～6，进一步地，当活性元素为镓时，所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值优选为3.2～5.6，例如为3.3～5.5；当活性元素为硼时，所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值不低于3.5，优选为3.5～6，例如为3.6～5.5或3.5～5或3.5～4.6或3.8～5.6；当活性元素为镓和硼时，所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值优选为3.5～5.5，例如为3.8～5.3。所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值，即强的B酸酸量与强的L酸酸量之比，可以采用吡啶吸附红外法在350℃时进行测量，其中，强酸量是指分子筛表面的强酸的总量，强酸是指采用吡啶吸附红外法在350℃时进行测量所得到的酸。

在本公开的一种具体实施方式中，以所述改性Y型分子筛的干基重量为基准，所述改性Y型分子筛以氧化物计稀土元素的含量可以为5.5～10重％，氧化钠含量可以为0.15～0.3重％；所述改性Y型分子筛的晶胞常数可以为2.442～2.453nm；以n(SiO₂)/n(Al₂O₃)计，所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比可以为7.8～12.6；所述活性元素为镓，氧化镓含量为0.1～3重％；或者所述活性元素为硼，氧化硼含量为0.5～5重％；所述活性元素为镓和硼，或者氧化镓和氧化硼的总含量为0.1～5重％。

根据本公开，稀土元素可以为任意种类，其种类和组成没有特殊限制，一种实施方式中，稀土元素可以包括La、Ce、Pr或Nd，或者包括它们中两者或三者或四者的组合，还可以包括除La、Ce、Pr、Nd之外的其他稀土元素。

本公开的制备方法可以制备高结晶度、高热稳定性及高水热稳定性的富含二级孔的高硅Y型分子筛，可以使分子筛在超稳化程度大大提高的情况下具有较高的结晶度，所制备的分子筛中铝分布均匀，非骨架铝含量少，二级孔孔道畅通，在具有较高二级孔的情况下具有较高的比表面积，该改性Y型分子筛用于加工加氢LCO同时具有高的LCO转化效率，具有较低的焦炭选择性，具有更高且富含芳烃的汽油收率。

本公开提供的改性Y型分子筛制备方法中，步骤(1)中将NaY分子筛与稀土溶液进行离子交换反应，以得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，离子交换反应的方法可以为本领域技术人员熟知的，例如，离子交换反应的方法可以包括：将NaY分子筛与水混合，搅拌下加入稀土盐和/或稀土盐水溶液进行离子交换反应，并进行过滤和洗涤。

其中，水可以为脱阳离子水和/或去离子水；所述NaY分子筛，可以商购或者按照现有方法制备，在一种实施方式中，所述NaY分子筛晶胞常数可以为2.465～2.472nm，骨架硅铝比(SiO₂/Al₂O₃摩尔比)为4.5～5.2，相对结晶度为85％以上例如为85～95％，氧化钠含量为13.0～13.8重％。离子交换反应的条件可以为本领域常规的，进一步地，为了促进离子交换反应进行，NaY分子筛与稀土溶液进行离子交换反应中，交换温度可以为15～95℃，优选为20～65℃或65～95℃，交换时间可以为30～120min，优选为45～90min。NaY分子筛(以干基计)：稀土盐(以RE₂O₃计)：H₂O的重量比可以为1：(0.01～0.18)：(5～20)，优选为1：(0.5～0.17)：(6～14)。

在本公开的一种实施方式中，可以按照NaY分子筛：稀土盐：H₂O＝1:(0.01～0.18):(5～20)的重量比将NaY分子筛(也称NaY沸石)、稀土盐和水形成混合物，在15～95℃例如室温至60℃或20～60℃或30～45℃或65～95℃搅拌，优选搅拌30～120min进行稀土离子与钠离子的交换。其中，将NaY分子筛、稀土盐和水形成混合物可以包括，将NaY分子筛和水形成浆液，然后在所述的浆液中加入稀土盐和/或稀土盐的水溶液，所述的稀土溶液为稀土盐的溶液，所述的稀土盐优选为氯化稀土和/或硝酸稀土。所述的稀土可以为任意种类的稀土，其种类和组成没有特殊限制，例如为La、Ce、Pr、Nd以及混合稀土中的一种或多种，优选的，所述的混合稀土中含有La、Ce、Pr和Nd中的一种或多种，或还含有除La、Ce、Pr和Nd以外的稀土中的至少一种。步骤(1)所述的洗涤，目的是洗去交换出的钠离子，例如，可以使用去离子水或脱阳离子水洗涤。优选，步骤(1)得到的离子交换后的分子筛的稀土含量以RE₂O₃计可以为5.5～14重％，例如为7～14重％或7.5～13重％，氧化钠含量优选为5.5～8.5重％或5.5～7.5重％，晶胞常数可以为2.465nm～2.472nm。

本公开提供的改性Y型分子筛制备方法中，步骤(2)中将含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度350～520℃，30～95体积％水蒸汽气氛下焙烧4.5～7h进行处理，优选地，步骤(2)所述的焙烧温度为380～480℃，焙烧气氛为40～80体积％或70～95体积％水蒸汽气氛，焙烧时间为5～6h。所述的水蒸汽气氛中还可以含有其它气体，例如空气、氦气或氮气中的一种或多种。步骤(2)得到的缓和水热超稳改性的分子筛，其晶胞常数可以为2.450nm～2.462nm。步骤(2)所得的所述缓和水热超稳改性的分子筛固含量优选不低于99重％。

其中，所述的30～95体积％水蒸汽气氛是指气氛中含有体积含量为30～95％的水蒸气，其余为空气，例如30体积％水蒸气气氛是指含有30体积％水蒸气和70体积％空气的气氛。

为了保证气相超稳改性的效果，本公开的一种实施方式中，在步骤(3)之前可以将分子筛进行干燥处理，以降低分子筛中的水含量，使步骤(3)中用于与SiCl₄接触的分子筛的含水量不超过1重％，干燥处理例如在旋转焙烧炉或马弗炉中进行焙烧干燥。

本公开提供的改性Y型分子筛制备方法中，步骤(3)的接触反应条件可以在较大范围内变化，为了进一步促进气相超稳处理效果，优选地，SiCl₄与步骤(2)所得的所述缓和水热超稳改性的分子筛(以干基计)的重量比可以为(0.1～0.7)：1，优选为(0.2～0.6)：1，所述接触反应的温度可以为200～650℃，优选为350～500℃，反应时间可以为10min至5h，优选为0.5～4h；步骤(3)可以进行或不进行第二洗涤和第二过滤，第二洗涤后可以干燥或不干燥，第二洗涤方法可以采用常规的洗涤方法，可用水洗涤例如脱阳离子水或去离子水洗涤，目的是除去沸石中残存的Na⁺，Cl^-及Al³⁺等可溶性副产物，洗涤方法可以包括：水洗至洗涤液pH值为2.5～5.0，洗涤温度可以为30～60℃，水的用量与未经洗涤的所述气相超稳改性的分子筛的重量比可以为(5～20)：1，优选为(6～15)：1。进一步地，所述洗涤可以使洗涤后的洗涤液中检测不出游离的Na⁺，Cl^-及Al³⁺等离子，通常洗涤后的分子筛样品中游离的Na⁺、Cl^-及Al³⁺离子各自的含量优选不超过0.05重％。

本发明提供的改性Y型分子筛制备方法中，步骤(4)中，将步骤(3)得到的气相超稳改性的分子筛与酸溶液接触进行反应，以进行孔道清理改性使二级孔畅通，简称孔道清理。在本公开的一种实施方式中，所述的将步骤(3)得到的气相超稳改性的分子筛与酸溶液接触进行反应，是将经过气相超稳改性处理的分子筛即所述的气相超稳改性的分子筛与酸溶液混合，并反应一段时间，然后将反应后的分子筛与酸溶液分离例如经过过滤分离，然后经任选的洗涤和任选的干燥，得到本发明提供的改性Y型分子筛，所述气相超稳改性的分子筛与酸溶液接触，其中酸处理温度可以60～100℃，优选为80～99℃，进一步优选为88～98℃，酸处理时间可以为1～4h，优选为1～3h；所述酸溶液可以包括有机酸和/或无机酸，酸溶液中的酸、酸溶液中的水和以干基重量计的所述气相超稳改性的分子筛的重量比可以为(0.001～0.15)：(5～20)：1，优选为(0.002～0.1)：(8～15)：1或(0.01～0.05)：(8～15)：1。其中洗涤目的是除去沸石中残存的Na⁺，Cl^-及Al³⁺等可溶性副产物，洗涤方法可以与步骤(3)的洗涤方法相同或不同，例如可以包括：水洗至洗涤液pH值为2.5～5.0，洗涤温度可以为30～60℃，水的用量与未经洗涤的所述气相超稳改性的分子筛的重量比可以为(5～20)：1，优选为(6～15)：1。进一步地，所述洗涤可以使洗涤后的洗涤液中检测不出游离的Na⁺，Cl^-及Al³⁺等离子。

优选的，所述酸溶液(酸的水溶液)中的酸为至少一种有机酸和至少一种中等强度以上的无机酸。所述有机酸可以包括草酸，丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸或水杨酸，或者为它们中两者或三者或四者的组合，所述中等强度以上的无机酸可以包括磷酸、盐酸、硝酸或硫酸，或者为它们中两者或三者或四者的组合。所述接触的温度优选为80～99℃例如85～98℃，接触的时间为60min以上，例如为60～240min或90～180min。所述的有机酸与分子筛的重量比例为(0.01～0.10)：1例如为(0.02～0.05)：1或(0.03～0.1)：1；中等强度以上的无机酸与分子筛的重量比例为(0.01～0.05)：1例如为(0.02～0.05)：1，水与分子筛的重量比例优选为(5～20)：1例如为(8～15)：1。

优选的，所述的孔道清理改性，即步骤(4)的酸处理，分两步进行，先用无机酸优选中等强度以上的无机酸与所述气相超稳改性的分子筛进行第一接触，其中中等强度以上的无机酸与分子筛的重量比例可以为(0.01～0.05)：1例如为(0.02～0.05)：1，水与分子筛的重量比例优选为(5～20)：1例如为(8～15)：1，接触反应的温度为80～99℃优选90～98℃，反应时间为60～120min；然后将该处理后得到的分子筛与有机酸进行第二接触，所述的有机酸与分子筛的重量比例可以为(0.02～0.10)：1，例如为(0.05～0.08)：1，水与分子筛的重量比例优选为(5～20)：1例如为(8～15)：1，接触反应的温度为80～99℃优选90～98℃，反应时间为60～120min。其中所述重量比中，分子筛以干基计。

根据本公开的制备方法中，可以通过将分子筛与含有活性元素的溶液接触，进行交换和/或浸渍处理，以将活性元素负载在改性Y型分子筛上，为了便于提高交换和/或浸渍处理的效果，所述含有活性元素的溶液优选为镓盐的水溶液或硼化合物的水溶液或含有镓盐和硼化合物的水溶液，或者为它们两者的组合；所述与活性元素溶液接触可以接触一次也可以接触多次，以引入需要量的活性元素；例如：

一种实施方式，在步骤(5)中，酸处理后的分子筛与镓盐的水溶液接触，即含有活性元素的溶液为镓盐的水溶液，所述接触的方法可以包括：使所述酸处理后的分子筛与镓盐的水溶液混合均匀后静置。例如，可以将酸处理后的分子筛加入到搅拌状态下的Ga(NO₃)₃的溶液中浸渍镓组分，搅拌均匀后在15～40℃下静置24～36h，优选在室温下静置。然后将含有酸处理后的分子筛与Ga(NO₃)₃的浆液再搅拌20min使其混合均匀并进行干燥和第二焙烧，所述干燥可以是任何一种干燥方法，例如闪蒸干燥、烘干、气流干燥，一种方式，干燥方法例如为浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，第二焙烧可以包括将上述蒸干的物料放入旋转焙烧炉中于450～600℃焙烧2～5h，进一步优选480～580℃焙烧2.2～4.5h。

其中，镓盐的水溶液可以为Ga(NO₃)₃水溶液、Ga₂(SO₄)₃水溶液或GaCl₃水溶液，或者为他们中两者或三者的组合，优选为Ga(NO₃)₃水溶液。镓盐的水溶液中以氧化物计的镓、镓盐的水溶液中的水和以干基重量计的酸处理后的分子筛的重量比可以为(0.001～0.03)：(2～3)：1，优选为(0.005～0.025)：(2.2～2.6)：1。

另外一种实施方式，步骤(5)中，酸处理后的分子筛与硼化合物的水溶液接触，即含有活性元素的溶液为硼化合物的水溶液，所述接触的方法可以包括：使所述酸处理后的分子筛升温至60～99℃后在水溶液中与硼化合物接触混合1～2h，优选地，酸处理后的分子筛升温至85～95℃后在水溶液中与硼化合物接触混合1～1.5h，例如，可以将酸处理后的分子筛加入到交换罐中与水混合形成浆液，然后将分子筛浆液升温至85～95℃，随后加入硼化合物，搅拌混合1h后过滤，过滤后的样品进行干燥和第二焙烧，所述干燥可以是任何一种干燥方法，例如闪蒸干燥、烘干、气流干燥，一种方式，干燥方法例如为先在120～140℃烘干5～10h，然后进行第二焙烧，第二焙烧条件优选为350～600℃下焙烧1～4h；硼化合物可以包括含有正价硼离子的化合物，例如选自硼酸、硼酸盐、偏硼酸盐或多硼酸盐，或者选自他们中的二者或三者或四者的组合；

其中，分子筛浆液中的液固比即水与分子筛的重量比可以为(2.5～5)：1，优选为(2.8～4.5)：100，加入硼化合物的量以B₂O₃计优选为B₂O₃：分子筛为(0.5～4.5)：100，优选为(0.8～4.2)：100。

第三种实施方式，步骤(5)中，酸处理后的分子筛分别与镓盐的水溶液和硼化合物溶液接触，即含有活性元素的溶液为镓盐的水溶液和硼化合物的水溶液，所述接触的方法可以包括：使所述酸处理后的分子筛升温至85～95℃后在第一水溶液中与硼化合物接触混合1～2h，过滤后将分子筛物料与含有镓盐的第二水溶液混合均匀后在15～40℃下静置24～36h。例如，可以将酸处理后的分子筛加入到交换罐中与水混合形成浆液，然后将分子筛浆液升温至85～95℃，随后加入硼化合物，即在第一水溶液中与硼化合物接触，搅拌混合1h后过滤，然后将滤饼在搅拌中加入到Ga(NO₃)₃的溶液(即第二水溶液)中浸渍镓组分，含有Ga(NO₃)₃的浆液再搅拌20min使其混合均匀并进行干燥和第二焙烧，所述干燥可以是任何一种干燥方法，例如闪蒸干燥、烘干、气流干燥，一种方式，干燥方法例如为浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，第二焙烧可以包括将上述蒸干的物料放入旋转焙烧炉中于450～600℃焙烧2～5h，进一步优选480～580℃焙烧2.2～4.5h。

其中，所述第一水溶液中以氧化物计的硼、所述第一水溶液中的水和以干基重量计的所述酸处理后的分子筛的重量比可以为(0.005～0.03)：(2.5～5)：1，所述第二水溶液中以氧化物计的镓、所述第二水溶液中的水和以干基重量计的所述分子筛物料的重量比可以为(0.001～0.02)：(2～3)：1。

在本公开的一种具体实施方式中，制备改性Y型分子筛的方法包括以下步骤：

(1)将NaY分子筛(也称NaY沸石)与稀土溶液进行离子交换反应，过滤，洗涤，得到离子交换后的分子筛，该离子交换后的分子筛氧化钠含量降低、含稀土元素且具有常规的晶胞大小；所述离子交换通常在搅拌、温度为15～95℃优选65～95℃的条件下交换30～120min；

(2)将所述离子交换后的分子筛在温度350～480℃，含30～90体积％水蒸汽的气氛下焙烧4.5～7h，干燥，得到水含量低于1重量％的缓和水热超稳改性的分子筛，该缓和水热超稳改性的分子筛的晶胞常数降低至2.450～2.462nm；

(3)将所述缓和水热超稳改性的分子筛样品与经加热汽化的SiCl₄气体接触，其中SiCl₄：所述缓和水热超稳改性的分子筛(以干基计)的重量比＝(0.1～0.7)：1，在温度为200～650℃的条件下接触反应10min至5h，任选洗涤和任选过滤，得到气相超稳改性的分子筛；

(4)将步骤(3)得到的气相超稳改性的分子筛与酸溶液接触进行酸处理改性。其中，先将步骤(3)得到的气相超稳改性的分子筛与中等强度以上的无机酸以及水混合，在80～99℃优选90～98℃下接触至少30min例如60～120min，然后加入有机酸，在80～99℃优选90～98℃下接触至少30min例如60～120min，经过滤、任选的洗涤和任选的干燥，得到酸处理后的分子筛；其中优选的，有机酸与以干基计的气相超稳改性的分子筛的重量比为(0.02～0.10)：1，中等强度以上的无机酸与以干基计的气相超稳改性的分子筛的重量比为(0.01～0.05)：1，水与气相超稳改性的分子筛的重量比为(5～20)：1。

(5)将经过步骤(4)得到的酸处理后的分子筛在搅拌中加入到Ga(NO₃)₃的溶液中浸渍镓组分，并将酸处理后的分子筛与含有Ga(NO₃)₃的溶液搅拌均匀后室温下静置，其中，Ga(NO₃)₃的溶液中所含的Ga(NO₃)₃的量以Ga₂O₃计与酸处理后的分子筛的重量比为0.1～3重％，Ga(NO₃)₃的溶液中所加的水量与酸处理后的分子筛(干基)＝(2～3):1，浸渍时间为24h，然后，将含有改性Y分子筛与Ga(NO₃)₃的浆液再搅拌20min使其混合均匀，之后，将混合物料转移至旋转蒸发器中进行缓慢均匀加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于450～600℃焙烧2～5h，得到本公开的改性Y分子筛。

在本公开的另一种具体实施方式中，制备改性Y型分子筛的方法包括以下步骤：

(2)将所述离子交换后的分子筛在温度350～480℃，含30～90体积％水蒸汽的气氛下焙烧4.5～7h，干燥，得到水含量低于1重％的缓和水热超稳改性的分子筛；所述缓和水热超稳改性的分子筛的晶胞常数为2.450nm～2.462nm；

(3)将缓和水热超稳改性的分子筛样品与经加热汽化的SiCl₄气体接触，其中SiCl₄：所述缓和水热超稳改性的分子筛(以干基计)的重量比＝(0.1～0.7)：1，在温度为200～650℃的条件下接触反应10min至5h，任选洗涤和任选过滤，得到气相超稳处理的改性Y型分子筛；

(4)将步骤(3)得到的气相超稳改性的分子筛与酸溶液接触进行酸处理改性。其中，先将将步骤(3)得到的气相超稳改性的分子筛与中等强度以上的无机酸以及水混合，在80～99℃优选90～98℃下接触至少30min例如60～120min，然后加入有机酸，在80～99℃优选90～98℃下接触至少30min例如60～120min，经过滤、任选的洗涤和任选的干燥，得到酸处理后的分子筛；其中优选的，有机酸与以干基计的分子筛的重量比为(0.02～0.10)：1，中等强度以上的无机酸与以干基计的分子筛的重量比为(0.01～0.05)：1，水与分子筛的重量比为(5～20)：1。

(5)将经过步骤(4)得到的酸处理后的分子筛加入到交换罐中，加入化学水使分子筛浆液中的液固比即水与分子筛的重量比可以为(2.5～5)：1，随后将分子筛浆液升温85～95℃，随后加入硼酸，所加入硼酸的量以B₂O₃计为B₂O₃：分子筛＝(0.5～4.5):100，搅拌1h后过滤，过滤后的样品先在130℃烘干5h，然后进行焙烧，焙烧条件350～600℃下焙烧1～4h。

在本公开的第三种具体实施方式中，制备改性Y型分子筛的方法包括以下步骤：

(5)将经过步骤(4)得到的酸处理后的分子筛加入到交换罐中，加入化学水使分子筛浆液中的液固比即水与分子筛的重量比可以为(2.5～5)：1，随后将分子筛浆液升温85～95℃，随后加入硼酸，所加入硼酸的量以B₂O₃计为B₂O₃：气相超稳改性的分子筛＝(0.5～3):100，搅拌1h后过滤，然后将滤饼在搅拌中加入到Ga(NO₃)₃的溶液中浸渍镓组分，并将溶液搅拌均匀后室温下静置，其中，Ga(NO₃)₃的溶液中所含的Ga(NO₃)₃的量以Ga₂O₃计与分子筛的重量比为0.1～2重％，Ga(NO₃)₃的溶液中所加的水量与分子筛的重量比为：水：分子筛(干基)＝(2～3):1，浸渍时间为24h，然后，将浆液再搅拌20min使其混合均匀后，将浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于450～600℃焙烧2～5h，得到本公开的改性Y分子筛。

下面的实施例将对本公开予以进一步的说明，但并不因此而限制本公开。

在下述的实施例中和对比例中，NaY分子筛(也称NaY沸石)为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，氧化钠含量为13.5重％，骨架硅铝比(SiO₂/Al₂O₃摩尔比)＝4.6，晶胞常数为2.470nm，相对结晶度为90％；氯化稀土、硝酸稀土及硝酸镓为北京化工厂生产的化学纯试剂。拟薄水铝石为山东铝厂生产工业产品，固含量61重％；高岭土为苏州中国高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量76重％；铝溶胶由中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，其中，氧化铝含量21重％。

分析方法：在各对比例和实施例中，沸石的元素含量由X射线荧光光谱法测定；沸石的晶胞常数、相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)采用RIPP145-90、RIPP146-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定，沸石的骨架硅铝比由下式计算而得：骨架SiO₂/Al₂O₃摩尔比＝2×(25.858-a₀)/(a₀-24.191)，其中，a₀为晶胞常数，单位为

其中，a₀为晶胞常数，单位为

沸石的总硅铝比依据X射线荧光光谱法测定的Si与Al元素含量计算的，由XRD法测定的骨架硅铝比与XRF测定的总硅铝比可计算骨架Al与总Al的比值，进而计算非骨架Al与总Al的比值。晶格崩塌温度由差热分析法(DTA)测定。

在各对比例和实施例中，分子筛的酸中心类型及其酸量采用吡啶吸附的红外法分析测定。实验仪器：美国Bruker公司IFS113V型FT-IR(傅立叶变换红外)光谱仪。用吡啶吸附红外法在350℃时测定酸量实验方法：将样品自支撑压片，置于红外光谱仪的原位池中密封。升温至400℃，并抽真空至10^-3Pa，恒温2h，脱除样品吸附的气体分子。降至室温，导入压力为2.67Pa吡啶蒸气保持吸附平衡30min。然后升温至350℃，抽真空至10^-3Pa下脱附30min，降至室温摄谱，扫描波数范围：1400cm^-1～1700cm^-1，获得样品经350℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。根据吡啶吸附红外光谱图中1540cm^-1和1450cm^-1特征吸附峰的强度，得到分子筛中强的

酸中心(B酸中心)与Lewis酸中心(L酸中心)的相对量。

在各对比例和实施例中，其中二级孔体积的测定方法如下：按照RIPP 151-90标准方法《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)根据吸附等温线测定出分子筛的总孔体积，然后从吸附等温线按照T作图法测定出分子筛的微孔体积，将总孔体积减去微孔体积得到二级孔体积。

对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。

实施例1

将2000kg(干基重)骨架SiO₂/Al₂O₃为4.6的NaY型沸石(氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)加入到装有20m³水的一次交换罐中于25℃下搅拌均匀后再加入600L RECl₃溶液(RECl₃溶液中的稀土浓度以RE₂O₃计为319g/L)，继续搅拌60min后，过滤，洗涤，滤饼送入闪蒸干燥炉进行干燥；得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其氧化钠含量为7.0重％，晶胞常数为2.471nm，以氧化物计稀土含量为8.8重％；然后，送入焙烧炉在温度390℃,50％水蒸汽(气氛中含有50体积％水蒸汽)下焙烧6h；然后，在温度500℃，干燥空气气氛(水蒸汽含量低于1体积％)焙烧2.5h，使其水含量低于1重量％，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.455nm；然后，直接将所述晶胞常数降低的Y型分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应。分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为，SiCl₄：晶胞常数降低的Y型分子筛的重量比＝0.5：1，分子筛的进料量为800kg/h，反应温度为400℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m³的水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000kg(干基重)，搅拌均匀，之后，加入浓度为10重％的盐酸0.6m³，并升温至90℃，搅拌60min，然后，加入140kg柠檬酸，90℃下继续搅拌60min之后，过滤，洗涤，然后将滤饼在搅拌中加入到4000L的溶有71.33kgGa(NO₃)₃·9H₂O的溶液中浸渍镓组分，并将改性Y分子筛与含有Ga(NO₃)₃的溶液搅拌均匀后在室温下静置，浸渍时间为24h，然后，将含有改性Y分子筛与Ga(NO₃)₃的浆液再搅拌20min使其混合均匀，之后，将混合物料转移至旋转蒸发器中进行缓慢均匀加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于550℃焙烧2.5h，得改性Y型分子筛(分子筛也称沸石)产品，记为SZ1。表1-1给出了SZ1的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积、总孔体积、二级孔体积及孔径为2nm～100nm的二级孔占总孔体积的百分数。

将SZ1在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析SZ1老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶度保留率，结果见表2，其中：相对结晶度保留率＝(老化样品的相对结晶度/新鲜样品的相对结晶度)×100％。

实施例2

将2000kg(干基重)骨架SiO₂/Al₂O₃为4.6的NaY型沸石(氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)加入到装有20m³脱阳离子水的一次交换罐中，于90℃下，搅拌均匀，然后再加入800L RECl₃溶液(RECl₃溶液中的稀土浓度以RE₂O₃计为319g/L)，搅拌60min；过滤，洗涤，滤饼送入闪蒸干燥炉进行干燥，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其氧化钠含量为5.5重％，晶胞常数为2.471nm，以氧化物计稀土含量为11.3重％；然后，送入焙烧炉在温度(气氛温度)450℃、80％水蒸汽气氛下焙烧5.5h；然后，分子筛物料进入焙烧炉进行焙烧干燥处理，焙烧温度500℃,气氛为干燥空气气氛，焙烧时间2h，使其水含量低于1重量％，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.461nm；然后，直接将晶胞常数降低的Y型分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应。分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为：SiCl₄：Y型沸石的重量比＝0.25：1，分子筛的进料量为800kg/h，反应温度为490℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m³的脱阳离子水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000kg(干基重)，搅拌均匀，之后，加入浓度为7重％的硫酸溶液0.9m³，并升温至93℃，搅拌80min，然后，加入70kg柠檬酸和50kg酒石酸，93℃下继续搅拌70min之后，过滤，洗涤，然后将滤饼在搅拌中加入到4500L的溶有133.74kgGa(NO₃)₃·9H₂O的溶液中浸渍镓组分，并将改性Y分子筛与含有Ga(NO₃)₃的溶液搅拌均匀后在室温下静置，浸渍时间为24h，然后，将含有改性Y分子筛与Ga(NO₃)₃的浆液再搅拌20min使其混合均匀，之后，将混合物料转移至旋转蒸发器中进行缓慢均匀加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于500℃焙烧3h，得到改性Y型分子筛产品，记为SZ2。表1-1给出了SZ2的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积、总孔体积、二级孔体积及孔径为2nm～100nm的二级孔占总孔体积的百分数。

将SZ2在裸露状态经800℃,100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析了SZ2老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。

实施例3

将2000kg(干基重)骨架SiO₂/Al₂O₃为4.6的NaY型沸石(氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)加入到装有20m³脱阳离子水的一次交换罐中于95℃下搅拌均匀，然后再加入570L RECl₃溶液(RECl₃溶液中的稀土浓度以RE₂O₃计为319g/L)，继续搅拌60min后，过滤，洗涤，滤饼连续送入闪蒸干燥炉进行干燥，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其氧化钠含量为7.5重％，晶胞常数为2.471nm，以氧化物计稀土含量为8.5重％；然后，送入焙烧炉在焙烧温度470℃，含70体积％水蒸汽气氛下焙烧5h；然后，分子筛物料进入焙烧炉进行焙烧干燥处理，其中焙烧温度500℃,焙烧气氛为干燥空气气氛，焙烧时间1.5h，使其水含量低于1重％，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.458nm；然后，将晶胞常数降低的Y型分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应。分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为：SiCl₄：Y型沸石的重量比＝0.45：1，分子筛的进料量为800kg/h，反应温度为400℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m³的脱阳离子水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000kg(干基重)，搅拌均匀，之后，缓慢加入5重％的硝酸1.2m³，并升温至95℃，继续搅拌90min，然后，加入90kg柠檬酸和40kg草酸，93℃下继续搅拌70min之后，过滤，洗涤，然后将滤饼在搅拌中加入到4800L的溶有178.32kgGa(NO₃)₃·9H₂O的溶液中浸渍镓组分，并将改性Y分子筛与含有Ga(NO₃)₃的溶液搅拌均匀后在室温下静置，浸渍时间为24h，然后，将含有改性Y分子筛与Ga(NO₃)₃的浆液再搅拌20min使其混合均匀，之后，将混合物料转移至旋转蒸发器中进行缓慢均匀加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于600℃焙烧2h，得到改性Y型分子筛产品，样品记为SZ3。表1-1给出了SZ3的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积、总孔体积、二级孔体积及孔径为2nm～100nm的二级孔占总孔体积的百分数。将SZ3在裸露状态经800℃,100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析SZ3老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。

实施例4

将2000kg(干基重)骨架SiO₂/Al₂O₃为4.6的NaY型沸石(氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)加入到装有20m³水的一次交换罐中于25℃下搅拌均匀后再加入600L RECl₃溶液(RECl₃溶液中的稀土浓度以RE₂O₃计为319g/L)，继续搅拌60min后，过滤，洗涤，滤饼送入闪蒸干燥炉进行干燥；得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其氧化钠含量为7.0重％，晶胞常数为2.471nm，以氧化物计稀土含量为8.8重％；然后，送入焙烧炉在温度365℃，30％水蒸汽(气氛中含有30体积％水蒸汽)下焙烧4.5h；然后，在温度500℃,干燥空气气氛(水蒸汽含量低于1体积％)焙烧2.5h，使其水含量低于1重量％，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.458nm；然后，直接将所述晶胞常数降低的Y型分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应。分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为，SiCl₄：Y型沸石的重量比＝0.2：1，分子筛的进料量为800kg/h，反应温度为250℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m³的水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000kg(干基重)，搅拌均匀，之后，加入浓度为10重％的盐酸0.2m³，并升温至85℃，搅拌60min后，过滤，洗涤，然后将滤饼在搅拌中加入到4000L的溶有71.33kgGa(NO₃)₃·9H₂O的溶液中浸渍镓组分，并将改性Y分子筛与含有Ga(NO₃)₃的溶液搅拌均匀后在室温下静置，浸渍时间为24h，然后，将含有改性Y分子筛与Ga(NO₃)₃的浆液再搅拌20min使其混合均匀，之后，将混合物料转移至旋转蒸发器中进行缓慢均匀加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于550℃焙烧2.5h，得改性Y型分子筛(分子筛也称沸石)产品，记为SZ4。表1-1给出了SZ4的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积、总孔体积、二级孔体积及孔径为2nm～100nm的二级孔占总孔体积的百分数。

将SZ4在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析SZ4老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。

实施例5

将2000kg(干基重)骨架SiO₂/Al₂O₃为4.6的NaY型沸石(氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)加入到装有20m³水的一次交换罐中于25℃下搅拌均匀后再加入600L RECl₃溶液(RECl₃溶液中的稀土浓度以RE₂O₃计为319g/L)，继续搅拌60min后，过滤，洗涤，滤饼送入闪蒸干燥炉进行干燥；得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其氧化钠含量为7.0重％，晶胞常数为2.471nm，以氧化物计稀土含量为8.8重％；然后，送入焙烧炉在温度390℃，50％水蒸汽(气氛中含有50体积％水蒸汽)下焙烧6h；然后，在温度500℃，干燥空气气氛(水蒸汽含量低于1体积％)焙烧2.5h，使其水含量低于1重量％，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.455nm；然后，直接将所述晶胞常数降低的Y型分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应。分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为，SiCl₄：Y型沸石的重量比＝0.5：1，分子筛的进料量为800kg/h，反应温度为400℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m³的水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000kg(干基重)，搅拌均匀，之后，加入浓度为10重％的盐酸0.6m³，并升温至90℃，搅拌60min，然后，加入140kg柠檬酸，90℃下继续搅拌60min之后，过滤，洗涤，然后将滤饼加入到交换罐中，加入5m³化学水随后将分子筛浆液升温65℃，随后加入12.46kg硼酸，搅拌1h后过滤，然后将滤饼在搅拌中加入到4000L的溶有42.8kgGa(NO₃)₃·9H₂O的溶液中浸渍镓组分，并将改性Y分子筛与含有Ga(NO₃)₃的溶液搅拌均匀后在室温下静置，浸渍时间为24h，然后，将含有改性Y分子筛与Ga(NO₃)₃的浆液再搅拌20min使其混合均匀，之后，将浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于550℃焙烧2.5h，得改性Y型分子筛(分子筛也称沸石)产品，记为SZ5。表1-1给出了SZ5的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积、总孔体积、二级孔体积及孔径为2nm～100nm的二级孔占总孔体积的百分数。

将SZ5在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析SZ5老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。

实施例6

将2000kg(干基重)骨架SiO₂/Al₂O₃为4.6的NaY型沸石(氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)加入到装有20m³水的一次交换罐中于25℃下搅拌均匀后再加入600L RECl₃溶液(RECl₃溶液中的稀土浓度以RE₂O₃计为319g/L)，继续搅拌60min后，过滤，洗涤，滤饼送入闪蒸干燥炉进行干燥；得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其氧化钠含量为7.0重％，晶胞常数为2.471nm，以氧化物计稀土含量为8.8重％；然后，送入焙烧炉在温度390℃，50％水蒸汽(气氛中含有50体积％水蒸汽)下焙烧6h；然后，在温度500℃，干燥空气气氛(水蒸汽含量低于1体积％)焙烧2.5h，使其水含量低于1重量％，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.455nm；然后，直接将所述晶胞常数降低的Y型分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应。分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为，SiCl₄：Y型沸石的重量比＝0.5：1，分子筛的进料量为800kg/h，反应温度为400℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m³的水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000kg(干基重)，搅拌均匀，之后，加入浓度为10重％的盐酸0.6m³，并升温至90℃，搅拌60min，然后，加入140kg柠檬酸，90℃下继续搅拌60min之后，过滤，洗涤，然后将滤饼加入到交换罐中，加入5000L化学水随后将分子筛浆液升温65℃，随后加入17.8kg硼酸，搅拌1h后过滤，过滤后的样品先在130℃烘干5h，然后进行焙烧，焙烧条件400℃下焙烧2.5h，得改性Y型分子筛(分子筛也称沸石)产品，记为SZ6。表1-1给出了SZ6的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积、总孔体积、二级孔体积及孔径为2nm～100nm的二级孔占总孔体积的百分数。

将SZ6在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析SZ6老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。

实施例7

将2000kg(干基重)骨架SiO₂/Al₂O₃为4.6的NaY型沸石(氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)加入到装有20m³脱阳离子水的一次交换罐中，于90℃下，搅拌均匀，然后再加入800L RECl₃溶液(RECl₃溶液中的稀土浓度以RE₂O₃计为319g/L)，搅拌60min；过滤，洗涤，滤饼送入闪蒸干燥炉进行干燥，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其氧化钠含量为5.5重％，晶胞常数为2.471nm，以氧化物计稀土含量为11.3重％；然后，送入焙烧炉在温度(气氛温度)450℃、80％水蒸汽气氛下焙烧5.5h；然后，分子筛物料进入焙烧炉进行焙烧干燥处理，焙烧温度500℃,气氛为干燥空气气氛，焙烧时间2h，使其水含量低于1重量％，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.461nm；然后，直接将晶胞常数降低的Y型分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应。分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为：SiCl₄：Y型沸石的重量比＝0.25：1，分子筛的进料量为800kg/h，反应温度为490℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m³的脱阳离子水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000kg(干基重)，搅拌均匀，之后，加入浓度为7重％的硫酸溶液0.9m³，并升温至93℃，搅拌80min，然后，加入70kg柠檬酸和50kg酒石酸，93℃下继续搅拌70min之后，过滤，洗涤，然后将滤饼加入到交换罐中，加入6000L化学水随后将分子筛浆液升温80℃，随后加入32kg硼酸，搅拌1h后过滤，过滤后的样品先在130℃烘干5h，然后进行焙烧，焙烧条件380℃下焙烧3.5h，得到改性Y型分子筛产品，记为SZ7。表1-1给出了SZ7的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积、总孔体积、二级孔体积及孔径为2nm～100nm的二级孔占总孔体积的百分数。

将SZ7在裸露状态经800℃，100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析了SZ7老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。

实施例8

将2000kg(干基重)骨架SiO₂/Al₂O₃为4.6的NaY型沸石(氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)加入到装有20m³脱阳离子水的一次交换罐中于95℃下搅拌均匀，然后再加入570L RECl₃溶液(RECl₃溶液中的稀土浓度以RE₂O₃计为319g/L)，继续搅拌60min后，过滤，洗涤，滤饼连续送入闪蒸干燥炉进行干燥，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其氧化钠含量为7.5重％，晶胞常数为2.471nm，以氧化物计稀土含量为8.5重％；然后，送入焙烧炉在焙烧温度470℃，含70体积％水蒸汽气氛下焙烧5h；然后，分子筛物料进入焙烧炉进行焙烧干燥处理，其中焙烧温度500℃,焙烧气氛为干燥空气气氛，焙烧时间1.5h，使其水含量低于1重％，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.458nm；然后，将晶胞常数降低的Y型分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应。分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为：SiCl₄：Y型沸石的重量比＝0.45：1，分子筛的进料量为800kg/h，反应温度为400℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m³的脱阳离子水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000kg(干基重)，搅拌均匀，之后，缓慢加入5重％的硝酸1.2m³，并升温至95℃，继续搅拌90min，然后，加入90kg柠檬酸和40kg草酸，93℃下继续搅拌70min之后，过滤，洗涤，然后将滤饼加入到交换罐中，加入5000L化学水随后将分子筛浆液升温60～99℃，随后加入71.2kg硼酸，搅拌1h后过滤，过滤后的样品先在130℃烘干5h，然后进行焙烧，焙烧条件500℃下焙烧2h，样品记为SZ8。表1-1给出了SZ8的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积、总孔体积、二级孔体积及孔径为2nm～100nm的二级孔占总孔体积的百分数。将SZ8在裸露状态经800℃，100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析SZ8老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。

对比例1

取2000gNaY分子筛(干基)加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000g(NH₄)₂SO₄，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行水热改性处理(温度650℃，100％水蒸汽下焙烧5h)，之后，加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000g(NH₄)₂SO₄，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.454nm、氧化钠含量1.3重％的Y型分子筛之后进行第二次水热改性处理(温度650℃，100％水蒸汽下焙烧5h)，得到两次离子交换两次水热超稳的不含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ1。表1-2给出了DZ1的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积、总孔体积、二级孔体积及孔径为2nm～100nm的二级孔占总孔体积的百分数。将DZ1在裸露状态经800℃，100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析了DZ1老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。

对比例2

取2000gNaY分子筛(干基)加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000g(NH₄)₂SO₄，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.470nm、氧化钠含量5.0重％的Y型分子筛；之后进行水热改性处理，水热改性处理的条件：温度650℃、100％水蒸汽下焙烧5h，之后，加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入200mL的RE(NO₃)₃溶液(以RE₂O₃计稀土溶液浓度为：319g/L)及900g(NH₄)₂SO₄，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.456nm、氧化钠含量1.5重％、以RE₂O₃计稀土含量2.7重％的Y型分子筛；之后进行第二次水热改性处理(温度650℃，100％水蒸汽下焙烧5h)，得到两次离子交换两次水热超稳的含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ2。表1-2给出了DZ2的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积、总孔体积、二级孔体积及孔径为2nm～100nm的二级孔占总孔体积的百分数。将DZ2在裸露状态经800℃，100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析了DZ2老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。

对比例3

取2000kgNaY分子筛(干基)加入到20m³水中搅拌使其混合均匀，加入650L的RE(NO₃)₃溶液(319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼连续送入闪蒸及焙烧炉进行焙烧干燥处理，控制焙烧温度500℃,焙烧气氛为干燥空气气氛，焙烧时间2h，使其水含量低于1重％，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量6.7重％、以RE₂O₃计稀土含量9.5重％的Y型分子筛，然后，将干燥后分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应。分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为：SiCl₄：Y型沸石的重量比＝0.4：1，分子筛的进料量为800kg/h，反应温度为580℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m³的水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000kg(干基重)，搅拌均匀，之后，缓慢加入5重％的硝酸1.2m³，并升温至95℃，继续搅拌90min，然后，加入90kg柠檬酸和40kg草酸，93℃下继续搅拌70min之后，过滤，洗涤，取样烘干，样品记为DZ3。表1-2给出了DZ3的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积、总孔体积、二级孔体积及孔径为2nm～100nm的二级孔占总孔体积的百分数。将DZ3在裸露状态经800℃，100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析了DZ3老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。

对比例4

将2000kg(干基重)骨架SiO₂/Al₂O₃为4.6的NaY型沸石(氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)加入到装有20m³水的一次交换罐中于25℃下搅拌均匀后再加入600L RECl₃溶液(RECl₃溶液中的稀土浓度以RE₂O₃计为319g/L)，继续搅拌60min后，过滤，洗涤，滤饼送入闪蒸干燥炉进行干燥；得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其氧化钠含量为7.0重％，晶胞常数为2.471nm，以氧化物计稀土含量为8.8重％；然后，送入焙烧炉在温度390℃，50％水蒸汽(气氛中含有50体积％水蒸汽)下焙烧6h；然后，在温度500℃，干燥空气气氛(水蒸汽含量低于1体积％)焙烧2.5h，使其水含量低于1重量％，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.455nm；然后，直接将所述晶胞常数降低的Y型分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应。分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为，SiCl₄：晶胞常数降低的Y型分子筛的重量比＝0.5：1，分子筛的进料量为800kg/h，反应温度为400℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m³的水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000kg(干基重)，搅拌均匀，之后，加入浓度为10重％的盐酸0.6m³，并升温至90℃，搅拌60min，然后，加入140kg柠檬酸，90℃下继续搅拌60min之后，过滤，洗涤、干燥，得改性Y型分子筛(分子筛也称沸石)产品，记为DZ4。表1-2给出了DZ4的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积、总孔体积、二级孔体积及孔径为2nm～100nm的二级孔占总孔体积的百分数。

将DZ4在裸露状态经800℃，100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析了DZ4老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。

对比例5

将2000kg(干基重)骨架SiO₂/Al₂O₃为4.6的NaY型沸石(氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)加入到装有20m³水的一次交换罐中于25℃下搅拌均匀后再加入600L RECl₃溶液(RECl₃溶液中的稀土浓度以RE₂O₃计为319g/L)，继续搅拌60min后，过滤，洗涤，滤饼送入闪蒸干燥炉进行干燥；得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其氧化钠含量为7.0重％，晶胞常数为2.471nm，以氧化物计稀土含量为8.8重％；然后，送入焙烧炉在温度390℃,50％水蒸汽(气氛中含有50体积％水蒸汽)下焙烧6h；然后，在温度500℃,干燥空气气氛(水蒸汽含量低于1体积％)焙烧2.5h，使其水含量低于1重量％，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.455nm；然后，直接将所述晶胞常数降低的Y型分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应。分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为，SiCl₄：晶胞常数降低的Y型分子筛的重量比＝0.5：1，分子筛的进料量为800kg/h，反应温度为400℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m³的水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000kg(干基重)，搅拌均匀，之后，加入浓度为10重％的盐酸0.6m³，并升温至90℃，搅拌60min，然后，加入140kg柠檬酸，90℃下继续搅拌60min之后，过滤，洗涤，然后将滤饼在搅拌中加入到4000L的溶有491kgGa(NO₃)₃·9H₂O的溶液中浸渍镓组分，并将改性Y分子筛与含有Ga(NO₃)₃的溶液搅拌均匀后在室温下静置，浸渍时间为24h，然后，将含有改性Y分子筛与Ga(NO₃)₃的浆液再搅拌20min使其混合均匀，之后，将混合物料转移至旋转蒸发器中进行缓慢均匀加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于550℃焙烧2.5h，得改性Y型分子筛(分子筛也称沸石)产品，记为DZ5。表1-2给出了DZ5的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积、总孔体积、二级孔体积及孔径为2nm～100nm的二级孔占总孔体积的百分数。

将DZ5在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析DZ5老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。

对比例6

将2000kg(干基重)骨架SiO₂/Al₂O₃为4.6的NaY型沸石(氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)加入到装有20m³水的一次交换罐中于25℃下搅拌均匀后再加入600L RECl₃溶液(RECl₃溶液中的稀土浓度以RE₂O₃计为319g/L)，继续搅拌60min后，过滤，洗涤，滤饼送入闪蒸干燥炉进行干燥；得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其氧化钠含量为7.0重％，晶胞常数为2.471nm，以氧化物计稀土含量为8.8重％；然后，送入焙烧炉在温度390℃，50％水蒸汽(气氛中含有50体积％水蒸汽)下焙烧6h；然后，在温度500℃，干燥空气气氛(水蒸汽含量低于1体积％)焙烧2.5h，使其水含量低于1重量％，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.455nm；然后，直接将所述晶胞常数降低的Y型分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应。分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为，SiCl₄：Y型沸石的重量比＝0.5：1，分子筛的进料量为800kg/h，反应温度为400℃。气相超稳反应后的分子筛物料用20m³脱阳离子水洗涤，然后过滤，然后将滤饼在搅拌中加入到4000L的溶有71.33kgGa(NO₃)₃的溶液中浸渍镓组分，并将改性Y分子筛与含有Ga(NO₃)₃的溶液搅拌均匀后在室温下静置，浸渍时间为24h，然后，将含有改性Y分子筛与Ga(NO₃)₃的浆液再搅拌20min使其混合均匀，之后，将混合物料转移至旋转蒸发器中进行缓慢均匀加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于550℃焙烧2.5h，得改性Y型分子筛(分子筛也称沸石)产品，记为DZ6。表1-2给出了DZ6的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积、总孔体积、二级孔体积及孔径为2nm～100nm的二级孔占总孔体积的百分数。

将DZ6在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析DZ6老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。

对比例7

本对比例采用CN 104560187A实施例1中的常规FCC催化剂，记为催化剂DC7。

测试实施例1～8

分别对实施例1～8的改性Y型分子筛的催化裂化反应性能进行测试。

分别将实施例1～8制备的改性Y型分子筛SZ1～SZ8制备成催化剂，催化剂编号依次为：SC1～SC8。

催化剂制备方法：

将所述的改性Y型分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘结剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，其中以干基计，所得到的催化剂中含有所述的改性Y型分子筛30重％，高岭土42重％，拟薄水铝石25重％，铝溶胶3重％。

评价催化剂SC1～SC8用于加工加氢LCO的裂化性能，评价条件：催化剂先在800℃，100％水蒸汽老化12h，然后在ACE(固定流化床)装置上评价，原料油为SJZHLCO(加氢LCO)(性质见表3)，反应温度500℃。结果列于表4-1。

其中，LCO有效转化率/％＝100-柴油产率-干气产率-焦炭产率-重油产率。

测试对比例1～7

分别对对比例1～6提供的方法制备的超稳Y型沸石及对比例7的常规FCC催化剂DC7的催化裂化反应性能进行测试。

按照测试实施例1的催化剂制备方法分别将对比例1～6制备的超稳Y型分子筛DZ1～DZ6和拟薄水铝石、高岭土、水及铝溶胶混合，喷雾干燥制备成微球催化剂，各催化剂的组成同测试实施例1，催化剂编号依次为：DC1～DC6。

DC1～DC7催化剂经800℃，100％水蒸气老化12h后，在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其用于加工加氢LCO的催化裂化反应性能，评价方法见测试实施例1，ACE实验的原料性质见表3，结果列于表4-2(表中记为测对1～测对7)。其中，LCO有效转化率/％＝100-柴油产率-干气产率-焦炭产率-重油产率。

表1-1

表1-2

由表1-1和表1-2可见，本发明提供的高稳定性的改性Y型分子筛，氧化钠含量低，分子筛的硅铝比较高时的非骨架铝含量较少，分子筛中2.0nm～100nm二级孔孔体积占总孔体积百分比较高，并且，B酸/L酸(强的B酸酸量与L酸酸量之比)较高，结晶度高尤其是在分子筛晶胞常数较小稀土含量较高时的结晶度值较高，晶格崩塌温度高，具有高的热稳定性。

表2

由表2可知，本发明提供的改性Y型分子筛，在分子筛样品裸露状态下经过800℃，17h的苛刻条件老化后，样品具有较高的相对结晶度保留率，表明本发明提供的改性Y型分子筛具有高的水热稳定性。

表3加氢LCO(SJZHLCO)的性质

项目	数值
		碳含量/％	88.91
氢含量/％	11.01
		20℃密度/(kg/m<sup>3</sup>)	910.7
质谱烃质量组成/％
		链烷烃	10.1
总环烷烃	16.9
		总单环芳烃	60.3
总双环芳烃	11.5
		三环芳烃	1.2
总芳烃	73
		胶质	0
总重量	100
		氮含量/mg/L	0.9
硫含量/mg/L	49

表4-1

表4-2

由表4-1和4-2所列的结果可见，以本发明提供的分子筛为活性组元制备的催化裂化催化剂具有明显更低的焦炭选择性，更高的LCO转化率，具有明显更高的汽油收率，并且，汽油中BTX(苯+甲苯+二甲苯)的产率显著提高。

以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims

1.一种改性Y型分子筛，其特征在于，以所述改性Y型分子筛的干基重量为基准，所述改性Y型分子筛以氧化物计稀土元素的含量为5~12重%，氧化钠的含量不超过0.5重%，活性元素氧化物的含量为0.1~5重%，所述活性元素为镓和/或硼；所述改性Y型分子筛的总孔体积为0.36~0.48mL/g，孔径为2~100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的比例为20~38%；所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.440~2.455nm，晶格崩塌温度不低于1060℃；所述改性Y型分子筛的非骨架铝含量占总铝含量的比例不高于10%，所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值不低于3.0；所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值采用吡啶吸附红外法在350℃时进行测量；所述改性Y型分子筛的相对结晶度为70~80%。

2.根据权利要求1所述的改性Y型分子筛，其中，所述改性Y型分子筛的孔径为2~100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的比例为28~37%。

3.根据权利要求1所述的改性Y型分子筛，其中，所述改性Y型分子筛的比表面积为600~680m²/g。

4.根据权利要求1所述的改性Y型分子筛，其中，所述改性Y型分子筛的非骨架铝含量占总铝含量的比例为5~9.5%；以SiO₂/Al₂O₃的摩尔比计，所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比为7~14。

5.根据权利要求1所述的改性Y型分子筛，其中，所述改性Y型分子筛的晶格崩塌温度为1060~1085℃。

6.根据权利要求1所述的改性Y型分子筛，其中，所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值为3.2~6。

7.根据权利要求1所述的改性Y型分子筛，其中，在800℃下经100%水蒸气老化17h后，所述改性Y型分子筛经XRD测定的相对结晶度保留率为38%以上。

8.根据权利要求1~7中任意一项所述的改性Y型分子筛，其中，以所述改性Y型分子筛的干基重量为基准，所述改性Y型分子筛以氧化物计稀土元素的含量为5.5~10重%，氧化钠含量为0.15~0.3重%；所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.442~2.453nm；以SiO₂/Al₂O₃的摩尔比计，所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比为7.8~12.6；

所述稀土元素包括La、Ce、Pr或Nd，或者包括它们中两者或三者或四者的组合；

所述活性元素为镓，氧化镓含量为0.1~3重%，或者所述活性元素为硼，氧化硼含量为0.5~5重%；或者所述活性元素为镓和硼，氧化镓和氧化硼总含量为0.5~5重%。

9.制备权利要求1~8中任意一项所述的改性Y型分子筛的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）使NaY分子筛与稀土盐接触进行离子交换反应，并进行过滤和第一洗涤后，得到离子交换后的分子筛，以所述离子交换后的分子筛的干基重量为基准，所述离子交换后的分子筛的氧化钠含量不超过9.0重%；

（2）使所述离子交换后的分子筛在温度为350~520℃，并在30~95体积%水蒸汽存在下进行第一焙烧4.5~7h，得到缓和水热超稳改性的分子筛；

（3）使所述缓和水热超稳改性的分子筛与SiCl₄接触反应，进行或不进行第二洗涤和第二过滤后，得到气相超稳改性的分子筛；

（4）使所述气相超稳改性的分子筛与酸溶液接触进行酸处理，得到酸处理后的分子筛；

（5）使所述酸处理后的分子筛与含有活性元素的溶液接触，并经过干燥和第二焙烧后，得到所述改性Y型分子筛；所述活性元素为镓和/或硼。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述离子交换反应的方法包括：将NaY分子筛与水混合，搅拌下加入稀土盐和/或稀土盐水溶液进行离子交换反应，并进行过滤和洗涤；

所述离子交换反应的条件包括：温度为15~95℃，时间为30~120min，所述NaY分子筛、稀土盐和水的重量比为1：（0.01~0.18）：（5~20）。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述离子交换后的分子筛的晶胞常数为2.465~2.472nm，以氧化物计稀土含量为5.5~14重%，氧化钠含量为4~9重%。

12.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述稀土盐为氯化稀土或者硝酸稀土。

13.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤（2）的处理条件包括：在温度为380~480℃，并在40~80体积%水蒸汽下进行第一焙烧5~6h。

14.根据权利要求9或13所述的方法，其中，所述缓和水热超稳改性的分子筛的晶胞常数为2.450~2.462nm，所述缓和水热超稳改性的分子筛的含水量不超过1重％。

15.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤（3）中，SiCl₄与以干基重量计的所述缓和水热超稳改性的分子筛的重量比为（0.1~0.7）：1，所述接触反应的温度为200~650℃，反应时间为10min至5h；所述第二洗涤的方法包括：水洗至洗涤液pH值为2.5~5.0，洗涤温度为30~60℃，水的用量与未经洗涤的所述气相超稳改性的分子筛的重量比为（6~15）：1。

16.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤（4）中酸处理的条件包括：酸处理温度为80~99℃，酸处理时间为1~4h，所述酸溶液包括有机酸和/或无机酸，酸溶液中的酸、酸溶液中的水和以干基重量计的所述气相超稳改性的分子筛的重量比为（0.001~0.15）：（5~20）：1。

17.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤（4）中酸处理的方法包括：使所述气相超稳改性的分子筛先与无机酸溶液进行第一接触，再与有机酸溶液进行第二接触；

所述第一接触的条件包括：时间为60~120min，接触温度为90~98℃，无机酸溶液中的无机酸、无机酸溶液中的水和以干基重量计的所述气相超稳改性的分子筛的重量比为（0.01~0.05）：（5~20）：1；所述第二接触的条件包括：时间为60~120min，接触温度为90~98℃，有机酸溶液中的有机酸、有机酸溶液中的水和以干基重量计的所述气相超稳改性的分子筛的重量比为（0.02~0.1）：（5~20）：1。

18.根据权利要求16或17所述的方法，其中，所述有机酸为草酸、丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸或水杨酸，或者为它们中两者或三者或四者的组合；所述无机酸为磷酸、盐酸、硝酸或硫酸，或者为它们中两者或三者或四者的组合。

19.根据权利要求9所述的方法，其中，所述含有活性元素的溶液为镓盐的水溶液和/或硼化合物的水溶液；

所述酸处理后的分子筛与含有活性元素的溶液接触的方法包括：使所述酸处理后的分子筛与镓盐的水溶液混合均匀后在15~40℃下静置24~36h，所述镓盐的水溶液中以氧化物计的镓、所述镓盐的水溶液中的水和以干基重量计的所述酸处理后的分子筛的重量比为（0.001~0.03）：（2~3）：1；或者包括，

使所述酸处理后的分子筛升温至60~99℃后在水溶液中与硼化合物接触混合1~2h，所述水溶液中以氧化物计的硼、所述水溶液中的水和以干基重量计的所述酸处理后的分子筛的重量比为（0.005~0.05）：（2.5~5）：1，所述硼化合物选自硼酸、硼酸盐、偏硼酸盐或多硼酸盐，或者包括它们中两者或三者或四者的组合；或者包括，

使所述酸处理后的分子筛升温至85~95℃后在第一水溶液中与硼化合物接触混合1~2h，过滤后将得到的分子筛物料与含有镓盐的第二水溶液混合均匀后在15~40℃下静置24~36h；所述第一水溶液中以氧化物计的硼、所述第一水溶液中的水和以干基重量计的所述酸处理后的分子筛的重量比为（0.005~0.03）：（2.5~5）：1，所述第二水溶液中以氧化物计的镓、所述第二水溶液中的水和以干基重量计的所述分子筛物料的重量比为（0.001~0.02）：（2~3）：1。

20.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤（5）中，所述第二焙烧的条件包括：焙烧温度为350~600℃，焙烧时间为1~5h。