TWI816857B - 改性y型分子篩、包含它的催化裂解催化劑、及其製備和用途 - Google Patents

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Abstract

一種改性Y型分子篩、包含它的催化裂解催化劑、及其製備和應用，所述改性Y型分子篩以氧化物計的稀土含量為約4-11重量%，以P2O5計磷的含量為約0.05-10重量%，以氧化鈉計鈉的含量不超過約0.5重量%，以氧化鎵計鎵的含量為約0.1-2.5重量%，以氧化鋯計鋯的含量為約0.1-2.5重量%；所述改性Y型分子篩的總孔體積為約0.36-0.48mL/g，孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的比例為約20-40%；所述改性Y型分子篩的單元胞穴尺寸為約2.440-2.455nm，晶格崩塌溫度不低於約1060℃；非骨架鋁含量占總鋁含量的比例不高於約10%，所述改性Y型分子篩的強酸量中B酸量與L酸量的比值不低於約3.5。所述改性Y型分子篩以及包含它的催化裂解催化劑，用於加工氫化輕循環油(LCO)時，具有高的LCO轉化效率，較低的焦炭選擇性，更高的且富含BTX芳烴的汽油產率和高的丙烯產率，並且液化氣中丙烯的濃度高。

Description

改性Y型分子篩、包含它的催化裂解催化劑、及其製備 和用途
相關申請的交叉引用
本申請要求申請人於2018年8月17日向中國專利局提交的申請號為201810940921.4、名稱為“改性Y型分子篩及其製備方法和應用”的專利申請的優先權；以及，申請人2018年8月17日向中國專利局提交的申請號為201810942057.1、名稱為“催化裂解催化劑及其製備方法和應用”的專利申請的優先權，上述專利申請的內容經此引用全文併入本文。
本公開涉及分子篩和催化裂解的技術領域，更具體地涉及一種改性Y型分子篩、包含它的催化裂解催化劑、它們的製備方法和應用。
苯、甲苯及二甲苯(BTX)等輕質芳烴是重要的基本有機化工原料，廣泛用於生產聚酯、化纖等，近年來需求強勁。苯、甲苯及二甲苯(BTX)等輕質芳烴主要來自以石腦油為原料的催化重組和蒸汽裂解工藝過程。由於石腦油原料緊缺，致使輕質芳烴存在較大的市場缺口。
催化裂解輕循環油(LCO)是催化裂解的重要副產物，數量大，富含芳烴，尤其是多環芳烴，屬於劣質柴油餾份。隨著市場需求和環保要求的發展變化，LCO作為柴油調合組份受到較大限制。LCO的烴類組成包括鏈烷烴、 環烷烴(含少量烯烴)和芳烴，隨催化裂解原料油不同和操作苛刻度不同，LCO的烴類組成差異較大，但芳烴均為其主要組份，通常質量分數大於70%，有的甚至達到90%左右，其餘為鏈烷烴和環烷烴。LCO中的雙環芳烴含量最高，屬於其典型組份，也是影響催化裂解生產輕質芳烴的關鍵組份。在催化裂解反應條件下，多環芳烴難以開環裂解為輕質芳烴，而在氫化處理條件下，多環芳烴比較容易飽和為烷基苯和環烴基苯(二氫茚類、四氫萘類和茚類)等重質單環芳烴。此類重質單環芳烴是催化裂解生產輕質芳烴的潛在組份，在催化裂解條件下能夠裂解為輕質芳烴。因此，LCO是生產輕質芳烴的潛在且廉價的資源，通過氫化處理-催化裂解技術路線生產輕質芳烴具有重要的研究價值。
中國專利申請公開Nos.CN103923698A、CN104560185A和CN104560187A記載的現有技術中，採用LCO適度氫化，先將其中的大部分多環芳烴飽和成含有環烷環和一個芳環的氫化芳烴，然後，在催化裂解催化劑存在下進行裂解反應生產BTX輕質芳烴。但是，LCO氫化得到的氫化芳烴的裂解性能比傳統催化裂解原料差，而氫轉移性能遠高於一般催化裂解原料，因此，現有技術中所用的傳統的催化裂解催化劑不能滿足氫化LCO催化裂解的需要。
Y型分子篩自上世紀60年代首次使用以來，一直是催化裂解(FCC)催化劑的主要活性組元。然而，隨著原油重質化的加劇，FCC原料中的多環化合物含量顯著增多，其在分子篩孔道中的擴散能力卻顯著下降。而作為主要活性組元的Y型分子篩的孔徑僅有0.74nm，直接用來加工渣油等重質餾份，催化劑活性中心的可接近性將成為其中所含多環化合物裂解的主要障礙。分子篩孔結構與裂解反應性能關係密切，特別是對渣油裂解催化劑，分子篩的 二級孔能增加渣油大分子與其活性中心的可接近性，進而提高對渣油的裂解能力。
水熱脫鋁法是工業上應用最廣泛的製備具有二級孔的超穩分子篩的方法之一，該方法先將NaY分子篩用銨離子的水溶液交換，以降低分子篩中的鈉離子含量，然後，於600-825℃在水蒸氣氣氛下焙燒銨離子交換後的分子篩，使其超穩化。該方法成本低且易於工業化大規模生產，得到的超穩Y型分子篩具有較豐富的二級孔，但超穩Y分子篩結晶度損失嚴重。
目前，工業上生產超穩Y型分子篩一般是對上述水熱焙燒工藝的改進，採用兩次交換兩次焙燒的方法，其目的是分步採取較溫和的焙燒條件，以解決在苛刻的焙燒條件下所發生的結晶度嚴重損失的問題，所製備的超穩Y分子篩也具有一定量的二級孔，但是，較大孔徑的二級孔在總的二級孔裡的比例較低，另外，超穩分子篩的比表面和結晶度還有待進一步提高。
為了更好地滿足氫化LCO催化裂解多產BTX輕質芳烴的需要，本發明的目的是開發同時具備強的裂解能力及較弱的氫轉移性能的高穩定性的改性分子篩作為新活性組元，以此新活性組元進一步開發適合氫化LCO催化裂解的多產BTX輕質芳烴的催化裂解催化劑，強化裂解反應，控制氫轉移反應，進一步提高氫化LCO的轉化效率，最大程度地生產富含苯、甲苯和二甲苯(BTX)的催化汽油。
本公開的目的之一是提供一種改性Y型分子篩、包含它的催化裂解催化劑、它們的製備方法和應用，以該改性Y型分子篩作為活性組元製備 的催化裂解催化劑具有更高的氫化LCO轉化效率、更好的焦炭選擇性及更高的富含BTX的汽油產率。
為了實現上述目的，一方面，本公開提供了一種改性Y型分子篩，以所述改性Y型分子篩的乾基重量為基準，所述改性Y型分子篩以氧化物計的稀土含量為約4-11重量%，以P2O5計磷的含量為約0.05-10重量%，以氧化鈉計鈉的含量不超過約0.5重量%，以氧化鎵計鎵的含量為約0.1-2.5重量%，以氧化鋯計鋯的含量為約0.1-2.5重量%；所述改性Y型分子篩的總孔體積為約0.36-0.48mL/g，孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的比例為約20-40%；所述改性Y型分子篩的單元胞穴尺寸為約2.440-2.455nm，晶格崩塌溫度不低於約1060℃；非骨架鋁含量占總鋁含量的比例不高於約10%，所述改性Y型分子篩的強酸量中B酸量與L酸量的比值不低於約3.5。
另一方面，本公開提供了一種改性Y型分子篩的製備方法，包括以下步驟：(1)使NaY分子篩與稀土鹽溶液接觸進行離子交換反應，得到離子交換後的分子篩；(2)使所述離子交換後的分子篩在約350-480℃的溫度和約30-90體積%水蒸汽氣氛下焙燒約4.5-7h，得到緩和水熱超穩改性的分子篩；(3)使所述緩和水熱超穩改性的分子篩與氣態SiCl4接觸反應進行氣相超穩改性，得到氣相超穩改性的分子篩；(4)使所述氣相超穩改性的分子篩與酸溶液接觸進行酸處理，得到酸處理後的分子篩； (5)使所述酸處理後的分子篩與磷化合物接觸進行磷改性處理，得到磷改性分子篩；以及(6)使所述磷改性分子篩在溶液中與鎵和鋯接觸進行改性處理，並經過焙燒，得到所述改性Y型分子篩。
另一方面，本公開提供了一種催化裂解催化劑，以所述催化劑的乾基重量為基準，所述催化劑含有約10-50重量%的改性Y型分子篩、以氧化鋁計約10-40重量%的氧化鋁黏合劑和以乾基計約10-80重量%的黏土；其中所述改性Y型分子篩為根據本公開的改性Y型分子篩或者通過本公開的方法製備得到的改性Y型分子篩。
又一方面，本公開提供了根據本公開的改性Y型分子篩在烴類原料，特別是氫化輕循環油，的催化裂解反應中的應用，包括在催化裂解條件下使所述烴類原料與包含所述改性Y型分子篩的催化裂解催化劑接觸。
本公開提供的改性Y型分子篩製備方法通過對Y型分子篩進行稀土交換、水熱超穩處理和氣相超穩處理，結合酸處理對分子篩的孔道進行清理，並採用活性元素鎵和鋯、以及磷元素進行改性，可以製得高結晶度、高熱穩定性及高水熱穩定性的富含二級孔的高矽Y型分子篩，可以使分子篩在超穩化程度大大提高的情況下具有較高的結晶度。所製備的分子篩中鋁分佈均勻，非骨架鋁含量少，二級孔孔道暢通。
本公開的改性Y型分子篩可以用作催化裂解催化劑的活性組元，用於氫化LCO的催化裂解。以此分子篩為活性組元的催化裂解催化劑用於加工氫化LCO時，具有高的LCO轉化效率(例如LCO有效轉化率高)和較低的焦炭選擇性，並且具有更高的且富含BTX的汽油產率，以及高的丙烯產率。
本公開的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。
以下對本公開的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本公開，並不用於限制本公開。
在本文中所披露的任何具體數值(包括數值範圍的端點)都不限於該數值的精確值，而應當理解為還涵蓋了接近該精確值的值，例如在該精確值±5%範圍內的所有可能的數值。並且，對於所披露的數值範圍而言，在該範圍的端點值之間、端點值與範圍內的具體點值之間，以及各具體點值之間可以任意組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些新的數值範圍也應被視為在本文中具體公開。
除非另有說明，本文所用的術語具有與本領域技術人員通常所理解的相同的含義，如果術語在本文中有定義，且其定義與本領域的通常理解不同，則以本文的定義為準。
本申請中，除了明確說明的內容之外，未提到的任何事宜或事項均直接適用本領域已知的那些而無需進行任何改變。而且，本文描述的任何實施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結合，由此形成的技術方案或技術思想均視為本發明原始公開或原始記載的一部分，而不應被視 為是本文未曾披露或預期過的新內容，除非本領域技術人員認為該結合明顯不合理。
本發明中涉及的RIPP試驗方法具體可參見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》，楊翠定等編，科學出版社，1990年9月第一版，ISBN：7-03-001894-X，第412-415和424-426頁，其經此引用全文併入本文。
在本文中提及的所有專利和非專利文獻，包括但不限於教科書和期刊文章等，均通過引用方式全文併入本文。
在本申請中，術語“Y型分子篩”和“Y型沸石”可互換使用，且術語“NaY分子篩”和“NaY沸石”也可互換使用。
在本文中，術語“二級孔”是指分子篩中孔徑(指直徑)為2-100nm的孔。
在本文中，術語“中等強度以上的無機酸”是指酸強度在HNO2(亞硝酸)以上的無機酸，包括但不限於HClO4(高氯酸)、HI(碘化氫)、HBr(氫溴酸)、HCl(鹽酸)、HNO3(硝酸)、H2SeO4(硒酸)、H2SO4(硫酸)、HClO3(氯酸)、H2SO3(亞硫酸)、H3PO3(磷酸)和HNO2(亞硝酸)等等。
在本文中，術語“稀土溶液”和“稀土鹽溶液”可互換使用，優選為稀土鹽的水溶液。
在本文中，表述“傳統晶胞大小的Y型分子篩”表示該Y型分子篩的單元胞穴尺寸在傳統NaY分子篩的單元胞穴尺寸的範圍內，優選在約2.465nm至約2.472nm的範圍內。
在本申請中，術語“常壓”表示壓力為約1atm。
在本申請中，物質的乾基重量是指該物質在800℃焙燒1小時得到的固體產物重量。
在第一方面，本公開提供了一種改性Y型分子篩，以所述改性Y型分子篩的乾基重量為基準，所述改性Y型分子篩以氧化物計的稀土含量為約4-11重量%，以P2O5計磷的含量為約0.05-10重量%，以氧化鈉計鈉的含量不超過約0.5重量%，以氧化鎵計鎵的含量為約0.1-2.5重量%，以氧化鋯計鋯的含量為約0.1-2.5重量%；所述改性Y型分子篩的總孔體積為約0.36-0.48mL/g，孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的比例為約20-40%；所述改性Y型分子篩的單元胞穴尺寸為約2.440-2.455nm，晶格崩塌溫度不低於約1060℃；非骨架鋁含量占總鋁含量的比例不高於約10%，所述改性Y型分子篩的強酸量中B酸量與L酸量的比值不低於約3.5。
本公開的改性Y型分子篩的超穩化程度高，具有較高的結晶度，鋁分佈均勻，非骨架鋁含量少，二級孔孔道暢通。該改性Y型分子篩用於加工氫化LCO時，具有高的LCO轉化效率，較低的焦炭選擇性，更高的且富含BTX的汽油產率，以及高的丙烯產率。
本公開的改性Y型分子篩含有稀土，以所述改性Y型分子篩的乾基重量為基準，所述改性Y型分子篩以氧化物計的稀土含量可以為約4-11重量%，優選為約4.5-10重量%，例如約5-9重量%。
根據本公開，所述稀土的種類和組成沒有特殊限制。優選地，所述稀土可以包括La、Ce、Pr或Nd，或者它們中兩者、三者或四者的組合；任選地，所述稀土中還可以包括La、Ce、Pr和Nd之外的其他稀土元素。
本公開的改性Y型分子篩含有活性元素鎵和鋯，以所述分子篩的乾基重量為基準，以氧化鎵計鎵的含量(本文中也可簡稱氧化鎵含量)可以為0.1-2.5重量%，優選為約0.2-2.0重量%，或約0.3-1.8重量%，以氧化鋯計鋯的含量(本文中也可簡稱氧化鋯含量)可以為0.1-2.5重量%，優選為約0.2-2.0重量%，或約0.5-2重量%。在上述優選的含量範圍內，改性Y型分子篩催化LCO的轉化效率更高，焦炭選擇性更低且更有利於得到更高產率的富含BTX芳烴的汽油和丙烯。
本公開的改性Y型分子篩含有改性元素磷，以進一步改善分子篩的焦炭選擇性，以所述分子篩的乾基重量為基準，以P2O5計的磷含量(本文中也可簡稱P2O5含量)為0.05-10重量%，例如為約0.1-6重量%，優選為約1-5.5重量%。
根據本公開，在某些實施方式中，所述改性Y型分子篩還可以含有少量鈉，以所述分子篩的乾基重量為基準，以氧化鈉計鈉的含量(本文中也可簡稱氧化鈉含量)可以為約0.05-0.5重量%，例如為約0.1-0.4重量%，約0.05-0.3重量%或約0.05-0.2重量%。
根據本公開，所述改性Y型分子篩中的稀土、鈉和活性元素鎵和鋯的含量可以分別採用X射線螢光光譜法進行測定。
根據本公開，所述改性Y型分子篩的孔結構可以進一步優化，以取得更適宜的催化裂解反應性能。改性Y型分子篩的總孔體積可以優選為約0.36-0.48mL/g，進一步優選為約0.38-0.42或0.4-0.48mL/g；孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的比例可以為約20%-40%，優選為約28-38%，例如為約25-35%。例如，孔徑為2.0-100nm的二級孔的孔體積可以為約0.08-0.18mL/g， 優選為約0.10-0.16mL/g。在本公開中，可以按照RIPP 151-90標準方法(參見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》，楊翠定等編，科學出版社，1990年出版，第424-426頁)根據吸附等溫線測定出分子篩的總孔體積，然後從吸附等溫線按照T作圖法測定出分子篩的微孔體積，將總孔體積減去微孔體積得到二級孔體積。
本公開提供的改性Y型分子篩，為富含二級孔的含稀土超穩Y分子篩，分子篩中孔徑為2-100nm的二級孔分佈曲線呈雙可幾孔分佈，其中較小孔徑二級孔的最可幾孔徑為約2-5nm，較大孔徑的二級孔的最可幾孔徑可以為約6-20nm，優選為約8-18nm。優選地，孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的比例可以為約28-38%，或約25-35%。
在本公開的一種優選實施方式中，改性Y型分子篩的比表面積可以為約600-670m2/g，例如為約610-670m2/g或約640-670m2/g或約646-667m2/g。其中，改性Y型分子篩的比表面積是指BET比表面積，比表面積可以按照ASTM D4222-98標準方法測得。
根據本公開，所述改性Y型分子篩的單元胞穴尺寸進一步優選為約2.440-2.455nm，例如為約2.442-2.453nm或2.442-2.451nm或2.441-2.453nm。
根據本公開，改性Y型分子篩的晶格崩塌溫度優選為約1065-1085℃，更優選為約1065-1083℃。
根據本公開，所述改性Y型分子篩的相對結晶度可以不低於約70%，例如為約70-80%，優選為約70-76%。本公開的改性Y型分子篩具有較高的耐水熱老化性能，在800℃常壓下經100%水蒸氣老化17h後，所述改性Y型分 子篩經XRD測定的相對結晶度保留率為約38%以上，例如為約38-60%，或約50-60%，或約46-58%。
根據本公開，改性Y型分子篩的晶格崩塌溫度可以由熱差分析法(DTA)測定。分子篩的單元胞穴尺寸、相對結晶度由X射線粉末繞射法(XRD)採用RIPP145-90、RIPP146-90標準方法(見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》，楊翠定等編，科學出版社，1990年出版，第412-415頁)測定。
根據本公開，所述改性Y型分子篩的骨架矽鋁比由下式計算而得：骨架SiO2/Al2O3摩爾比=(2.5858-a0)x 2/(a0-2.4191)，其中，a0為單元胞穴尺寸，單位為nm。
根據本公開，所述改性Y型分子篩的總矽鋁比依據X射線螢光光譜法測定的Si與Al元素含量計算得到，由XRD法測定的骨架矽鋁比與XRF測定的總矽鋁比可計算骨架Al與總Al的比值，進而計算非骨架Al與總Al的比值。
根據本公開，所述改性Y型分子篩的相對結晶度保留率=(老化樣品的相對結晶度/新鮮樣品的相對結晶度)×100%。
本公開的改性Y型分子篩的非骨架鋁含量較低，非骨架鋁含量占總鋁含量的比例不高於約10%，進一步優選為約5-9.8%，或約6-9.8%；以n(SiO2)/n(Al2O3)(即SiO2/Al2O3摩爾比)計，所述改性Y型分子篩的骨架矽鋁比可以為約7-14，優選為約8.5-12.6或9.2-11.4或7.8-12.6。
根據本公開，為了保證改性Y型分子篩具有適宜的表面酸中心類型和強度，所述改性Y型分子篩的強酸量中B酸量與L酸量的比值不低於約3.5，優選約3.5-6.5，例如為約3.5-5.8或3.5-4.8。所述改性Y型分子篩的強酸量 中B酸量與L酸量的比值，即強的B酸酸量與強的L酸酸量之比，可以採用吡啶吸附紅外法在350℃時進行測量，其中，強酸量是指分子篩表面的強酸的總量，強酸是指採用吡啶吸附紅外法在350℃時進行測量所得到的酸。
在本公開的一種具體實施方式中，以所述改性Y型分子篩的乾基重量為基準，所述改性Y型分子篩以氧化物計的稀土含量可以為約4.5-10重量%，以P2O5計磷的含量為約0.5-5重量%，氧化鈉含量可以為約0.05-3重量%，氧化鎵含量可以為約0.1-2.5重量%，例如為約0.2-2重量%，或約0.3-1.8重量%，氧化鋯含量可以為約0.1-2.5重量%，例如約0.5-2.0重量%，或約0.2-2重量%；所述改性Y型分子篩的單元胞穴尺寸可以為約2.442-2.451nm；以n(SiO2)/n(Al2O3)計，所述改性Y型分子篩的骨架矽鋁比可以為約8.5-12.6。
在第二方面，本公開提供了一種改性Y型分子篩的製備方法，包括以下步驟：(1)使NaY分子篩與稀土鹽溶液接觸進行離子交換反應，得到離子交換後的分子篩；(2)使所述離子交換後的分子篩在約350-480℃的溫度和約30-90體積%水蒸汽氣氛下焙燒約4.5-7h，得到緩和水熱超穩改性的分子篩；(3)使所述緩和水熱超穩改性的分子篩與氣態SiCl4接觸反應進行氣相超穩改性，得到氣相超穩改性的分子篩；(4)使所述氣相超穩改性的分子篩與酸溶液接觸進行酸處理，得到酸處理後的分子篩；(5)使所述酸處理後的分子篩與磷化合物接觸進行磷改性處理，得到磷改性分子篩；以及 (6)使所述磷改性分子篩在溶液中與鎵和鋯接觸進行改性處理，並經過焙燒，得到所述改性Y型分子篩。
在一具體實施方式中，本公開的方法包括以下步驟：(1)使NaY分子篩與稀土鹽接觸進行離子交換反應，並進行過濾和第一洗滌後，得到離子交換後的分子篩，以所述離子交換後的分子篩的乾基重量為基準，所述離子交換後的分子篩的氧化鈉含量不超過約9.5重量%；(2)使所述離子交換後的分子篩在約350-480℃的溫度和約30-90體積%水蒸汽氣氛下進行第一焙燒約4.5-7h，得到緩和水熱超穩改性的分子篩；(3)使所述緩和水熱超穩改性的分子篩與氣體SiCl4接觸反應，進行或不進行第二洗滌和第二過濾後，得到氣相超穩改性的分子篩；(4)使所述氣相超穩改性的分子篩與酸溶液接觸進行酸處理，得到酸處理後的分子篩；(5)採用磷化合物對所述酸處理後的分子篩進行磷改性處理，得到磷改性分子篩；(6)使所述磷改性分子篩在溶液中與鎵和鋯接觸進行改性處理，並經過乾燥和第二焙燒後，得到所述改性Y型分子篩。
本公開的製備方法可以製備高結晶度、高熱穩定性及高水熱穩定性的富含二級孔的高矽Y型分子篩，可以使分子篩在超穩化程度大大提高的情況下具有較高的結晶度，所製備的分子篩中鋁分佈均勻，非骨架鋁含量少，二級孔孔道暢通，該改性Y型分子篩用於加工氫化LCO時，具有高的LCO轉化 效率，較低的焦炭選擇性，更高的且富含BTX芳烴的汽油產率，以及高的丙烯產率。
本公開提供的改性Y型分子篩製備方法中，步驟(1)中將NaY分子篩與稀土溶液進行離子交換反應，以得到氧化鈉含量降低的含稀土的傳統晶胞大小的Y型分子篩，離子交換反應的方法可以為本領域技術人員熟知的，例如，離子交換反應的方法可以包括：將NaY分子篩與水混合，攪拌下加入稀土鹽和/或稀土鹽水溶液進行離子交換反應，並進行過濾和洗滌。
在優選的實施方式中，步驟(1)中所用的水為去離子水；所述NaY分子篩，可以商購或者按照現有方法製備，在一種實施方式中，所述NaY分子篩單元胞穴尺寸可以為約2.465-2.472nm，骨架矽鋁比(SiO2/Al2O3摩爾比)為約4.5-5.2，相對結晶度為約85%以上，例如為約85-95%，氧化鈉含量為約13.0-13.8重量%。
根據本公開，所述離子交換反應的條件可以為本領域傳統的反應條件。優選地，為了促進離子交換反應進行，NaY分子篩與稀土溶液進行的離子交換反應中的交換溫度可以為約15-95℃，優選為約65-95℃；交換時間可以為約30-120min，優選為約45-90min；NaY分子篩(以乾基計)：稀土鹽(以RE2O3計)：H2O的重量比可以為約1：(0.01-0.18)：(5-20)，優選為約1：(0.5-0.17)：(6-14)。
在本公開的一種實施方式中，可以按照NaY分子篩：稀土鹽：H2O為約1：(0.01-0.18)：(5-20)的重量比將NaY分子篩、稀土鹽和水形成混合物，在約15-95℃，例如約65-95℃攪拌，優選攪拌約30-120min進行稀土離子與鈉離子的交換。其中，將NaY分子篩、稀土鹽和水形成混合物可以包括，將 NaY分子篩和水形成漿液，然後在所述的漿液中加入稀土鹽和/或稀土鹽的水溶液。所述的稀土鹽優選為氯化稀土和/或硝酸稀土。所述的稀土可以為任意種類的稀土，其種類和組成沒有特殊限制，例如為La、Ce、Pr、Nd以及混合稀土中的一種或多種，優選的，所述的混合稀土中含有La、Ce、Pr和Nd中的一種或多種，或還可以含有除La、Ce、Pr和Nd以外的稀土中的至少一種。
根據本公開，步驟(1)所述的洗滌，目的是洗去交換出的鈉離子，可以使用去離子水洗滌。優選地，步驟(1)得到的離子交換後的分子篩的稀土含量以RE2O3計可以為約4.5-13重量%，例如為約5.5-13重量%或5.5-12重量%，氧化鈉含量不超過約9.5重量%，例如為約5.5-9.5重量%，單元胞穴尺寸為約2.465-2.472nm。
本公開提供的改性Y型分子篩製備方法中，步驟(2)中將含稀土的傳統晶胞大小的Y型分子篩在溫度350-480℃和約30-90體積%水蒸汽氣氛下焙燒約4.5-7h進行處理。優選地，步驟(2)所述的焙燒溫度為約380-460℃，焙燒氣氛為約40-80體積%水蒸汽氣氛，焙燒時間為約5-6h。任選地，所述的水蒸汽氣氛中還可以含有其它氣體，例如空氣、氦氣或氮氣中的一種或多種。優選地，步驟(2)得到的緩和水熱超穩改性的分子篩，其單元胞穴尺寸可以為約2.450-2.462nm。
根據本公開，所述的30-90體積%水蒸汽氣氛是指氣氛中含有體積含量為約30-90%的水蒸氣，其餘為選自空氣、氦氣或氮氣中的一種或多種，例如30體積%水蒸氣氣氛可以是含有30體積%水蒸氣和70體積%空氣的氣氛。
為了保證氣相超穩改性的效果，本公開的一種實施方式中，在步驟(3)之前可以將分子篩進行乾燥處理，以降低分子篩中的水含量，使步 驟(3)中用於與SiCl4接觸的分子篩的含水量不超過約1重量%，乾燥處理例如為在旋轉焙燒爐或馬弗爐中進行焙燒乾燥。
本公開提供的改性Y型分子篩製備方法中，步驟(3)的接觸反應條件可以在較大範圍內變化。為了進一步促進氣相超穩處理效果，優選地，SiCl4與步驟(2)所得的所述緩和水熱超穩改性的分子篩(以乾基計)的重量比可以為約(0.1-0.7)：1，優選為約(0.2-0.6)：1，所述接觸反應的溫度可以為約200-650℃，優選為約350-500℃，反應時間可以為約10min至約5h，優選為約0.5-4h；步驟(3)可以進行或不進行第二洗滌和第二過濾，第二過濾後可以乾燥或不乾燥，第二洗滌方法可以採用傳統的洗滌方法，可用去離子水洗滌，目的是除去分子篩中殘存的Na+，Cl-及Al3+等可溶性副產物，洗滌方法可以包括：洗滌液pH值為約2.5-5.0，洗滌溫度可以為約30-60℃，水的用量與未經洗滌的所述氣相超穩改性的分子篩的重量比可以為約(5-20)：1，優選為約(6-15)：1。進一步地，所述洗滌可以使洗滌後的洗滌液中檢測不出游離的Na+，Cl-及Al3+等離子。
本發明提供的改性Y型分子篩製備方法中，步驟(4)中，將步驟(3)得到的氣相超穩改性的分子篩與酸溶液接觸進行反應，以進行孔道清理改性使二級孔暢通，簡稱孔道清理。在本公開的一種實施方式中，所述的將步驟(3)得到的氣相超穩改性的分子篩與酸溶液接觸進行反應，是將經過氣相超穩改性處理的分子篩與酸溶液混合，並反應一段時間，然後將反應後的分子篩與酸溶液分離，例如經過過濾分離，然後經任選的洗滌和任選的乾燥，得到本發明提供的改性Y型分子篩。所述氣相超穩改性的分子篩與酸溶液接觸進行酸處理的溫度可以為約60-100℃，優選為約80-99℃，進一步優選為約88- 98℃，酸處理時間可以為約1-4h，優選為約1-3h；所述酸溶液可以包括有機酸和/或無機酸，酸溶液中的酸、酸溶液中的水和以乾基重量計的所述氣相超穩改性的分子篩的重量比可以為約(0.001-0.15)：(5-20)：1，優選為約(0.002-0.1)：(8-15)：1或(0.01-0.05)：(8-15)：1。任選地，所述步驟(4)可以進一步包括對所得酸處理的分子篩進行洗滌，其中洗滌目的是除去分子篩中殘存的Na+，Cl-及Al3+等可溶性副產物，洗滌方法可以與步驟(3)的洗滌方法相同或不同，例如可以包括：洗滌液pH值為約2.5-5.0，洗滌溫度可以為約30-60℃，水的用量與未經洗滌的酸處理的分子篩的重量比可以為約(5-20)：1，優選為約(6-15)：1。進一步地，所述洗滌可以使洗滌後的洗滌液中檢測不出游離的Na+，Cl-及Al3+等離子。
在優選的實施方式中，所述酸溶液(酸的水溶液)中的酸為至少一種有機酸和至少一種中等強度以上的無機酸。所述有機酸可以包括草酸，丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸或水楊酸，或者為它們中兩者、三者或四者的組合，所述中等強度以上的無機酸可以包括磷酸、鹽酸、硝酸或硫酸，或者為它們中兩者、三者或四者的組合。所述接觸的溫度優選為約80-99℃，例如約85-98℃，接觸時間為約60min以上，例如為約60-240min或90-180min。所述的有機酸與分子篩的重量比優選為約(0.02-0.05)：1；所述中等強度以上的無機酸與分子篩的重量比優選為約(0.01-0.06)：1，例如為約(0.02-0.05)：1，水與分子篩的重量比優選為約(5-20)：1，例如為約(8-15)：1。
在某些優選的實施方式中，步驟(4)的酸處理，也稱為孔道清理改性，分兩步進行，其中先用無機酸優選中等強度以上的無機酸與所述氣相 超穩改性的分子篩進行第一接觸，其中中等強度以上的無機酸與分子篩的重量比可以為約(0.01-0.05)：1，例如為約(0.02-0.05)：1，水與分子篩的重量比優選為約(5-20)：1，例如為約(8-15)：1，接觸反應的溫度為約80-99℃，優選90-98℃，反應時間為約60-120min；然後將該處理後得到的分子篩與有機酸進行第二接觸，所述的有機酸與分子篩的重量比可以為約(0.02-0.10)：1，例如為約(0.05-0.08)：1，水與分子篩的重量比優選為約(5-20)：1，例如為約(8-15)：1，接觸反應的溫度為約80-99℃，優選90-98℃，反應時間為約60-120min。其中所述重量比中，分子篩以乾基計。
本公開提供的改性Y型分子篩製備方法中，還包括在步驟(5)中對步驟(4)得到的酸處理後的分子篩進行磷改性處理。可以採用磷化合物進行磷改性處理，所述磷改性處理可以進行一次或多次，以在分子篩中引入需要量的磷，所述磷改性處理通常包括將酸處理後的分子篩與含有磷化合物的溶液接觸，所述接觸通常在約15-100℃，優選約30-95℃下進行約10-100min，然後過濾，洗滌。其中，所述溶液中以P2O5計的磷、所述溶液中的水與所述分子篩的重量比為約(0.0005-0.10)：(2-5)：1，即所述溶液中的水與分子篩的重量比為約(2-5)：1，優選約(3-4)：1，磷(以P2O5計)與分子篩的重量比為約(0.0005-0.10)：1，優選約(0.001-0.06)：1。所述磷化合物可選自磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或多種。所述洗滌可以為例如用分子篩重量約5-15倍的水，例如去離子水進行洗滌。
在一種優選實施方式中，所述的磷改性處理條件為：將所述酸處理後的分子篩加入含有磷化合物的溶液中，在約15-100℃的條件下反應約10-100min，過濾，洗滌；其中，所述溶液中的水與分子篩的重量比為約(2-5)： 1，優選約(3-4)：1，磷(以P2O5計)與分子篩的重量比為約(0.0005-0.10)：1，優選約(0.001-0.06)：1。
根據本公開的製備方法中，可以通過在步驟(6)中將磷改性後的分子篩與包含鎵和鋯的溶液接觸，進行交換和/或浸漬處理，以將活性元素鎵和鋯負載在改性Y型分子篩上，所述與活性元素鎵和鋯在溶液中的接觸可以進行一次或多次，以引入需要量的活性元素。為了便於提高鎵元素和鋯元素改性處理的效果，在本公開的一種優選實施方式中，可以將分子篩在溶液中與鎵鹽和鋯鹽接觸，其中所述分子篩與鎵鹽和鋯鹽的接觸可以同步進行，也可以分步完成。
在一種優選實施方式中，所述分子篩與鎵鹽和鋯鹽可以同步接觸，此時所述步驟(6)進一步包括：使所述磷改性後的分子篩與含有鎵鹽和鋯鹽的水溶液混合均勻後靜置一段時間。例如，可以將磷改性後的分子篩加入到攪拌狀態下的含有Ga(NO3)3和Zr(NO3)4的溶液中浸漬鎵和鋯組份，攪拌均勻後約15-40℃下靜置約24-36h。然後將含有磷改性後的分子篩與Ga(NO3)3和Zr(NO3)4的漿液再攪拌約20min使其混合均勻，並進行乾燥和第二焙燒。所述乾燥可以是任何一種乾燥方法，例如驟沸乾燥、烘乾、氣流乾燥。在一種優選實施方式中，乾燥方法例如為將漿液轉移至旋轉蒸發儀中進行水浴加熱旋轉蒸乾。優選地，所述第二焙燒可以包括將上述蒸乾的物料放入旋轉焙燒爐中，於約450-600℃焙燒約2-5h，進一步優選約480-580℃焙燒約2.2-4.5h。
優選地，所述鎵鹽可以為Ga(NO3)3、Ga2(SO4)3或GaCl3，或者為它們中兩者或三者的組合，優選為Ga(NO3)3；和/或，所述鋯鹽可以為Zr(NO3)4、Zr(SO4)2或ZrCl4，或者為它們中兩者或三者的組合，優選為Zr(NO3)4。含有鎵 鹽和鋯鹽的水溶液中以氧化物計的鎵、以氧化物計的鋯和以乾基重量計的磷改性後的分子篩的重量比可以為約(0.001-0.025)：(0.001-0.025)：1，優選為約(0.002-0.02)：(0.002-0.02)：1；含有鎵鹽和鋯鹽的水溶液中的水和以乾基重量計的磷改性後的分子篩的重量比可以為約(2-3)：1，優選為約(2.2-2.6)：1。
在另一優選實施方式中，所述分子篩可以與鎵鹽和鋯鹽分步接觸，例如所述分子篩先與含有鎵鹽的水溶液接觸，再與含有鋯鹽的水溶液接觸；或者，所述分子篩先與含有鋯鹽的水溶液接觸，再與含有鎵鹽的水溶液接觸，所述接觸的條件如溫度、時間和鎵、鋯的濃度可以與上述相同。
在本公開的一種具體實施方式中，製備改性Y型分子篩的方法包括以下步驟：(1)將NaY分子篩與稀土溶液接觸進行離子交換反應，過濾，洗滌，得到離子交換後的分子篩，該離子交換後的分子篩氧化鈉含量降低、含稀土元素且具有傳統的晶胞大小；所述離子交換通常在攪拌、溫度為約15-95℃、優選約65-95℃的條件下，進行約30-120min；(2)將所述離子交換後的分子篩在約350-480℃的溫度和含約30-90體積%水蒸汽的氣氛下焙燒約4.5-7h，乾燥，得到水含量低於約1重量%的緩和水熱超穩改性的分子篩，該緩和水熱超穩改性的分子篩的單元胞穴尺寸降低至約2.450-2.462nm；(3)將所述緩和水熱超穩改性的分子篩與經加熱汽化的SiCl4氣體接觸，其中SiCl4：所述緩和水熱超穩改性的分子篩(以乾基計)的重量比為 約(0.1-0.7)：1，在溫度為約200-650℃的條件下接觸反應約10min至約5h，任選洗滌和任選過濾，得到氣相超穩改性的分子篩；(4)將所述氣相超穩改性的分子篩與酸溶液接觸進行酸處理改性，其中，先將所述氣相超穩改性的分子篩與中等強度以上的無機酸以及水混合，在約80-99℃、優選約90-98℃下接觸至少約30min、例如約60-120min，然後加入有機酸，在約80-99℃、優選約90-98℃下接觸至少約30min、例如約60-120min，經過濾、任選的洗滌和任選的乾燥，得到酸處理後的分子篩；其中優選地，有機酸與以乾基計的氣相超穩改性的分子篩的重量比為約(0.02-0.10)：1，中等強度以上的無機酸與以乾基計的氣相超穩改性的分子篩的重量比為約(0.01-0.05)：1，水與氣相超穩改性的分子篩的重量比為約(5-20)：1；(5)將所述酸處理後的分子篩加入含有磷化合物的溶液中，在約15-100℃的條件下反應約10-100min，過濾，洗滌，任選乾燥，得到磷改性後的分子篩；其中，所述溶液中的水與分子篩的重量比為約2-5，優選3-4，磷(以P2O5計)與分子篩的重量比為約0.005-0.10，優選約0.01-0.05；以及(6)將所述磷改性後的分子篩在攪拌中加入到Ga(NO3)3及Zr(NO3)4的混合溶液中浸漬鎵和鋯組份，並將磷改性後的分子篩與含有Ga(NO3)3及Zr(NO3)4的混合溶液攪拌均勻後室溫下靜置，其中，Ga(NO3)3及Zr(NO3)4的混合溶液中所含的Ga(NO3)3的量以Ga2O3計與磷改性後的分子篩的重量比為約0.1-2.5：100，混合溶液所含的Zr(NO3)4的量以ZrO2計與分子篩的重量比為約0.1-2.5：100，Ga(NO3)3及Zr(NO3)4的混合溶液中所加的水量與磷改性後的分子篩(乾基)的重量比為約(2-3)：1，浸漬時間為約24h，然後，將含有改性Y分子篩與Ga(NO3)3及Zr(NO3)4的混合漿液再攪拌約20min使其混合均勻。 之後，將混合物料轉移至旋轉蒸發器中進行緩慢均勻加熱旋轉蒸乾，之後，再將蒸乾的物料放入馬弗爐中於約450-600℃焙燒約2-5h，得到本公開的改性Y分子篩。
在協力廠商面，本公開提供了一種催化裂解催化劑，以所述催化劑的乾基重量為基準，所述催化劑含有約10-50重量%的改性Y型分子篩、以氧化鋁計約10-40重量%的氧化鋁黏合劑和以乾基計約10-80重量%的黏土，其中所述改性Y型分子篩為根據本公開的改性Y型分子篩或者通過本公開的方法製備得到的改性Y型分子篩。
本公開的催化裂解催化劑用於加工氫化LCO時，具有高的LCO轉化效率，較低的焦炭選擇性，更高的且富含BTX的汽油產率，以及高的丙烯產率。
本公開提供的催化裂解催化劑還可含有所述改性Y型分子篩以外的其它分子篩，以所述催化裂解催化劑的重量為基準，以乾基計所述其它分子篩的含量可以為約0-40重量%、例如為約0-30重量%，或約1-20重量%。所述其它分子篩可選自催化裂解催化劑中常用的分子篩，例如具有MFI結構沸石、Beta沸石、其它Y型沸石或非沸石分子篩，或者包括它們中兩者、三者或四者的組合。優選地，以乾基計所述其它Y型沸石的含量不超過約40重量%，例如可以為約0-40重量%，或為約1-20重量%。所述其它Y型沸石例如REY、REHY，DASY、SOY或PSRY，或者它們中兩者、三者或四者的組合，MFI結構沸石例如HZSM-5、ZRP或ZSP，或者它們中兩者、三者或四者的組合，beta沸石例如Hβ，非沸石分子篩例如磷酸鋁分子篩(AlPO分子篩)和/或矽鋁磷分子篩(SAPO分子篩)。
本公開提供的催化裂解催化劑中，以乾基計所述改性Y型分子篩的含量為約10-50重量%，優選為約15-45重量%，例如為約25-40重量%。
本公開提供的催化裂解催化劑中，所述黏土選自用作裂解催化劑組份的黏土中的一種或多種，例如選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、矽藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、厄帖浦土、水滑石或膨潤土，或者它們中兩者、三者或四者的組合。這些黏土為本領域普通技術人員所公知的。優選地，以乾基計本公開的催化裂解催化劑中所述黏土的含量為約20-55重量%，或約30-50重量%。
本發明提供的催化裂解催化劑中，以氧化鋁計所述氧化鋁黏合劑的含量為約10-40重量%，例如為約20-35重量%。所述氧化鋁黏合劑，可選自裂解催化劑通常所使用的各種形態的氧化鋁、水合氧化鋁以及鋁溶膠中的一種或多種。例如，選自γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、χ-氧化鋁、擬薄水鋁石(pseudoboehmite)、一水鋁石(boehmite)、三水鋁石(gibbsite)、拜耳石(Bayerite)或鋁溶膠，或者它們中兩者、三者或四者的組合，優選擬薄水鋁石和鋁溶膠，例如所述催化裂解催化劑中含有以氧化鋁計約2-15重量%、優選約3-10重量%的鋁溶膠、以氧化鋁計約10-30重量%、優選約15-25重量%的擬薄水鋁石。
在第四方面，本公開提供了一種製備催化裂解催化劑的方法，包括如下步驟：提供改性Y型分子篩，形成包括所述改性Y型分子篩、氧化鋁黏合劑、黏土和水的漿液，以及噴霧乾燥，任選洗滌和任選乾燥，得到所述催化裂解催化劑，其中所述提供改性Y型分子篩包括提供根據本公開的改性Y型分子篩，或者按照本公開的方法製備改性Y型分子篩。
除了所述提供改性Y型分子篩的步驟之外，本公開的催化劑製備方法的其它步驟可參考現有方法，例如按照中國專利申請公開CN1098130A和CN1362472A所記載的方法進行。
本公開提供的催化劑的製備方法中，所述噴霧乾燥、洗滌和乾燥可以採用現有技術，本發明沒有特殊要求。
本公開提供的催化劑的製備方法中，所述改性Y型分子篩的用量可以為本領域傳統的用量，優選地，所製備的催化劑中以乾基計所述改性Y型分子篩的含量可以為約10-50重量%，優選為約15-45重量%，例如為約25-40重量%。
本公開提供的催化劑製備方法中，所述黏土可以選自用作裂解催化劑組份的黏土中的一種或多種，例如選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、矽藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、厄帖浦土、水滑石、膨潤土中的一種或多種。這些黏土為本領域普通技術人員所公知。所述黏土的用量可以為本領域傳統的用量，優選地，以乾基計所製備的催化裂解催化劑中所述黏土的含量可以為約20-55重量%，或約30-50重量%。
本公開提供的催化劑製備方法中，所述氧化鋁黏合劑可以選自裂解催化劑常用的各種形態的氧化鋁、水合氧化鋁以及鋁溶膠中的一種或多種。例如，選自γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、χ-氧化鋁、擬薄水鋁石(pseudoboehmite)、一水鋁石(boehmite)、三水鋁石(gibbsite)、拜耳石(Bayerite)或鋁溶膠中的一種或多種，優選擬薄水鋁石和/或鋁溶膠。所述氧化鋁黏合劑的用量可以為本領域傳統的用量，優選地，所述氧化鋁黏合劑的用量以氧化鋁計為所製備的催化裂解催化劑的約10-40重量%，例如為約20-35重 量%。在一種實施方式中，氧化鋁黏合劑為擬薄水鋁石和鋁溶膠，所製備的催化裂解催化劑含有以氧化鋁計約2-15重量%、優選約3-10重量%的鋁溶膠，和以氧化鋁計約10-30重量%、優選約15-25重量%的擬薄水鋁石。
在第五方面，本公開提供了根據本公開的改性Y型分子篩在烴類原料，特別是氫化輕循環油，的催化裂解反應中的應用，包括在催化裂解條件下使所述烴類原料與包含所述改性Y型分子篩的催化裂解催化劑接觸。
在第六方面，本公開提供了根據本公開的催化裂解催化劑在烴類原料，特別是氫化輕循環油，的催化裂解反應中的應用，包括在催化裂解條件下使所述烴類原料與所述催化裂解催化劑接觸。
在第七方面，本公開提供了一種用於加工氫化輕循環油(氫化LCO)的催化裂解方法，包括在催化裂解條件下，使所述氫化LCO與本公開的催化裂解催化劑或者包含本公開的改性Y型分子篩的催化裂解催化劑接觸的步驟。
根據本公開，優選地，所述催化裂解條件可以包括：反應溫度為約500-610℃，重時空速為約2-16h-1，劑油重量比為約3-10。
根據本公開，優選地，所述氫化LCO可以具有以下性質：密度(20℃)為約0.850-0.920g/cm3，H含量為約10.5-12wt%，S含量<50μg/g，N含量<10μg/g，總芳烴含量為約70-85wt%，多環芳烴含量
Figure 108129096-A0305-02-0026-12
15wt%。
在某些優選的實施方式中，本公開提供了以下的技術方案：
A1、一種改性Y型分子篩，其特徵在於，以所述改性Y型分子篩的乾基重量為基準，所述改性Y型分子篩以氧化物計的稀土含量為約4-11重量%，以P2O5計磷的含量為約0.05-10重量%，氧化鈉的含量不超過約0.5重量%， 氧化鎵含量為約0.1-2.5重量%，氧化鋯含量為約0.1-2.5重量%；所述改性Y型分子篩的總孔體積為約0.36-0.48mL/g，孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的比例為約20-40%；所述改性Y型分子篩的單元胞穴尺寸為約2.440-2.455nm，晶格崩塌溫度不低於約1060℃；所述改性Y型分子篩的非骨架鋁含量占總鋁含量的比例不高於約10%，所述改性Y型分子篩的強酸量中B酸量與L酸量的比值不低於約3.5。
A2、根據專案A1所述的改性Y型分子篩，其中，所述改性Y型分子篩的孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的比例為約28-38%。
A3、根據專案A1所述的改性Y型分子篩，其中，所述改性Y型分子篩的非骨架鋁含量占總鋁含量的比例為約5-9.5%；以n(SiO2)/n(Al2O3)計，所述改性Y型分子篩的骨架矽鋁比為約7-14。
A4、根據專案A1所述的改性Y型分子篩，其中，所述改性Y型分子篩的晶格崩塌溫度為約1065-1085℃。
A5、根據專案A1所述的改性Y型分子篩，其中，所述改性Y型分子篩的強酸量中B酸量與L酸量的比值為約3.5-6.5；所述改性Y型分子篩的強酸量中B酸量與L酸量的比值採用吡啶吸附紅外法在350℃時進行測量。
A6、根據專案A1所述的改性Y型分子篩，其中，所述改性Y型分子篩的相對結晶度為約70-80%。
A7、根據專案A1所述的改性Y型分子篩，其中，在800℃下經100%水蒸氣老化17h後，所述改性Y型分子篩經XRD測定的相對結晶度保留率為約38%以上。
A8、根據專案A1-A7中任意一項所述的改性Y型分子篩，其中，以所述改性Y型分子篩的乾基重量為基準，所述改性Y型分子篩以氧化物計的稀土含量為約4.5-10重量%，以P2O5計磷含量為約0.5-5重量%，氧化鈉含量為約0.05-0.3重量%，氧化鎵含量為約0.2-2重量%，氧化鋯含量為約0.5-2重量%；所述改性Y型分子篩的單元胞穴尺寸為約2.442-2.451nm；以n(SiO2)/n(Al2O3)計，所述改性Y型分子篩的骨架矽鋁比為約8.5-12.6；所述稀土包括La、Ce、Pr或Nd，或者包括它們中兩者、三者或四者的組合。
A9、製備項目A1-A8中任意一項所述的改性Y型分子篩的方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟：(1)使NaY分子篩與稀土鹽接觸進行離子交換反應，並進行過濾和第一洗滌後，得到離子交換後的分子篩，以所述離子交換後的分子篩的乾基重量為基準，所述離子交換後的分子篩的氧化鈉含量不超過約9.0重量%；(2)使所述離子交換後的分子篩在約350-480℃的溫度，並在約30-90體積%水蒸汽存在下進行第一焙燒約4.5-7h，得到緩和水熱超穩改性的分子篩；(3)使所述緩和水熱超穩改性的分子篩與SiCl4接觸反應，進行或不進行第二洗滌和第二過濾後，得到氣相超穩改性的分子篩；(4)使所述氣相超穩改性的分子篩與酸溶液接觸進行酸處理，得到酸處理後的分子篩；(5)採用磷化合物對所述酸處理後的分子篩進行磷改性處理，得到磷改性分子篩； (6)使所述磷改性分子篩在溶液中與鎵和鋯接觸，並經過乾燥和第二焙燒後，得到所述改性Y型分子篩。
A10、根據專案A9所述的方法，其中，所述離子交換反應的方法包括：將NaY分子篩與水混合，攪拌下加入稀土鹽和/或稀土鹽水溶液進行離子交換反應，並進行過濾和洗滌；所述離子交換反應的條件包括：溫度為約15-95℃，時間為約30-120min，所述NaY分子篩、稀土鹽和水的重量比為約1：(0.01-0.18)：(5-20)。
A11、根據專案A9或A10所述的方法，其中，所述離子交換後的分子篩的單元胞穴尺寸為約2.465-2.472nm，以氧化物計稀土含量為約4.5-13重量%，氧化鈉含量為約4.5-9.5重量%。
A12、根據專案A9或A10所述的方法，其中，所述稀土鹽為氯化稀土或者硝酸稀土。
A13、根據專案A9所述的方法，其中，步驟(2)的處理條件包括：在約380-460℃的溫度和約40-80體積%水蒸汽下進行第一焙燒約5-6h。
A14、根據專案A9或A13所述的方法，其中，所述緩和水熱超穩改性的分子篩的單元胞穴尺寸為約2.450-2.462nm，所述緩和水熱超穩改性的分子篩的含水量不超過約1重量%。
A15、根據專案A9所述的方法，其中，步驟(3)中，SiCl4與以乾基重量計的所述緩和水熱超穩改性的分子篩的重量比為約(0.1-0.7)：1，所述接觸反應的溫度為約200-650℃，反應時間為約10min至約5h；所述第二洗滌的方法包括水洗至洗滌後的洗滌液中檢測不出游離的Na+，Cl-及Al3+等離子， 洗滌條件可以為：洗滌液pH值為約2.5-5.0，洗滌溫度為約30-60℃，水的用量與未經洗滌的所述氣相超穩改性的分子篩的重量比為約(6-15)：1。
A16、根據專案A9所述的方法，其中，步驟(4)中酸處理的條件包括：酸處理溫度為約80-99℃，酸處理時間為約1-4h，所述酸溶液包括有機酸和/或無機酸，酸溶液中的酸、酸溶液中的水和以乾基重量計的所述氣相超穩改性的分子篩的重量比為約(0.001-0.15)：(5-20)：1。
A17、根據專案A9所述的方法，其中，步驟(4)中酸處理的方法包括：使所述氣相超穩改性的分子篩先與無機酸溶液進行第一接觸，再與有機酸溶液進行第二接觸；所述第一接觸的條件包括：時間為約60-120min，接觸溫度為約90-98℃，無機酸溶液中的無機酸、無機酸溶液中的水和以乾基重量計的所述氣相超穩改性的分子篩的重量比為約(0.01-0.05)：(5-20)：1；所述第二接觸的條件包括：時間為約60-120min，接觸溫度為約90-98℃，有機酸溶液中的有機酸、有機酸溶液中的水和以乾基重量計的所述氣相超穩改性的分子篩的重量比為約(0.02-0.1)：(5-20)：1。
A18、根據專案A16或A17所述的方法，其中，所述有機酸為草酸，丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸或水楊酸，或者為它們中兩者、三者或四者的組合；所述無機酸為磷酸、鹽酸、硝酸或硫酸，或者為它們中兩者、三者或四者的組合。
A19、根據專案A9所述的方法，其中，所述磷化合物為磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨，或者為它們中兩者、三者或四者的組合；所述磷改性處理包括：將所述酸處理後的分子篩與含有磷化合物的溶液接觸，在 約15-100℃的條件下反應約10-100min，並進行過濾和洗滌，所述溶液中以P2O5計的磷、所述溶液中的水與所述酸處理後的分子篩的重量比為約(0.0005-0.10)：(2-5)：1。
A20、根據專案A9所述的方法，其中，步驟(6)所述的接觸的方法包括：使所述磷改性分子篩與含有鎵鹽和鋯鹽的水溶液混合均勻後，在約15-40℃下靜置約24-36h，所述含有鎵鹽和鋯鹽的水溶液中以氧化物計的鎵、以氧化物計的鋯和以乾基重量計的所述磷改性分子篩的重量比為約(0.001-0.025)：(0.001-0.025)：1，所述水溶液中的水和以乾基重量計的所述磷改性分子篩的重量比為約(2-3)：1。
A21、根據專案A9所述的方法，其中，步驟(6)中，所述第二焙燒的條件包括：焙燒溫度為約450-600℃，焙燒時間為約2-5h。
B1、一種催化裂解催化劑，其特徵在於，以所述催化劑的乾基重量為基準，所述催化劑含有約10-50重量%的改性Y型分子篩、以氧化鋁計約10-40重量%的氧化鋁黏合劑和以乾基計約10-80重量%的黏土；以所述改性Y型分子篩的乾基重量為基準，所述改性Y型分子篩以氧化物計的稀土含量為約4-11重量%，以P2O5計磷的含量為約0.05-10重量%，氧化鈉的含量不超過約0.5重量%，氧化鎵含量為約0.1-2.5重量%，氧化鋯含量為約0.1-2.5重量%；所述改性Y型分子篩的總孔體積為約0.36-0.48mL/g，孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的比例為約20-40%；所述改性Y型分子篩的單元胞穴尺寸為約2.440-2.455nm，晶格崩塌溫度不低於約1060℃；所述改性Y型分子篩的非骨架鋁含量占總鋁含量的比例不高於約10%，所述改性Y型分子篩的強酸量中B酸量與L酸量的比值不低於約3.5。
B2、根據專案B1所述的催化裂解催化劑，其中，所述改性Y型分子篩的孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的比例為約28-38%。
B3、根據專案B1所述的催化裂解催化劑，其中，所述改性Y型分子篩的非骨架鋁含量占總鋁含量的比例為約5-9.5%；以n(SiO2)/n(Al2O3)計，所述改性Y型分子篩的骨架矽鋁比為約7-14。
B4、根據專案B1所述的催化裂解催化劑，其中，所述改性Y型分子篩的晶格崩塌溫度為約1065-1085℃。
B5、根據專案B1所述的催化裂解催化劑，其中，所述改性Y型分子篩的強酸量中B酸量與L酸量的比值為約3.5-6.5；所述改性Y型分子篩的強酸量中B酸量與L酸量的比值採用吡啶吸附紅外法在350℃時進行測量。
B6、根據專案B1所述的催化裂解催化劑，其中，所述改性Y型分子篩的相對結晶度為約70-80%。
B7、根據專案B1所述的催化裂解催化劑，其中，在800℃下經100%水蒸氣老化17h後，所述改性Y型分子篩經XRD測定的相對結晶度保留率為約38%以上。
B8、根據專案B1-B7中任意一項所述的催化裂解催化劑，其中，以所述改性Y型分子篩的乾基重量為基準，所述改性Y型分子篩以氧化物計的稀土含量為約4.5-10重量%，以P2O5計磷含量為約0.5-5重量%，氧化鈉含量為約0.05-0.3重量%，氧化鎵含量為約0.2-2重量%，氧化鋯含量為約0.5-2重量%；所述改性Y型分子篩的單元胞穴尺寸為約2.442-2.451nm；以n(SiO2)/n(Al2O3)計，所述改性Y型分子篩的骨架矽鋁比為約8.5-12.6；所述稀土包括La、Ce、Pr或Nd，或者包括它們中兩者、三者或四者的組合。
B9、根據專案B1所述的催化裂解催化劑，其中，所述黏土為高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、矽藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、厄帖浦土、水滑石或膨潤土，或者為它們中兩者、三者或四者的組合；所述氧化鋁黏合劑為氧化鋁、水合氧化鋁或鋁溶膠，或者為它們中兩者、三者或四者的組合。
B10、製備專案B1-B9中任意一項所述的催化裂解催化劑的方法，其特徵在於，該方法包括：製備改性Y型分子篩，形成包括所述改性Y型分子篩、氧化鋁黏合劑、黏土和水的漿液，以及噴霧乾燥得到所述催化裂解催化劑；其中，所述製備改性Y型分子篩包括以下步驟：(1)使NaY分子篩與稀土鹽接觸進行離子交換反應，並進行過濾和第一洗滌後，得到離子交換後的分子篩，以所述離子交換後的分子篩的乾基重量為基準，所述離子交換後的分子篩的氧化鈉含量不超過約9.0重量%；(2)使所述離子交換後的分子篩在約350-480℃的溫度，並在約30-90體積%水蒸汽存在下進行第一焙燒約4.5-7h，得到緩和水熱超穩改性的分子篩；(3)使所述緩和水熱超穩改性的分子篩與SiCl4接觸反應，進行或不進行第二洗滌和第二過濾後，得到氣相超穩改性的分子篩；(4)使所述氣相超穩改性的分子篩與酸溶液接觸進行酸處理，得到酸處理後的分子篩；(5)採用磷化合物對所述酸處理後的分子篩進行磷改性處理，得到磷改性分子篩； (6)使所述磷改性分子篩在溶液中與鎵和鋯接觸，並經過乾燥和第二焙燒後，得到所述改性Y型分子篩。
B11、根據專案B10所述的方法，其中，所述離子交換反應的方法包括：將NaY分子篩與水混合，攪拌下加入稀土鹽和/或稀土鹽水溶液進行離子交換反應，並進行過濾和洗滌；所述離子交換反應的條件包括：溫度為約15-95℃，時間為約30-120min，所述NaY分子篩、稀土鹽和水的重量比為約1：(0.01-0.18)：(5-20)。
B12、根據專案B10或B11所述的方法，其中，所述離子交換後的分子篩的單元胞穴尺寸為約2.465-2.472nm，以氧化物計稀土含量為約4.5-13重量%，氧化鈉含量為約4.5-9.5重量%。
B13、根據專案B10或B11所述的方法，其中，所述稀土鹽為氯化稀土或者硝酸稀土。
B14、根據專案B10所述的方法，其中，步驟(2)的處理條件包括：在約380-460℃的溫度和約40-80體積%水蒸汽下進行第一焙燒約5-6h。
B15、根據專案B10或B14所述的方法，其中，所述緩和水熱超穩改性的分子篩的單元胞穴尺寸為約2.450-2.462nm，所述緩和水熱超穩改性的分子篩的含水量不超過約1重量%。
B16、根據專案B10所述的方法，其中，步驟(3)中，SiCl4與以乾基重量計的所述緩和水熱超穩改性的分子篩的重量比為約(0.1-0.7)：1，所述接觸反應的溫度為約200-650℃，反應時間為約10min至約5h；所述第二洗滌的方法包括：水洗至洗滌後的洗滌液中檢測不出游離的Na+，Cl-及Al3+等離子， 洗滌條件可以為：洗滌液pH值為約2.5-5.0，洗滌溫度為約30-60℃，水的用量與未經洗滌的所述氣相超穩改性的分子篩的重量比為約(6-15)：1。
B17、根據專案B10所述的方法，其中，步驟(4)中酸處理的條件包括：酸處理溫度為約80-99℃，酸處理時間為約1-4h，所述酸溶液包括有機酸和/或無機酸，酸溶液中的酸、酸溶液中的水和以乾基重量計的所述氣相超穩改性的分子篩的重量比為約(0.001-0.15)：(5-20)：1。
B18、根據專案B10所述的方法，其中，步驟(4)中酸處理的方法包括：使所述氣相超穩改性的分子篩先與無機酸溶液進行第一接觸，再與有機酸溶液進行第二接觸；所述第一接觸的條件包括：時間為約60-120min，接觸溫度為約90-98℃，無機酸溶液中的無機酸、無機酸溶液中的水和以乾基重量計的所述氣相超穩改性的分子篩的重量比為約(0.01-0.05)：(5-20)：1；所述第二接觸的條件包括：時間為約60-120min，接觸溫度為約90-98℃，有機酸溶液中的有機酸、有機酸溶液中的水和以乾基重量計的所述氣相超穩改性的分子篩的重量比為約(0.02-0.1)：(5-20)：1。
B19、根據專案B17或B18所述的方法，其中，所述有機酸為草酸，丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸或水楊酸，或者為它們中兩者、三者或四者的組合；所述無機酸為磷酸、鹽酸、硝酸或硫酸，或者為它們中兩者、三者或四者的組合。
B20、根據專案B10所述的方法，其中，所述磷化合物為磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨，或者為它們中兩者、三者或四者的組合；所述磷改性處理包括：將所述酸處理後的分子篩與含有磷化合物的溶液接觸， 在約15-100℃的條件下反應約10-100min，並進行過濾和洗滌，所述溶液中以P2O5計的磷、所述溶液中的水與所述酸處理後的分子篩的重量比為約(0.0005-0.10)：(2-5)：1。
B21、根據專案B10所述的方法，其中，步驟(6)所述的接觸的方法包括：使所述磷改性分子篩與含有鎵鹽和鋯鹽的水溶液混合均勻後，在約15-40℃下靜置約24-36h，所述含有鎵鹽和鋯鹽的水溶液中以氧化物計的鎵、以氧化物計的鋯和以乾基重量計的所述磷改性分子篩的重量比為約(0.001-0.025)：(0.001-0.025)：1，所述水溶液中的水和以乾基重量計的所述磷改性分子篩的重量比為約(2-3)：1。
B22、根據專案B10所述的方法，其中，步驟(6)中，所述第二焙燒的條件包括：焙燒溫度為約450-600℃，焙燒時間為約2-5h。
B23、項目B1-B9中任意一項所述的催化裂解催化劑在烴類原料的催化裂解反應中的應用。
B24、一種加工氫化LCO的催化裂解方法，包括在催化裂解條件下，將氫化LCO與專案B1至B9中任一項所述的催化劑接觸的步驟；其中，所述催化裂解條件包括：反應溫度為約500-610℃，重時空速為約2-16h-1，劑油重量比為約3-10。
實施例
下面的實施例將對本公開予以進一步的說明，但並不因此而限制本公開。
在下述的實施例中和對照例中，NaY分子篩(也稱NaY沸石)為中國石化催化劑有限公司齊魯分公司提供，氧化鈉含量為13.5重量%，骨架矽鋁比(SiO2/Al2O3摩爾比)為4.6，單元胞穴尺寸為2.470nm，相對結晶度為90%；氯化稀土、硝酸稀土、硝酸鎵及硝酸鋯為北京化工廠生產的化學純試劑；擬薄水鋁石為山東鋁廠生產工業產品，固含量61重量%；高嶺土為蘇州中國高嶺土公司生產的裂解催化劑專用高嶺土，固含量76重量%；鋁溶膠由中國石化催化劑有限公司齊魯分公司提供，其中氧化鋁含量21重量%。
對照例和實施例中所用化學試劑未特別注明的，均為市售產品，其規格為化學純。
分析方法：
在各對照例和實施例中，分子篩的元素含量由X射線螢光光譜法測定；分子篩的單元胞穴尺寸、相對結晶度由X射線粉末繞射法(XRD)採用RIPP145-90、RIPP146-90標準方法(見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》，楊翠定等編，科學出版社，1990年出版，第412-415頁)測定。
分子篩的骨架矽鋁比由下式計算而得：骨架SiO2/Al2O3摩爾比=(2.5858-a0)x 2/(a0-2.4191)，其中，a0為單元胞穴尺寸，單位為nm。
分子篩的總矽鋁比是依據X射線螢光光譜法測定的Si與Al元素含量計算的，由XRD法測定的骨架矽鋁比與XRF測定的總矽鋁比可計算骨架Al與總Al的比值，進而計算非骨架Al與總Al的比值。
晶格崩塌溫度由熱差分析法(DTA)測定。
在各對照例和實施例中，分子篩的酸中心類型及其酸量採用吡啶吸附的紅外法分析測定。實驗儀器：美國Bruker公司IFS113V型FT-IR(傅立葉轉換紅外)光譜儀。用吡啶吸附紅外法在350℃時測定酸量。實驗方法：將樣品自支撐壓片，置於紅外光譜儀的原位池中密封；升溫至400℃，並抽真空至10-3Pa，恒溫2h，脫除樣品吸附的氣體分子；降至室溫，導入壓力為2.67Pa吡啶蒸氣保持吸附平衡30min；然後升溫至350℃，抽真空至10-3Pa下脫附30min，降至室溫攝譜，掃描波數範圍：1400-1700cm-1，獲得樣品經350℃脫附的吡啶吸附紅外光譜圖。根據吡啶吸附紅外光譜圖中1540cm-1和1450cm-1特徵吸附峰的強度，得到分子篩中強的BrÖnsted酸中心(B酸中心)與Lewis酸中心(L酸中心)的相對量。
在各對照例和實施例中，二級孔體積的測定方法如下：按照RIPP 151-90標準方法(參見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》，楊翠定等編，科學出版社，1990年出版，第424-426頁)根據吸附等溫線測定出分子篩的總孔體積，然後從吸附等溫線按照T作圖法測定出分子篩的微孔體積，將總孔體積減去微孔體積得到二級孔體積。
以下的實施例1-4為根據本發明的改性Y型分子篩和催化裂解催化劑的製備實施例。
實施例1
將2000kg(乾基重)骨架SiO2/Al2O3為4.6的NaY型沸石(氧化鈉含量13.5重量%，中石化催化劑齊魯分公司出品)加入到裝有20m3水的一次交換槽中於25℃下攪拌均勻。再加入600L RECl3溶液(RECl3溶液中的稀土濃度以RE2O3計為319g/L)，攪拌60min後，過濾，洗滌，濾餅連續送入驟沸乾燥爐 進行乾燥，得到氧化鈉含量降低的含稀土的傳統晶胞大小的Y型分子篩，其氧化鈉含量為7.0重量%，單元胞穴尺寸為2.471nm，以氧化物計稀土含量為8.8重量%。然後，將其送入焙燒爐進行改性：控制物料氣氛溫度390℃，50%水蒸汽(氣氛中含有50體積%水蒸汽)下焙燒6h；然後，分子篩物料引入焙燒爐進行焙燒乾燥處理，控制物料氣氛溫度500℃，乾燥空氣氣氛(水蒸汽含量低於1體積%)，焙燒2.5h，使其水含量低於1重量%；得到單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩，其單元胞穴尺寸為2.455nm。然後，直接將所述單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩物料送入連續化氣相超穩反應器中進行氣相超穩反應，分子篩在連續化氣相超穩反應器中的氣相超穩反應工藝及其後續尾氣吸收工藝按照CN103787352A專利公開的實施例1的方法進行，工藝條件為：SiCl4：Y型沸石的重量比為0.5：1，分子篩的進料量為800kg/h，反應溫度為400℃。氣相超穩反應後的分子篩物料經氣固分離器分離後送入二次交換槽中，二次交換槽中預先加有20m3的水，加入二次交換槽中的分子篩物料重量為2000kg(乾基重)，攪拌均勻。之後，緩慢加入濃度為10重量%的鹽酸0.6m3，並升溫至90℃，繼續攪拌60min；然後，加入140kg檸檬酸，90℃下繼續攪拌60min之後，過濾，洗滌。之後，將分子篩濾餅直接加入到含有磷酸銨的溶液中，分子篩的加入量為：磷(以P2O5計)與分子篩的重量比為：0.04，並且，水與分子篩的重量比為2.5，在50℃的條件下反應60min，過濾，洗滌。然後將濾餅在攪拌中加入到4000L的溶有36.67kg Ga(NO3)3．9H2O及128.94kg Zr(NO3)4．5H2O的溶液中浸漬鎵組份和鋯組份，並將改性Y分子篩與含有Ga(NO3)3及Zr(NO3)4的混合溶液攪拌均勻後在室溫下靜置，浸漬時間為24h，然後，將含有改性Y分子篩與Ga(NO3)3及Zr(NO3)4的混合漿液再攪拌20min使其混合均勻。之後，將混合物料轉移至旋轉 蒸發器中進行緩慢均勻加熱旋轉蒸乾，之後，再將蒸乾的物料放入馬弗爐中於550℃焙燒2.5h，得到富含二級孔的複合改性Y分子篩，記為SZ1。其物化性質列於表1中。
將SZ1在裸露狀態經800℃、常壓、100%水蒸氣老化17h後，用XRD分析SZ1老化前後的分子篩的相對結晶度，並計算老化後的相對結晶度保留率，結果見表2，其中：相對結晶度保留率=(老化樣品的相對結晶度/新鮮樣品的相對結晶度)×100%。
取714.5g氧化鋁含量為21重量%的鋁溶膠加入1565.5g去離子水中，開啟攪拌，加入2763g固含量為76重量%的高嶺土分散60min。取2049g氧化鋁含量為61重量%的擬薄水鋁石加入8146g去離子水中，在攪拌狀態下加入210ml濃度為36%的鹽酸，酸化60min。然後，加入分散好的高嶺土漿液，然後加入磨細的SZ1分子篩1500g(乾基)，攪拌均勻後，進行噴霧乾燥和洗滌處理，烘乾得到催化劑，記為SC1。其中所得到的SC1催化劑中含有SZ1分子篩30重量%，高嶺土42重量%，擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。
實施例2
將2000kg(乾基重)骨架SiO2/Al2O3為4.6的NaY型沸石(氧化鈉含量13.5重量%，中石化催化劑齊魯分公司出品)加入到裝有20m3去離子水的一次交換槽中，於90℃下，攪拌均勻。再加入800L RECl3溶液(RECl3溶液中的稀土濃度以RE2O3計為319g/L)，攪拌60min；過濾，洗滌，濾餅送入驟沸乾燥爐進行乾燥，得到氧化鈉含量降低的含稀土的傳統晶胞大小的Y型分子篩，其氧化鈉含量為5.5重量%，單元胞穴尺寸為2.471nm，以氧化物計稀土含量為 11.3重量%。然後，將其送入焙燒爐，在溫度(氣氛溫度)450℃、80%水蒸汽氣氛下焙燒5.5h；然後，分子篩物料進入焙燒爐進行焙燒乾燥處理，控制焙燒溫度500℃，焙燒氣氛為乾燥空氣氣氛，焙燒時間2h，使分子篩的水含量低於1重量%，得到單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩，其單元胞穴尺寸為2.461nm。然後，直接將單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩物料送入連續化氣相超穩反應器中進行氣相超穩反應，分子篩在連續化氣相超穩反應器中的氣相超穩反應工藝及其後續尾氣吸收工藝按照CN103787352A專利公開的實施例1的方法進行，工藝條件為：SiCl4：Y型沸石的重量比為0.25：1，分子篩的進料量為800kg/h，反應溫度為490℃。氣相超穩反應後的分子篩物料經氣固分離器分離後送入二次交換槽中，二次交換槽中預先加有20m3的去離子水，加入二次交換槽中的分子篩物料重量為2000kg(乾基重)，攪拌均勻。之後，緩慢加入濃度為7重量%的硫酸溶液0.9m3，並升溫至93℃，然後攪拌80min；然後，加入70kg檸檬酸和50kg酒石酸，93℃下繼續攪拌70min之後，過濾，洗滌。之後將分子篩濾餅直接加入到含有磷酸氫二銨的溶液中，分子篩的加入量為：磷(以P2O5計)與分子篩的重量比為：0.03，並且，水與分子篩的重量比為3.0，在60℃的條件下反應50min，過濾，洗滌。然後將濾餅在攪拌中加入到4500L的溶有74.41kg Ga(NO3)3．9H2O及71.63kg Zr(NO3)4．5H2O的溶液中浸漬鎵組份和鋯組份，並將改性Y分子篩與含有Ga(NO3)3及Zr(NO3)4的混合溶液攪拌均勻後在室溫下靜置，浸漬時間為24h，然後，將含有改性Y分子篩與Ga(NO3)3及Zr(NO3)4的混合漿液再攪拌20min使其混合均勻。之後，將混合物料轉移至旋轉蒸發器中進行緩慢均勻加熱旋轉蒸乾，之後，再將蒸乾的物料放入馬弗爐中於500℃焙燒3h，得到富含二級孔的複合改性Y分子篩，記為SZ2。其物化性質列於表1中。
將SZ2在裸露狀態經800℃，100%水蒸氣老化17h後，用XRD分析了SZ2老化前後的分子篩的結晶度，並計算了老化後的相對結晶度保留率，結果見表2。
參考實施例1的製備方法製備催化裂解催化劑：將SZ2分子篩、高嶺土、水、擬薄水鋁石黏合劑以及鋁溶膠按傳統的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製備的催化裂解催化劑記為SC2。所得到的SC2催化劑中含有SZ2分子篩30重量%，高嶺土42重量%，擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。
實施例3
將2000kg(乾基重)骨架SiO2/Al2O3為4.6的NaY型沸石(氧化鈉含量13.5重量%，中石化催化劑齊魯分公司出品)加入到裝有20m3去離子水的一次交換槽中於95℃下攪拌均勻。再加入570L RECl3溶液(RECl3溶液中的稀土濃度以RE2O3計為319g/L)，攪拌60min後，過濾，洗滌，濾餅連續送入驟沸乾燥爐進行乾燥，得到氧化鈉含量降低的含稀土的傳統晶胞大小的Y型分子篩，其氧化鈉含量為7.5重量%，單元胞穴尺寸為2.471nm，以氧化物計稀土含量為8.5重量%。然後，將其送入焙燒爐進行水熱改性，水熱改性條件：焙燒溫度470℃，含70體積%水蒸汽氣氛下焙燒5h；然後，分子篩物料進入焙燒爐進行焙燒乾燥處理，控制焙燒溫度500℃，焙燒氣氛為乾燥空氣氣氛，焙燒時間1.5h，使其水含量低於1重量%，得到單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩，其單元胞穴尺寸為2.458nm。然後，將單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩物料送入連續化氣相超穩反應器中進行氣相超穩反應。分子篩在連續化氣相超穩反應器中的氣相超穩反應工藝及其後續尾氣吸收工藝按照CN103787352A專利公開的實施例1的方 法進行，工藝條件為：SiCl4：Y型沸石的重量比為0.45：1，分子篩的進料量為800kg/h，反應溫度為400℃。氣相超穩反應後的分子篩物料經氣固分離器分離後送入二次交換槽中，二次交換槽中預先加有20m3的去離子水，加入二次交換槽中的分子篩物料重量為2000kg(乾基重)，攪拌均勻。之後，緩慢加入硝酸濃度為5重量%的硝酸溶液1.2m3，並升溫至95℃，攪拌90min；然後，加入90kg檸檬酸和40kg草酸，93℃下攪拌70min之後，過濾，洗滌。將分子篩濾餅直接加入到含有磷酸銨的溶液中，分子篩的加入量為：磷(以P2O5計)與分子篩的重量比為：0.015，並且，水與分子篩的重量比為2.8，在70℃的條件下反應30min，過濾，洗滌。然後將濾餅在攪拌中加入到4800L的溶有110.03kg Ga(NO3)3．9H2O及43.1kg Zr(NO3)4．5H2O的溶液中浸漬鎵組份和鋯組份，並將改性Y分子篩與含有Ga(NO3)3及Zr(NO3)4的混合溶液攪拌均勻後在室溫下靜置，浸漬時間為24h，然後，將含有改性Y分子篩與Ga(NO3)3及Zr(NO3)4的混合漿液再攪拌20min使其混合均勻。之後，將混合物料轉移至旋轉蒸發器中進行緩慢均勻加熱旋轉蒸乾，之後，再將蒸乾的物料放入馬弗爐中於600℃焙燒2h，得到富含二級孔的複合改性Y分子篩，記為SZ3。其物化性質列於表1中。
將SZ3在裸露狀態經800℃，100%水蒸氣老化17h後，用XRD分析SZ3老化前後的分子篩的結晶度，並計算了老化後的相對結晶度保留率，結果見表2。
參考實施例1的製備方法製備催化裂解催化劑：將SZ3分子篩、高嶺土、水、擬薄水鋁石黏合劑以及鋁溶膠按傳統的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製備的催化裂解催化劑記為SC3。 所得到的SC3催化劑中含有SZ3分子篩30重量%，高嶺土42重量%，擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。
實施例4
將2000kg(乾基重)骨架SiO2/Al2O3為4.6的NaY型沸石(氧化鈉含量13.5重量%，中石化催化劑齊魯分公司出品)加入到裝有20m3水的一次交換槽中於25℃下攪拌均勻。再加入600L RECl3溶液(RECl3溶液中的稀土濃度以RE2O3計為319g/L)，繼續攪拌60min後，過濾，洗滌，濾餅送入驟沸乾燥爐進行乾燥，得到氧化鈉含量降低的含稀土的傳統晶胞大小的Y型分子篩，其氧化鈉含量為7.0重量%，單元胞穴尺寸為2.471nm，以氧化物計稀土含量為8.8重量%。然後，將其送入焙燒爐在溫度365℃，30%水蒸汽(氣氛中含有30體積%水蒸汽)下焙燒4.5h；然後，在溫度500℃，乾燥空氣氣氛(水蒸汽含量低於1體積%)焙燒2.5h，使其水含量低於1重量%，得到單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩，其單元胞穴尺寸為2.460nm。然後，直接將所述單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩物料送入連續化氣相超穩反應器中進行氣相超穩反應。分子篩在連續化氣相超穩反應器中的氣相超穩反應工藝及其後續尾氣吸收工藝按照CN103787352A專利公開的實施例1的方法進行，工藝條件為，SiCl4：Y型沸石的重量比為0.2：1，分子篩的進料量為800kg/h，反應溫度為250℃。氣相超穩反應後的分子篩物料經氣固分離器分離後送入二次交換槽中，二次交換槽中預先加有20m3的水，加入二次交換槽中的分子篩物料重量為2000kg(乾基重)，攪拌均勻。之後，加入濃度為10重量%的鹽酸0.2m3，並升溫至85℃，攪拌60min後，過濾，洗滌。之後，將分子篩濾餅直接加入到含有磷酸銨的溶液中，分子篩的加入量使得磷(以P2O5計)與分子篩的重量比為0.055：1，並且，水與分 子篩的重量比為2.5，在50℃的條件下反應60min，過濾，洗滌。然後將濾餅在攪拌中加入到4000L的溶有36.67kg Ga(NO3)3．9H2O及128.94kg Zr(NO3)4．5H2O的溶液中浸漬鎵組份和鋯組份，並將改性Y分子篩與含有Ga(NO3)3及Zr(NO3)4的混合溶液攪拌均勻後在室溫下靜置，浸漬時間為24h，然後，將含有改性Y分子篩與Ga(NO3)3及Zr(NO3)4的混合漿液再攪拌20min使其混合均勻。之後，將混合物料轉移至旋轉蒸發器中進行緩慢均勻加熱旋轉蒸乾，之後，再將蒸乾的物料放入馬弗爐中於550℃焙燒2.5h，得改性Y型分子篩產品，記為SZ4。其物化性質列於表1中。
將SZ4在裸露狀態經800℃、常壓、100%水蒸氣老化17h後，用XRD分析SZ4老化前後的分子篩的相對結晶度，並計算老化後的相對結晶度保留率，結果見表2。
參考實施例1的製備方法製備催化裂解催化劑：將SZ4分子篩、高嶺土、水、擬薄水鋁石黏合劑以及鋁溶膠按傳統的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製備的催化裂解催化劑記為SC4。所得到的SC4催化劑中含有SZ4分子篩30重量%，高嶺土42重量%，擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。
以下的對照例1-8為非本發明的改性Y型分子篩和催化裂解催化劑的製備實施例。
對照例1
取2000g NaY分子篩(乾基)加入到20L去離子水中攪拌使其混合均勻，加入1000g(NH4)2SO4，攪拌，升溫至90-95℃保持1h，然後過濾、洗滌。濾餅於120℃乾燥之後進行水熱改性處理，水熱改性處理的條件：溫度 650℃，100%水蒸汽下焙燒5h。之後，加入到20L去離子水中攪拌使其混合均勻，加入1000g(NH4)2SO4，攪拌，升溫至90-95℃保持1h，然後過濾、洗滌。濾餅於120℃乾燥之後進行第二次水熱改性處理，水熱改性處理的條件：溫度650℃，100%水蒸汽下焙燒5h，得到兩次離子交換兩次水熱超穩的不含稀土的水熱超穩Y型分子篩，記為DZ1。表1給出了DZ1的組成和物化性質。
將DZ1在裸露狀態經800℃，100%水蒸氣老化17h後，用XRD的方法分析了DZ1老化前後的分子篩的結晶度，並計算了老化後的相對結晶度保留率，結果見表2。
將DZ1分子篩、高嶺土、水、擬薄水鋁石黏合劑以及鋁溶膠按傳統的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製備的催化裂解催化劑記為DC1(參考實施例1的製備方法)。其中，所得到的DC1催化劑中含有DZ1分子篩30重量%，高嶺土42重量%，擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。
對照例2
取2000g NaY分子篩(乾基)加入到20L去離子水中攪拌使其混合均勻，加入1000g(NH4)2SO4，攪拌，升溫至90-95℃保持1h，然後過濾、洗滌。濾餅於120℃乾燥之後進行水熱改性處理，水熱改性處理的條件：溫度650℃、100%水蒸汽下焙燒5h。之後，加入到20L去離子水中攪拌使其混合均勻，加入200ml的RE(NO3)3溶液(以RE2O3計稀土溶液濃度為：319g/L)及900g(NH4)2SO4，攪拌，升溫至90-95℃保持1h，然後過濾、洗滌。濾餅於120℃乾燥之後進行第二次水熱改性處理，水熱改性處理的條件：溫度650℃，100% 水蒸汽下焙燒5h，得到兩次離子交換兩次水熱超穩的含稀土的水熱超穩Y型分子篩，記為DZ2。其物化性質列於表1中。
將DZ2在裸露狀態經800℃，100%水蒸氣老化17h後，用XRD分析了DZ2老化前後的分子篩的結晶度，並計算了老化後的相對結晶度保留率，結果見表2。
將DZ2分子篩、高嶺土、水、擬薄水鋁石黏合劑以及鋁溶膠按傳統的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製備的催化裂解催化劑記為DC2(參考實施例1的製備方法)。其中以乾基計，所得到的DC2催化劑中含有DZ2分子篩30重量%，高嶺土42重量%，擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。
對照例3
取2000kgNaY分子篩(乾基)加入到20m3水中攪拌使其混合均勻，加入650L的RE(NO3)3溶液(319g/L)，攪拌，升溫至90-95℃保持1h，然後過濾、洗滌。濾餅連續送入驟沸及焙燒爐進行焙燒乾燥處理，控制焙燒溫度500℃，焙燒氣氛為乾燥空氣氣氛，焙燒時間2h，使其水含量低於1重量%，然後，將乾燥後分子篩物料送入連續化氣相超穩反應器中進行氣相超穩反應。分子篩在連續化氣相超穩反應器中的氣相超穩反應工藝及其後續尾氣吸收工藝按照CN103787352A專利公開的實施例1的方法進行，工藝條件為：SiCl4：Y型沸石的重量比為0.4：1，分子篩的進料量為800kg/h，反應溫度為580℃。氣相超穩反應後的分子篩物料經氣固分離器分離後送入二次交換槽中，二次交換槽中預先加有20m3的水，加入二次交換槽中的分子篩物料重量為2000kg(乾基重)，攪拌均勻。之後，緩慢加入5重量%的硝酸1.2m3，並升溫至95℃，繼續 攪拌90min；然後，加入90kg檸檬酸和40kg草酸，93℃下繼續攪拌70min之後，過濾，洗滌。之後，將分子篩濾餅直接加入到含有磷酸銨的溶液中，分子篩的加入量為：磷(以P2O5計)與分子篩的重量比為：0.015，並且，水與分子篩的重量比為2.8，在70℃的條件下反應30min，過濾，洗滌，烘乾，記為DZ3。其物化性質列於表1中。將DZ3在裸露狀態經800℃，100%水蒸氣老化17h後，用XRD分析了DZ3老化前後的分子篩的結晶度，並計算了老化後的相對結晶度保留率，結果見表2。
將DZ3分子篩、高嶺土、水、擬薄水鋁石黏合劑以及鋁溶膠按傳統的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製備的催化裂解催化劑記為DC3(參考實施例1的製備方法)。其中，所得到的DC3催化劑中含有DZ3分子篩30重量%，高嶺土42重量%，擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。
對照例4
將2000kg(乾基重)骨架SiO2/Al2O3為4.6的NaY型沸石(氧化鈉含量13.5重量%，中石化催化劑齊魯分公司出品)加入到裝有20m3水的一次交換槽中於25℃下攪拌均勻。再加入600L RECl3溶液(RECl3溶液中的稀土濃度以RE2O3計為319g/L)，攪拌60min後，過濾，洗滌，濾餅連續送入驟沸乾燥爐進行乾燥，得到氧化鈉含量降低的含稀土的傳統晶胞大小的Y型分子篩，其氧化鈉含量為7.0重量%，單元胞穴尺寸為2.471nm，以氧化物計稀土含量為8.8重量%。然後，將其送入焙燒爐進行改性：控制物料氣氛溫度390℃，50%水蒸汽(氣氛中含有50體積%水蒸汽)下焙燒6h；然後，分子篩物料引入焙燒爐進行焙燒乾燥處理，控制物料氣氛溫度500℃，乾燥空氣氣氛(水蒸汽含量低於1體 積%)，焙燒2.5h，使其水含量低於1重量%；得到單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩，其單元胞穴尺寸為2.455nm。然後，直接將所述單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩物料送入連續化氣相超穩反應器中進行氣相超穩反應，分子篩在連續化氣相超穩反應器中的氣相超穩反應工藝及其後續尾氣吸收工藝按照CN103787352A專利公開的實施例1的方法進行，工藝條件為：SiCl4：Y型沸石的重量比為0.5：1，分子篩的進料量為800kg/h，反應溫度為400℃。氣相超穩反應後的分子篩物料經氣固分離器分離後送入二次交換槽中，二次交換槽中預先加有20m3的水，加入二次交換槽中的分子篩物料重量為2000kg(乾基重)，攪拌均勻。之後，緩慢加入濃度為10重量%的鹽酸0.6m3，並升溫至90℃，繼續攪拌60min；然後，加入140kg檸檬酸，90℃下繼續攪拌60min之後，過濾，洗滌。之後，將分子篩濾餅直接加入到含有磷酸銨的溶液中，分子篩的加入量為：磷(以P2O5計)與分子篩的重量比為：0.04，並且，水與分子篩的重量比為2.5，在50℃的條件下反應60min，過濾，洗滌，濾餅於120℃乾燥之後改性Y分子篩，記為DZ4。其物化性質列於表1中。
將DZ4在裸露狀態經800℃，100%水蒸氣老化17h後，用XRD的方法分析了DZ4老化前後的分子篩的結晶度，並計算了老化後的相對結晶度保留率，結果見表2。
將DZ4分子篩、高嶺土、水、擬薄水鋁石黏合劑以及鋁溶膠按傳統的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製備的催化裂解催化劑記為DC4(參考實施例1的製備方法)。其中，所得到的DC4催化劑中含有DZ4分子篩30重量%，高嶺土42重量%，擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。
對照例5
將2000kg(乾基重)骨架SiO2/Al2O3為4.6的NaY型沸石(氧化鈉含量13.5重量%，中石化催化劑齊魯分公司出品)加入到裝有20m3水的一次交換槽中於25℃下攪拌均勻。再加入600L RECl3溶液(RECl3溶液中的稀土濃度以RE2O3計為319g/L)，攪拌60min後，過濾，洗滌，濾餅連續送入驟沸乾燥爐進行乾燥，得到氧化鈉含量降低的含稀土的傳統晶胞大小的Y型分子篩，其氧化鈉含量為7.0重量%，單元胞穴尺寸為2.471nm，以氧化物計稀土含量為8.8重量%。然後，將其送入焙燒爐進行改性：控制物料氣氛溫度390℃，50%水蒸汽(氣氛中含有50體積%水蒸汽)下焙燒6h；然後，分子篩物料引入焙燒爐進行焙燒乾燥處理，控制物料氣氛溫度500℃，乾燥空氣氣氛(水蒸汽含量低於1體積%)，焙燒2.5h，使其水含量低於1重量%；得到單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩，其單元胞穴尺寸為2.455nm。然後，直接將所述單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩物料送入連續化氣相超穩反應器中進行氣相超穩反應，分子篩在連續化氣相超穩反應器中的氣相超穩反應工藝及其後續尾氣吸收工藝按照CN103787352A專利公開的實施例1的方法進行，工藝條件為：SiCl4：Y型沸石的重量比為0.5：1，分子篩的進料量為800kg/h，反應溫度為400℃。氣相超穩反應後的分子篩物料經氣固分離器分離後送入二次交換槽中，二次交換槽中預先加有20m3的水，加入二次交換槽中的分子篩物料重量為2000kg(乾基重)，攪拌均勻。之後，緩慢加入濃度為10重量%的鹽酸0.6m3，並升溫至90℃，繼續攪拌60min；然後，加入140kg檸檬酸，90℃下繼續攪拌60min之後，過濾，洗滌。之後，將分子篩濾餅直接加入到含有磷酸銨的溶液中，分子篩的加入量為：磷(以P2O5計)與分子篩的重量比為：0.04，並且，水與分子篩的重量比為2.5， 在50℃的條件下反應60min，過濾，洗滌。然後將濾餅在攪拌中加入到4000L的溶有267.5kgGa(NO3)3．9H2O及195.51kgZr(NO3)4．5H2O的混合溶液中浸漬鎵組份和鋯組份，並將改性Y分子篩與含有Ga(NO3)3及Zr(NO3)4混合溶液攪拌均勻後在室溫下靜置，浸漬時間為24h，然後，將含有改性Y分子篩與Ga(NO3)3及Zr(NO3)4混合漿液再攪拌20min使其混合均勻。之後，將混合物料轉移至旋轉蒸發器中進行緩慢均勻加熱旋轉蒸乾，之後，再將蒸乾的物料放入馬弗爐中於550℃焙燒2.5h，得到富含二級孔的複合改性Y分子篩，記為DZ5。其物化性質列於表1中。
將DZ5在裸露狀態經800℃、常壓、100%水蒸氣老化17h後，用XRD分析DZ5老化前後的分子篩的相對結晶度，並計算老化後的相對結晶度保留率，結果見表2。
將DZ5分子篩、高嶺土、水、擬薄水鋁石黏合劑以及鋁溶膠按傳統的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製備的催化裂解催化劑記為DC5(參考實施例1的製備方法)。其中，所得到的DC5催化劑中含有DZ5分子篩30重量%，高嶺土42重量%，擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。
對照例6
將2000kg(乾基重)骨架SiO2/Al2O3為4.6的NaY型沸石(氧化鈉含量13.5重量%，中石化催化劑齊魯分公司出品)加入到裝有20m3水的一次交換槽中於25℃下攪拌均勻。再加入600L RECl3溶液(RECl3溶液中的稀土濃度以RE2O3計為319g/L)，繼續攪拌60min後，過濾，洗滌，濾餅送入驟沸乾燥爐進行乾燥，得到氧化鈉含量降低的含稀土的傳統晶胞大小的Y型分子篩，其氧 化鈉含量為7.0重量%，單元胞穴尺寸為2.471nm，以氧化物計稀土含量為8.8重量%。然後，將其送入焙燒爐在溫度390℃，50%水蒸汽(氣氛中含有50體積%水蒸汽)下焙燒6h；然後，在溫度500℃，乾燥空氣氣氛(水蒸汽含量低於1體積%)焙燒2.5h，使其水含量低於1重量%，得到單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩，其單元胞穴尺寸為2.455nm。然後，直接將所述單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩物料送入連續化氣相超穩反應器中進行氣相超穩反應。分子篩在連續化氣相超穩反應器中的氣相超穩反應工藝及其後續尾氣吸收工藝按照CN103787352A專利公開的實施例1的方法進行，工藝條件為，SiCl4：Y型沸石的重量比為0.5：1，分子篩的進料量為800kg/h，反應溫度為400℃。氣相超穩反應後的分子篩物料用20m3去離子水洗滌，然後過濾，然後將濾餅在攪拌中加入到4000L的溶有36.67kg Ga(NO3)3．9H2O及128.94kg Zr(NO3)4．5H2O的溶液中浸漬鎵組份和鋯組份，並將改性Y分子篩與含有Ga(NO3)3和Zr(NO3)4的混合溶液攪拌均勻後在室溫下靜置，浸漬時間為24h，然後，將含有改性Y分子篩與Ga(NO3)3和Zr(NO3)4的混合漿液再攪拌20min使其混合均勻。之後，將混合物料轉移至旋轉蒸發器中進行緩慢均勻加熱旋轉蒸乾，之後，再將蒸乾的物料放入馬弗爐中於550℃焙燒2.5h，得改性Y型分子篩產品，記為DZ6。其物化性質列於表1中。
將DZ6在裸露狀態經800℃、常壓、100%水蒸氣老化17h後，用XRD分析DZ6老化前後的分子篩的相對結晶度，並計算老化後的相對結晶度保留率，結果見表2。
將DZ6分子篩、高嶺土、水、擬薄水鋁石黏合劑以及鋁溶膠按傳統的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製 備的催化裂解催化劑記為DC6(參考實施例1的製備方法)。其中，所得到的DC6催化劑中含有DZ6分子篩30重量%，高嶺土42重量%，擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。
對照例7
將2000kg(乾基重)骨架SiO2/Al2O3為4.6的NaY型沸石(氧化鈉含量13.5重量%，中石化催化劑齊魯分公司出品)加入到裝有20m3水的一次交換槽中於25℃下攪拌均勻。再加入600L RECl3溶液(RECl3溶液中的稀土濃度以RE2O3計為319g/L)，攪拌60min後，過濾，洗滌，濾餅連續送入驟沸乾燥爐進行乾燥，得到氧化鈉含量降低的含稀土的傳統晶胞大小的Y型分子篩，其氧化鈉含量為7.0重量%，單元胞穴尺寸為2.471nm，以氧化物計稀土含量為8.8重量%。然後，將其送入焙燒爐進行改性：控制物料氣氛溫度390℃，50%水蒸汽(氣氛中含有50體積%水蒸汽)下焙燒6h；然後，分子篩物料引入焙燒爐進行焙燒乾燥處理，控制物料氣氛溫度500℃，乾燥空氣氣氛(水蒸汽含量低於1體積%)，焙燒2.5h，使其水含量低於1重量%；得到單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩，其單元胞穴尺寸為2.455nm。然後，直接將所述單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩物料送入連續化氣相超穩反應器中進行氣相超穩反應，分子篩在連續化氣相超穩反應器中的氣相超穩反應工藝及其後續尾氣吸收工藝按照CN103787352A專利公開的實施例1的方法進行，工藝條件為：SiCl4：Y型沸石的重量比為0.5：1，分子篩的進料量為800kg/h，反應溫度為400℃。氣相超穩反應後的分子篩物料經氣固分離器分離後送入二次交換槽中，二次交換槽中預先加有20m3的水，加入二次交換槽中的分子篩物料重量為2000kg(乾基重)，攪拌均勻。之後，緩慢加入濃度為10重量%的鹽酸0.6m3，並升溫至90℃，繼續 攪拌60min；然後，加入140kg檸檬酸，90℃下繼續攪拌60min之後，過濾，洗滌。之後，將分子篩濾餅直接加入到含有磷酸銨的溶液中，分子篩的加入量為：磷(以P2O5計)與分子篩的重量比為：0.04，並且，水與分子篩的重量比為2.5，在50℃的條件下反應60min，過濾，洗滌。然後將濾餅在攪拌中加入到4000L的溶有60.88kgZr(NO3)4．5H2O的溶液中浸漬鋯組份，並將改性Y分子篩與含有Zr(NO3)4的溶液攪拌均勻後在室溫下靜置，浸漬時間為24h，然後，將含有改性Y分子篩與Zr(NO3)4的漿液再攪拌20min使其混合均勻。之後，將混合物料轉移至旋轉蒸發器中進行緩慢均勻加熱旋轉蒸乾，之後，再將蒸乾的物料放入馬弗爐中於550℃焙燒2.5h，得到富含二級孔的複合改性Y分子篩，記為DZ7。其物化性質列於表1中。
將DZ7在裸露狀態經800℃、常壓、100%水蒸氣老化17h後，用XRD分析DZ7老化前後的分子篩的相對結晶度，並計算老化後的相對結晶度保留率，結果見表2。
將DZ7分子篩、高嶺土、水、擬薄水鋁石黏合劑以及鋁溶膠按傳統的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製備的催化裂解催化劑記為DC7(參考實施例1的製備方法)。其中，所得到的DC7催化劑中含有DZ7分子篩30重量%，高嶺土42重量%，擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。
對照例8
將2000kg(乾基重)骨架SiO2/Al2O3為4.6的NaY型沸石(氧化鈉含量13.5重量%，中石化催化劑齊魯分公司出品)加入到裝有20m3水的一次交換槽中於25℃下攪拌均勻。再加入600L RECl3溶液(RECl3溶液中的稀土濃度 以RE2O3計為319g/L)，攪拌60min後，過濾，洗滌，濾餅連續送入驟沸乾燥爐進行乾燥，得到氧化鈉含量降低的含稀土的傳統晶胞大小的Y型分子篩，其氧化鈉含量為7.0重量%，單元胞穴尺寸為2.471nm，以氧化物計稀土含量為8.8重量%。然後，將其送入焙燒爐進行改性：控制物料氣氛溫度390℃，50%水蒸汽(氣氛中含有50體積%水蒸汽)下焙燒6h；然後，分子篩物料引入焙燒爐進行焙燒乾燥處理，控制物料氣氛溫度500℃，乾燥空氣氣氛(水蒸汽含量低於1體積%)，焙燒2.5h，使其水含量低於1重量%；得到單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩，其單元胞穴尺寸為2.455nm。然後，直接將所述單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩物料送入連續化氣相超穩反應器中進行氣相超穩反應，分子篩在連續化氣相超穩反應器中的氣相超穩反應工藝及其後續尾氣吸收工藝按照CN103787352A專利公開的實施例1的方法進行，工藝條件為：SiCl4：Y型沸石的重量比為0.5：1，分子篩的進料量為800kg/h，反應溫度為400℃。氣相超穩反應後的分子篩物料經氣固分離器分離後送入二次交換槽中，二次交換槽中預先加有20m3的水，加入二次交換槽中的分子篩物料重量為2000kg(乾基重)，攪拌均勻。之後，緩慢加入濃度為10重量%的鹽酸0.6m3，並升溫至90℃，繼續攪拌60min；然後，加入140kg檸檬酸，90℃下繼續攪拌60min之後，過濾，洗滌。之後，將分子篩濾餅直接加入到含有磷酸銨的溶液中，分子篩的加入量為：磷(以P2O5計)與分子篩的重量比為：0.04，並且，水與分子篩的重量比為2.5，在50℃的條件下反應60min，過濾，洗滌。然後將濾餅在攪拌中加入到4000L的溶有71.33kgGa(NO3)3．9H2O的溶液中浸漬鎵組份，並將改性Y分子篩與含有Ga(NO3)3的溶液攪拌均勻後在室溫下靜置，浸漬時間為24h，然後，將含有改性Y分子篩與Ga(NO3)3的漿液再攪拌20min使其混合均勻。之後，將混合物料轉 移至旋轉蒸發器中進行緩慢均勻加熱旋轉蒸乾，之後，再將蒸乾的物料放入馬弗爐中於550℃焙燒2.5h，得到富含二級孔的複合改性Y分子篩，記為DZ8。其物化性質列於表1中。
將DZ8在裸露狀態經800℃、常壓、100%水蒸氣老化17h後，用XRD分析DZ8老化前後的分子篩的相對結晶度，並計算老化後的相對結晶度保留率，結果見表2。
將DZ8分子篩、高嶺土、水、擬薄水鋁石黏合劑以及鋁溶膠按傳統的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製備的催化裂解催化劑記為DC8(參考實施例1的製備方法)。其中，所得到的DC8催化劑中含有DZ8分子篩30重量%，高嶺土42重量%，擬薄水鋁石25重量%，鋁溶膠3重量%。
對照例9
本對照例採用中國專利申請公開CN 104560187A實施例1中所用的傳統FCC催化劑，記為催化劑DC9。
測試實施例1-4
分別對實施例1-4所得的催化裂解催化劑的催化裂解反應性能進行測試。
用於加工氫化LCO的裂解性能評價條件：將SC1-SC4催化劑先在800℃，100%水蒸汽下老化12h，然後在小型固定流化床反應器(ACE)上評價，原料油為SJZHLCO(氫化LCO)(性質見表3)，反應溫度500℃。結果列於表4。
其中，LCO有效轉化率/%=100-柴油產率-乾氣產率-焦炭產率-重油產率。
測試對照例1-9
分別對對照例1-8提供的方法製備的催化裂解催化劑DC1-DC8及對照例9的傳統FCC催化劑DC9的催化裂解反應性能進行測試。
DC1-DC9催化劑先在800℃，100%水蒸氣下老化12h，然後在小型固定流化床反應器(ACE)上評價其用於加工氫化LCO的催化裂解反應性能，評價方法見測試實施例1，ACE實驗的原料性質見表3，結果列於表4。
其中，LCO有效轉化率/%=100-柴油產率-乾氣產率-焦炭產率-重油產率。
Figure 108129096-A0305-02-0057-1
Figure 108129096-A0305-02-0058-2
Figure 108129096-A0305-02-0059-3
由表1可見，本公開提供的高穩定性的改性Y型分子篩同時具備以下優點：氧化鈉含量低，分子篩的矽鋁比較高時的非骨架鋁含量較少，分子篩中孔徑2.0-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積百分比較高，並且，B酸/L酸(強的B酸酸量與L酸酸量之比)較高，在分子篩單元胞穴尺寸較小稀土含量較高時測定的結晶度值較高，具有高的熱穩定性。
Figure 108129096-A0305-02-0059-4
Figure 108129096-A0305-02-0060-5
由表2可知，本公開提供的改性Y型分子篩，在裸露狀態下經過800℃，17h的苛刻條件老化後，分子篩樣品具有較高的相對結晶度保留率，表明本發明提供的改性Y型分子篩具有高的水熱穩定性。
Figure 108129096-A0305-02-0060-7
Figure 108129096-A0305-02-0061-8
Figure 108129096-A0305-02-0061-9
Figure 108129096-A0305-02-0062-11
由表2及表4所列的結果可見，本公開提供的催化裂解催化劑具有很高的水熱穩定性，明顯更低的焦炭選擇性，以及明顯更高的汽油產率，並且，汽油中BTX(苯+甲苯+二甲苯)的產率顯著提高，丙烯產率提高，液化氣中丙烯濃度高。
以上詳細描述了本公開的優選實施方式，但是，本公開並不限於上述實施方式中的具體細節，在本公開的技術構思範圍內，可以對本公開的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本公開的保護範圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本公開對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本公開的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本公開的思想，其同樣應當視為本公開所公開的內容。

Claims (27)

  1. 一種改性Y型分子篩，以所述改性Y型分子篩的乾基重量為基準，所述改性Y型分子篩以氧化物計的稀土含量為約4-11重量%，以P2O5計磷的含量為約0.05-10重量%，以氧化鈉計鈉的含量不超過約0.5重量%，以氧化鎵計鎵的含量為約0.1-2.5重量%，以氧化鋯計鋯的含量為約0.1-2.5重量%；所述改性Y型分子篩的總孔體積為約0.36-0.48mL/g，孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的比例為約20-40%；所述改性Y型分子篩的單元胞穴尺寸為約2.440-2.455nm，晶格崩塌溫度不低於約1060℃；非骨架鋁含量占總鋁含量的比例不高於約10%，所述改性Y型分子篩的強酸量中B酸量與L酸量的比值不低於約3.5。
  2. 如請求項1所述的改性Y型分子篩，其中所述改性Y型分子篩具有以下特性中的一項或多項：所述改性Y型分子篩的孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的比例為約28-38%；所述改性Y型分子篩的非骨架鋁含量占總鋁含量的比例為約5-9.8%；所述改性Y型分子篩的骨架矽鋁比以n(SiO2)/n(Al2O3)計為約7-14；所述改性Y型分子篩的晶格崩塌溫度為約1065-1085℃；採用吡啶吸附紅外法在350℃測得的所述改性Y型分子篩的強酸量中B酸量與L酸量的比值為約3.5-6.5；所述改性Y型分子篩的相對結晶度為約70-80%；和/或在800℃下經100%水蒸氣老化17h後，所述改性Y型分子篩經XRD測定的相對結晶度保留率為約38%以上。
  3. 如請求項1或2所述的改性Y型分子篩，其中，以所述改性Y型分子篩的乾基重量為基準，所述改性Y型分子篩以氧化物計的稀土含量為約4.5-10重量%，以P2O5計磷的含量為約0.5-5重量%，以氧化鈉計鈉的含量為約0.05-0.3重量%，以氧化鎵計鎵的含量為約0.2-2重量%，以氧化鋯計鋯的含量為約0.5-2重量%；所述改性Y型分子篩的單元胞穴尺寸為約2.442-2.451nm；骨架矽鋁比以n(SiO2)/n(Al2O3)計為約8.5-12.6。
  4. 如請求項3所述的改性Y型分子篩，其中，所述稀土包括選自La、Ce、Pr、Nd，和它們的任意組合的稀土元素。
  5. 一種改性Y型分子篩的製備方法，包括以下步驟：(1)使NaY分子篩與稀土鹽溶液接觸進行離子交換反應，得到離子交換後的分子篩；(2)使所述離子交換後的分子篩在約350-480℃的溫度和約30-90體積%水蒸汽氣氛下焙燒約4.5-7h，得到緩和水熱超穩改性的分子篩；(3)使所述緩和水熱超穩改性的分子篩與氣態SiCl4接觸反應進行氣相超穩改性，得到氣相超穩改性的分子篩；(4)使所述氣相超穩改性的分子篩與酸溶液接觸進行酸處理，得到酸處理後的分子篩；(5)使所述酸處理後的分子篩與磷化合物接觸進行磷改性處理，得到磷改性分子篩；以及(6)使所述磷改性分子篩在溶液中與鎵和鋯接觸進行改性處理，並經過焙燒，得到所述改性Y型分子篩。
  6. 如請求項5所述的方法，其中，所述步驟(1)進一步包括使NaY分子篩與稀土鹽在水溶液中接觸進行離子交換反應，其中所述離子交換反應的條件包括：溫度為約15-95℃，時間為約30-120min，所述NaY分子篩、稀土鹽和水的重量比為約1：(0.01-0.18)：(5-20)。
  7. 如請求項6所述的方法，其中，以所述離子交換後的分子篩的乾基重量為基準，所述離子交換後的分子篩的鈉含量以氧化鈉計不超過約9.5重量%。
  8. 如請求項5-7中任一項所述的方法，其中，所述離子交換後的分子篩的單元胞穴尺寸為約2.465-2.472nm，以氧化物計稀土含量為約4.5-13重量%，以氧化鈉計鈉含量為約4.5-9.5重量%。
  9. 如請求項5-7中任一項所述的方法，其中，所述稀土鹽為氯化稀土或者硝酸稀土。
  10. 如請求項5-7中任一項所述的方法，其中，在步驟(2)中，使所述離子交換後的分子篩在約380-460℃的溫度和約40-80體積%水蒸汽氣氛下焙燒約5-6h。
  11. 如請求項10所述的方法，其中，所得緩和水熱超穩改性的分子篩的單元胞穴尺寸為約2.450-2.462nm，含水量不超過約1重量%。
  12. 如請求項5-7中任一項所述的方法，其中，在步驟(3)中，SiCl4與以乾基重量計的所述緩和水熱超穩改性的分子篩的重量比為約(0.1-0.7)：1，所述接觸反應的溫度為約200-650℃，反應時間為約10min至約5h。
  13. 如請求項12所述的方法，其中，所述步驟(3)進一步包括用水對所得氣相超穩改性的分子篩進行洗滌至洗滌後的洗滌液中檢測不出游離的Na+，Cl-及Al3+等離子，洗滌條件可以為：洗滌液pH值為約2.5-5.0，洗滌溫度為約30-60℃，水的用量與未經洗滌的所述氣相超穩改性的分子篩的重量比為約(6-15)：1。
  14. 如請求項5-7中任一項所述的方法，其中，步驟(4)中酸處理的條件包括：酸處理溫度為約80-99℃，酸處理時間為約1-4h，所述酸溶液包括有機酸和/或無機酸，所述酸溶液中的酸、所述酸溶液中的水和以乾基重量計的所述氣相超穩改性的分子篩的重量比為約(0.001-0.15)：(5-20)：1。
  15. 如請求項14所述的方法，其中，所述有機酸選自草酸，丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸和它們的任意組合。
  16. 如請求項14所述的方法，其中，所述無機酸選自磷酸、鹽酸、硝酸、硫酸，和它們的任意組合。
  17. 如請求項14所述的方法，其中，步驟(4)中所述的酸處理進一步包括：使所述氣相超穩改性的分子篩先與無機酸溶液接觸，再與有機酸溶液進行接觸；其中，與無機酸溶液接觸的條件包括：時間為約60-120min，接觸溫度為約90-98℃，所述無機酸溶液中的無機酸、所述無機酸溶液中的水和以乾基重量計的所述氣相超穩改性的分子篩的重量比為約(0.01-0.05)：(5-20)：1；以及 與有機酸溶液接觸的條件包括：時間為約60-120min，接觸溫度為約90-98℃，所述有機酸溶液中的有機酸、所述有機酸溶液中的水和以乾基重量計的所述氣相超穩改性的分子篩的重量比為約(0.02-0.1)：(5-20)：1。
  18. 如請求項5-7中任一項所述的方法，其中，所述磷化合物選自磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨，和它們的任意組合。
  19. 如請求項18所述的方法，其中，所述步驟(5)進一步包括：將所述酸處理後的分子篩與含有磷化合物的溶液接觸，在約15-100℃的條件下接觸反應約10-100min，所述含有磷化合物的溶液中以P2O5計的磷、所述含有磷化合物的溶液中的水與所述酸處理後的分子篩的重量比為約(0.0005-0.10)：(2-5)：1。
  20. 如請求項5-7中任一項所述的方法，其中，所述步驟(6)進一步包括：使所述磷改性分子篩與含有鎵鹽和鋯鹽的水溶液混合均勻後，在約15-40℃下靜置約24-36h，所述含有鎵鹽和鋯鹽的水溶液中以氧化物計的鎵、以氧化物計的鋯和以乾基重量計的所述磷改性分子篩的重量比為約(0.001-0.025)：(0.001-0.025)：1，所述水溶液中的水和以乾基重量計的所述磷改性分子篩的重量比為約(2-3)：1。
  21. 如請求項5-7中任一項所述的方法，其中，步驟(6)中所述的焙燒在如下條件下進行：焙燒溫度為約450-600℃，焙燒時間為約2-5h。
  22. 一種催化裂解催化劑，以所述催化劑的乾基重量為基準，所述催化劑含有約10-50重量%的改性Y型分子篩、以氧化鋁計約10-40重量%的氧化鋁黏合劑和以乾基計約10-80重量%的黏土；其中所述改性Y型分子 篩為如請求項1-3中任一項所述的改性Y型分子篩或者通過如請求項4-14中任一項所述的方法製備得到的改性Y型分子篩。
  23. 如請求項22所述的催化裂解催化劑，其中，所述黏土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、矽藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、厄帖浦土、水滑石、膨潤土，和它們的任意組合。
  24. 如請求項22或23所述的催化裂解催化劑，其中，所述氧化鋁黏合劑選自氧化鋁、水合氧化鋁、鋁溶膠，和它們的任意組合。
  25. 一種如請求項1-3中任一項所述的改性Y型分子篩在烴類原料的催化裂解反應中的用途，包括在催化裂解條件下使所述烴類原料與包含所述改性Y型分子篩的催化裂解催化劑接觸。
  26. 如請求項25所述的用途，其中，所述烴類原料為氫化輕循環油(LCO)。
  27. 如請求項25或26所述的用途，其中，所述催化裂解條件包括：反應溫度為約500-610℃，重時空速為約2-16h-1，劑油重量比為約3-10。
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