CN102806099A - 一种含稀土的y型分子筛裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含稀土的Y型分子筛裂化催化剂及其制备方法，该催化剂含有稀土Y型分子筛和基质，其中，以孔径为2-100nm的孔的孔体积为基准，所述催化剂中孔径为2-4nm的孔的孔体积占20-60％，孔径大于4nm且小于6nm的孔的孔体积占20-60％，孔径为6-10nm的孔的孔体积占5-20％，孔径大于10nm且小于等于100nm的孔的孔体积占5-30％。根据本发明的所述含稀土的Y型分子筛裂化催化剂具有较大的比表面积和孔体积，从而具有较高的催化裂化反应活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种含稀土的Y型分子筛裂化催化剂，该含稀土的Y型分子筛裂化催化剂的制备方法，以及由该方法制备的含稀土的Y型分子筛裂化催化剂。
背景技术
随着原料油日益变重，人们环保意识的不断加强，导致了不但要求催化裂化催化剂具有很好的反应选择性、活性以及稳定性，而且对于催化剂的制备流程也要求越来越苛刻。
在催化裂化催化剂的生产中，传统的含沸石的裂化催化剂的制备流程大致可以分为两类：一类为先交换流程，即将沸石先离子交换或改性后再加入基质去喷雾干燥成型(带或不带焙烧)；另一类为后交换流程，即将未经交换的沸石加入基质先喷雾干燥成型后再去进行离子交换或改性处理。
CN1065844A公开了一种低稀土含量超稳Y型沸石的制备方法，所采用的是先交换流程中的“两交两焙”工艺，具体的，该方法包括：(1)硅铝比≥4.5的NaY沸石与铵离子和稀土离子的混合离子交换反应；(2)对第(1)步所得物进行水热稳定处理；(3)将适量含硅化合物加入水中，使所得液的硅含量为0.02-0.5重量％，以10-15∶1(重量比)的液固比加入第(2)步所得物，混合均匀，在室温-100℃并搅拌的条件下，以1-5毫升/分的速度滴加浓度为0.01-3N的无机酸，酸的加入量以使混合液的pH值保持在2.8-3.3不变为准，上述加酸过程也可以在50-100℃并搅拌的条件下，滴加浓度为0.5-4N的有机酸，有机酸的加入量以使混合液的pH值保持在4-4.5不变为准，停止加酸后，继续反应1-3小时，过滤，洗涤；(4)将第(3)步所得物进行水热处理。
虽然上述专利申请的方法制备的沸石具有良好的结构稳定性和活性稳定性，以该沸石为活性组分的裂化催化剂具有活性高、选择性好和活性稳定性好的特点，然而，由于催化剂中特别是活性组分中钠所处的位置不同、空间位阻不同，要使得分子筛和催化剂中的钠含量满足要求，就必须用过量的铵盐，这就不可避免的造成了环境的污染；而且，沸石在改性好之后需加入基质喷雾干燥制成催化剂，此时还需要用过量的铵盐进行交换降低基质中的钠含量，同时每次交换的过程中还需要大量的去阳离子水进行洗涤，这就浪费了大量的水资源。
CN101670295A公开了一种裂化催化剂制备方法，所采用的是后交换流程，该方法包括将Y型分子筛与基质混合、打浆、喷雾干燥的步骤，其中，所述Y型分子筛为NaY分子筛，还包括将喷雾干燥得到的催化剂粉体与交换离子接触进行离子交换、回收催化剂的步骤；所述离子交换可以为将催化剂粉体与含交换离子的溶液接触，所述交换离子为铵离子、稀土离子和过渡金属离子中的一种或几种。
虽然上述专利申请的方法克服了传统的先交换流程中存在的铵盐过量使用和浪费水资源的缺陷，但是，根据上述专利申请的方法制备的裂化催化剂存在总孔体积和比表面积较小的缺陷。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的Y型分子筛催化剂的制备方法中存在的上述缺陷，提供一种含稀土的Y型分子筛裂化催化剂及其制备方法。
本发明提供了一种含稀土的Y型分子筛裂化催化剂，该催化剂含有稀土Y型分子筛和基质，其中，以孔径为2-100nm的孔的孔体积为基准，所述催化剂中孔径为2-4nm的孔的孔体积占20-60％，孔径大于4nm且小于6nm的孔的孔体积占20-60％，孔径为6-10nm的孔的孔体积占5-20％，孔径大于10nm且小于等于100nm的孔的孔体积占5-30％。
本发明还提供了一种含稀土的Y型分子筛裂化催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将未经离子交换的NaY分子筛与基质混合、打浆和喷雾干燥成型，得到催化剂前体；(2)将所述催化剂前体在200℃至小于400℃的温度下进行第一焙烧，并将所述第一焙烧后得到的产物进行稀土离子交换；以及(3)将所述稀土离子交换后得到的产物进行至少一次第二焙烧和至少一次铵离子交换，所述铵离子交换在所述第二焙烧之后进行，所述第二焙烧的温度高于所述第一焙烧的温度。
本发明还提供了由上述方法制备的含稀土的Y型分子筛裂化催化剂。
根据本发明的所述含稀土的Y型分子筛裂化催化剂具有较大的总孔体积和比表面积，使得该含稀土的Y型分子筛裂化催化剂具有较高的催化裂化反应活性，特别是，将该催化剂用于重油催化裂化，具有较高的汽油收率和转化率，且焦炭收率和重油收率较低。
附图说明
图1表示实施例1和对比例2制备的含稀土的Y型分子筛裂化催化剂C1和DC2的孔径分布图。
具体实施方式
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种含稀土的Y型分子筛裂化催化剂，该催化剂含有稀土Y型分子筛和基质，其中，以孔径为2-100nm的孔的孔体积为基准，所述催化剂中孔径为2-4nm的孔的孔体积占20-60％，孔径大于4nm且小于6nm的孔的孔体积占20-60％，孔径为6-10nm的孔的孔体积占5-20％，孔径大于10nm且小于等于100nm的孔的孔体积占5-30％。
在优选情况下，为了进一步提高所述含稀土的Y型分子筛裂化催化剂的催化裂化反应活性，所述含稀土的Y型分子筛裂化催化剂中孔径大于4nm且小于6nm的孔与孔径为2-4nm的孔的孔体积之比优选为0.5-1.5∶1。
在进一步优选的情况下，以孔径为2-100nm的孔的孔体积为基准，所述含稀土的Y型分子筛裂化催化剂中孔径为2-4nm的孔的孔体积占40-50％，孔径大于4nm且小于6nm的孔的孔体积占30-50％，孔径为6-10nm的孔的孔体积占5-15％，孔径大于10nm且小于等于100nm的孔的孔体积占5-15％。在这种情况下，更优选所述含稀土的Y型分子筛裂化催化剂中孔径大于4nm且小于6nm的孔与孔径为2-4nm的孔的孔体积之比为0.7-1。
在一种优选实施方式中，在所述含稀土的Y型分子筛裂化催化剂的孔径分布满足上述范围的情况下，所述催化剂的比表面积优选为200-300m2/g，更优选为260-275m2/g；总孔体积优选为0.1-0.3mL/g，更优选为0.2-0.25mL/g。根据该优选实施方式的所述含稀土的Y型分子筛裂化催化剂具有进一步提高的催化裂化反应活性。
根据本发明提供的所述催化剂，以所述催化剂的总重量为基准，所述稀土Y型分子筛的含量可以为4-50重量％，所述基质的含量可以为50-96重量％；优选情况下，所述稀土Y型分子筛的含量为5-45重量％，所述基质的含量为55-95重量％。
根据本发明提供的所述催化剂，以所述催化剂的总重量为基准，以稀土氧化物计的稀土含量可以为2-6重量％，优选为3-5重量％；以Na2O计的钠含量可以为0.2重量％以下，优选为0.05-0.15重量％。
在本发明中，所述基质可以为裂化催化剂的制备领域中常规使用的各种基质，例如可以为粘土、氧化铝、氧化铝前体、硅溶胶和硅铝胶中的一种或多种。所述粘土例如可以为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累脱土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种，最优选为高岭土。所述氧化铝例如可以为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝和χ-氧化铝中的一种或多种。所述氧化铝前体例如可以为拟薄水铝石、具有一水铝石结构水合氧化铝、具有三水铝石结构水合氧化铝、具有拜耳石结构的水合氧化铝和铝溶胶中的一种或多种，最优选为铝溶胶和/或拟薄水铝石。
根据本发明的第二个方面，本发明还提供了一种含稀土的Y型分子筛裂化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将未经离子交换的NaY分子筛与基质混合、打浆和喷雾干燥成型，得到催化剂前体；
(2)将所述催化剂前体在200℃至小于400℃的温度下进行第一焙烧，并将所述第一焙烧后得到的产物进行稀土离子交换；以及
(3)将所述稀土离子交换后得到的产物进行至少一次第二焙烧和至少一次铵离子交换，所述铵离子交换在所述第二焙烧之后进行，所述第二焙烧的温度高于所述第一焙烧的温度。
根据本发明提供的所述方法，通过使由未经离子交换的NaY分子筛制成的催化剂前体先进行稀土离子交换，再进行铵离子交换，同时适当地控制第一焙烧的温度和第二焙烧的温度，能够制得具有较大的总孔体积和比表面积的含稀土的Y型分子筛裂化催化剂。
另外，本发明提供的所述方法采用的是后交换流程，因此，根据本发明的所述方法不仅克服了传统的先交换流程中存在的铵盐过量使用和浪费水资源的缺陷，而且，与对NaY分子筛进行离子交换之后的过滤过程相比，对由未经离子交换的NaY分子筛制成的催化剂前体进行离子交换之后的过滤过程具有更高的工作效率，从而提高了催化剂的生产效率。
此外，在本发明提供的所述方法中，使用较少量的稀土盐和铵盐进行离子交换，即可达到将催化剂中的氧化钠含量降低至较低的水平，使得稀土盐和铵盐的利用率较高，从而降低了生产成本和后续废物处理的压力。
根据本发明提供的所述方法，对所述催化剂前体进行所述第一焙烧的目的是为了强化所述催化剂前体的强度，以更好地保护催化剂中的活性组分。当所述第一焙烧的温度为400℃以上时，会使后期催化剂交换程度减小，焙烧温度过高不但能耗加大，而且会使催化剂发生烧结，从而导致催化剂的总孔体积和比表面积降低，进而使得该催化剂的催化裂化反应活性降低；而当所述第一焙烧的温度为200℃以下时，则不能达到焙烧的预期效果。然而，所述第二焙烧的目的是为了将未被交换出来的钠进一步活化，以促使钠被铵离子交换出来，提高离子交换的效率。因此，只要使所述第二焙烧的温度高于所述第一焙烧的温度即可实现本发明的目的。
在优选情况下，所述第二焙烧的温度比所述第一焙烧的温度高10-400℃，更优选为100-300℃。
根据本发明提供的所述方法，为了提高最终制备的含稀土的Y型分子筛裂化催化剂的催化裂化反应活性，所述第一焙烧的温度优选为250-390℃，更优选为260-390℃，进一步优选为300-390℃。
根据本发明提供的所述方法，所述第一焙烧的时间没有特别的限定，优选为0.1-2小时，更优选为0.5-1小时。
根据本发明提供的所述方法，所述稀土离子交换可以根据常规的液相离子交换法进行。所述稀土离子交换的条件没有特别的限定，常规的稀土离子交换条件均适用于本发明。在优选情况下，所述稀土离子交换的温度为5-100℃，更优选为30-90℃，进一步优选为40-90℃，更进一步优选为50-90℃；所述稀土离子交换的时间可以为0.1-4小时，优选为0.5-3小时，更优选为0.5-2小时，进一步优选为0.5-1.5小时。
根据本发明提供的所述方法，所述稀土离子交换是通过将第一焙烧后的产物与稀土盐溶液进行混合接触来实现的。通过所述稀土离子交换，使所述催化剂前体中的钠被稀土离子替代，从而能够改善催化剂的酸性，同时起到稳定催化剂活性组分结构的作用。在所述稀土离子交换过程中，第一焙烧后得到的产物、稀土盐与水的用量比例没有特别的限定，可以在常规的稀土离子交换过程中的催化剂∶稀土盐∶水的用量比例中适当地选择。在优选情况下，第一焙烧后得到的产物、稀土盐与水的重量比可以为100∶3-5∶100-2000，优选为100∶3-4∶200-1000。
根据本发明提供的所述方法，所述稀土盐没有特别的限定，各种常规的水溶性稀土盐均可用于本发明中并实现本发明的所述目的。在优选情况下，所述稀土盐为氯化稀土、碳酸稀土和硝酸稀土中的一种或多种。所述稀土盐中的稀土元素可以为本领域技术人员公知的各种稀土元素，例如可以为选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锕、钍、镤、铀和镎中的一种或几种。
根据本发明提供的所述方法，所述第二焙烧的温度没有特别的限定，只要使所述第二焙烧的温度高于所述第一焙烧的温度即可。在优选情况下，所述第二焙烧的温度为400-650℃，更优选为450-650℃，进一步优选为500-650℃；所述第二焙烧的时间为0.1-5小时，更优选为0.5-4小时，进一步优选为1-3小时。
根据本发明提供的所述方法，所述铵离子交换是通过将经过所述第二焙烧后得到的产物与铵盐溶液进行混合接触来实现的。通过所述铵离子交换，用铵离子进一步交换出所述第二焙烧后得到的产物中的钠，以将最终制备的Y型分子筛裂化催化剂中的Na含量降低至较低的水平。在本发明中，最终制备的Y型分子筛裂化催化剂中的Na含量可以通过调节所述铵离子交换的条件、第二焙烧后的产物与铵盐的混合比例以及铵离子交换的实施次数来实现。在本发明中，通过所述方法可以实现将Y型分子筛裂化催化剂中的以Na2O计的钠含量控制为0.2重量％以下，更优选为0.1重量％以下。
根据本发明提供的所述方法，所述铵离子交换的实施次数越多，最终制备的Y型分子筛裂化催化剂中的Na含量越少，然而，所消耗的铵盐越多。因此，综合考虑最终制备的Y型分子筛裂化催化剂的性能和生产成本，所述铵离子交换的实施次数优选为2-4。在本发明中，由于所述铵离子交换是在所述第二焙烧之后进行的，也即每进行一次所述铵离子交换之前都进行依次所述第二焙烧，因此，在所述铵离子交换的实施次数为2-4的情况下，所述第二焙烧的实施次数也为2-4。
根据本发明提供的所述方法，所述铵离子交换可以根据常规的液相离子交换法进行。所述铵离子交换的条件没有特别的限定，常规的铵离子交换的条件均适用于本发明。在优选情况下，所述铵离子交换的温度为5-100℃，更优选为30-90℃，进一步优选为40-90℃，更进一步优选为50-90℃；所述铵离子交换的时间可以为0.1-4小时，优选为0.5-3小时，更优选为0.5-2小时，进一步优选为0.5-1.5小时。在本发明中，所述稀土离子交换与所述铵离子交换的条件可以相同也可以不同。
根据本发明提供的所述方法，在所述铵离子交换过程中，第二焙烧后得到的产物、铵盐和水的用量比例没有特别的限定，可以在常规的铵离子交换过程中的催化剂∶铵盐∶水的用量比例中适当地选择。在优选情况下，第二焙烧后得到的产物、铵盐和水的重量比可以为100∶1-6∶100-2000，优选为100∶3-4∶200-1000。
根据本发明提供的所述方法，所述铵盐没有特别的限定，可以在常规的铵盐中适当地选择。在优选情况下，所述铵盐为选自硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、乙酸铵、磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢铵的一种或几种，更优选为硫酸铵、氯化铵和硝酸铵中的一种或多种。
根据本发明提供的所述方法，所述未经离子交换的NaY分子筛可以商购得到或通过任何现有的方法制备。所述未经离子交换的NaY分子筛经晶化合成后，脱除母液，可直接用于制备催化剂，或经洗涤后再与基质混合打浆制备催化剂，所述洗涤包括在常温条件下用分子筛重量5-10倍的脱阳离子水或中性脱离子水洗涤，然后过滤，例如将分子筛与水混合并保持5-120分钟，然后过滤。所述未经离子交换的NaY分子筛的相对结晶度不低于50％。
根据本发明提供的所述方法，所述基质可以与前文描述的基质相同。
根据本发明提供的所述方法，在将所述未经离子交换的NaY分子筛与基质混合打浆的过程中，相对于100重量份的以干基计的所述催化剂前体的重量，所述未经离子交换的NaY分子筛以干基计的用量可以为4-50重量份，优选为5-45重量份；所述基质以干基计的用量可以为50-96重量份，优选为55-95重量份。在本发明中，以干基计的重量是指在约800℃的条件下焙烧1小时后的重量。
根据本发明提供的所述方法，将未经离子交换的NaY分子筛与基质混合和打浆的方法，与现有催化裂化催化剂制备方法中将分子筛与基质混合和打浆的方法相比，没有特殊的要求。例如，可以将高岭土或其它粘土与铝溶胶打浆，氧化铝与盐酸打浆，然后将两种浆液混合再与未经离子交换的NaY分子筛或未经离子交换的NaY分子筛浆液混合打浆，得到催化剂胶体。
根据本发明提供的所述方法，所述喷雾干燥的方法没有特别的要求，可以按照现有裂化催化剂制备过程中的喷雾干燥方法进行。
根据本发明提供的所述方法，为了收集Y型分子筛裂化催化剂，所述方法还可以包括在每次离子交换之后进行过滤、洗涤和干燥。所述洗涤可按照现有的NaY分子筛生产中或催化剂生产中的洗涤方法进行。通常，所述洗涤包括将经离子交换后得到的产物与水或盐溶液混合接触，优选与水混合接触。所述水优选为脱阳离子的水或脱阴离子的水。所述干燥可以根据常规的方法实施，例如可以为喷雾干燥、滚筒干燥、闪蒸干燥或气流干燥。
根据本发明的第三个方面，本发明还提供了由上述方法制备的含稀土的Y型分子筛裂化催化剂。
以下将通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的所述含稀土的Y型分子筛裂化催化剂及其制备方法。
(1)制备催化剂前体
将3000g高岭土(以干基计，购自苏州高岭土公司)、300g铝溶胶(以氧化铝计，购自中石化催化剂齐鲁分公司)和4500g脱阳离子水混合，打浆得到浆液M1；将1600g拟薄水铝石(以氧化铝计，购自山东铝厂)、10000g脱阳离子水和310ml盐酸(HCl含量为36重量％)混合，打浆得到浆液M2；将M1和M2混合，搅拌均匀，在60-70℃下静置老化1小时，在搅拌下加入1550g未经离子交换的NaY分子筛(以干基计，购自中石化催化剂齐鲁分公司)，搅拌均匀，然后进行喷雾干燥成型，得到催化剂前体。
(2)第一次离子交换
将150g的(1)中制备的催化剂前体在350℃下焙烧1小时，之后将经过该焙烧的催化剂前体用1500mL的去阳离子水进行打浆，并向其中加入100mL的含有6g氯化镧(购自上海帝阳化工有限公司)的水溶液，在90℃下反应1小时，然后进行过滤、水洗和干燥，得到催化剂A1。
(3)第二次离子交换
将150g的催化剂A1在500℃下焙烧2小时，之后将经过该焙烧的催化剂用1500mL的去阳离子水进行打浆，并向其中加入100mL的含有4.5g硫酸铵的水溶液，在90℃下反应1小时，然后进行过滤、水洗和干燥，得到催化剂B1。
(4)第三次离子交换
将150g的催化剂B1在500℃下焙烧0.5小时，之后将经过该焙烧的催化剂用15mL的去阳离子水进行打浆，并向其中加入100mL的含有4.5g硫酸铵的水溶液，在90℃下反应1小时，然后进行过滤、水洗和干燥，得到含稀土的Y型分子筛裂化催化剂产品C1。
对比例1
根据实施例1的方法制备含稀土的Y型分子筛裂化催化剂，所不同的是，在步骤(2)的第一次离子交换中，焙烧温度为400℃，从而制得含稀土的Y型分子筛裂化催化剂产品DC1。
对比例2
根据实施例1的方法制备含稀土的Y型分子筛裂化催化剂，所不同的是，在步骤(2)的第一次离子交换中，焙烧温度为500℃，从而制得含稀土的Y型分子筛裂化催化剂产品DC2。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的所述含稀土的Y型分子筛裂化催化剂及其制备方法。
(1)制备催化剂前体
将3000g高岭土(以干基计，购自苏州高岭土公司)、1500g脱阳离子水和452ml盐酸(HCl含量为36重量％)混合，打浆，然后加入2000g拟薄水铝石(以氧化铝计，购自山东铝厂)，搅拌1小时，在60-70℃下静置老化1小时，在搅拌下加入3550g未经离子交换的NaY分子筛(以干基计，购自中石化催化剂齐鲁分公司)，搅拌均匀，然后进行喷雾干燥成型，得到催化剂前体。
(2)第一次离子交换
将150g的(1)中制备的催化剂前体在390℃下焙烧0.5小时，之后将经过该焙烧的催化剂前体用1500mL的去阳离子水进行打浆，并向其中加入100mL的含有5g硝酸铈(购自淄博瑞博康稀土材料有限公司)的水溶液，在60℃下反应2小时，然后进行过滤、水洗和干燥，得到催化剂A2。
(3)第二次离子交换
将150g的催化剂A2在650℃下焙烧0.5小时，之后将经过该焙烧的催化剂用1500mL的去阳离子水进行打浆，并向其中加入100mL的含有5g硝酸铵的水溶液，在60℃下反应2小时，然后进行过滤、水洗和干燥，得到催化剂B2。
(4)第三次离子交换
将150g的催化剂B2在650℃下焙烧0.5小时，之后将经过该焙烧的催化剂用15mL的去阳离子水进行打浆，并向其中加入100mL的含有5g硝酸铵的水溶液，在60℃下反应2小时，然后进行过滤、水洗和干燥，得到含稀土的Y型分子筛裂化催化剂产品C2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的所述含稀土的Y型分子筛裂化催化剂及其制备方法。
(1)制备催化剂前体
将2200g高岭土(以干基计，购自苏州高岭土公司)、246g铝溶胶(以氧化铝计，购自中石化催化剂齐鲁分公司)和3100g脱阳离子水混合，打浆得到浆液M3；将1210g拟薄水铝石(以氧化铝计，购自山东铝厂)、6890g脱阳离子水和238ml盐酸(HCl含量为36重量％)混合，打浆得到浆液M4；将M3和M4混合，搅拌均匀，在60-70℃下静置老化1小时，在搅拌下加入2398g未经离子交换的NaY分子筛(以干基计)，搅拌均匀，然后进行喷雾干燥成型，得到催化剂前体。
(2)第一次离子交换
将150g的(1)中制备的催化剂前体在300℃下焙烧3小时，之后将经过该焙烧的催化剂前体用1500mL的去阳离子水进行打浆，并向其中加入100mL的含有4.5g硝酸钕(购自淄博瑞博康稀土材料有限公司)的水溶液，在30℃下反应3小时，然后进行过滤、水洗和干燥，得到催化剂A3。
(3)第二次离子交换
将150g的催化剂A3在550℃下焙烧1小时，之后将经过该焙烧的催化剂用1500mL的去阳离子水进行打浆，并向其中加入100mL的含有6g氯化铵的水溶液，在30℃下反应3小时，然后进行过滤、水洗和干燥，得到催化剂B3。
(4)第三次离子交换
将150g的催化剂B3在550℃下焙烧1小时，之后将经过该焙烧的催化剂用15mL的去阳离子水进行打浆，并向其中加入100mL的含有6g氯化铵的水溶液，在30℃下反应3小时，然后进行过滤、水洗和干燥，得到含稀土的Y型分子筛裂化催化剂产品C3。
测试例1
对实施例1-3和对比例1-2中制备的含稀土的Y型分子筛裂化催化剂C1-C3和DC1-DC2的物化参数进行检测：
(1)根据RIPP 117-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)检测所述含稀土的Y型分子筛裂化催化剂中的以Na2O计的钠含量。
(2)根据RIPP 131-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)检测所述含稀土的Y型分子筛裂化催化剂中的以RE2O3计的稀土含量。
(3)根据RIPP 146-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)检测并计算得到所述含稀土的Y型分子筛裂化催化剂的相对结晶度，相对结晶度＝含稀土的Y型分子筛裂化催化剂的结晶度/催化剂前体的结晶度×100％。
(4)根据RIPP 145-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)检测所述含稀土的Y型分子筛裂化催化剂的晶胞常数。
(5)根据GB/T5816-1995方法采用美国康塔公司Autosorb-1氮气吸脱附仪检测所述含稀土的Y型分子筛裂化催化剂的比表面积，在测试前样品需要在300℃下脱气6小时。
(6)根据RIPP151-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)，杨翠定编，科学出版社，1990年出版)检测所述含稀土的Y型分子筛裂化催化剂的总孔体积。
上述检测的结果如下表1所示。
表1
(7)根据RIPP151-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)分析所述含稀土的Y型分子筛裂化催化剂的孔尺寸分布，结果如下表2所示。
表2
| 孔径d(nm) | 2≤d≤4(v％) | 4＜d＜6(v％) | 6≤d≤10(v％) | 10＜d≤100(v％) | 4＜d＜6/2≤d≤4 |
| 实施例1 | 44 | 34 | 12 | 10 | 0.77 |
| 对比例1 | 25 | 50 | 15 | 10 | 2 |
| 对比例2 | 30 | 39 | 22 | 9 | 1.3 |
| 实施例2 | 35 | 44 | 10 | 11 | 1.26 |
| 实施例3 | 40 | 42 | 8 | 10 | 1.05 |
v％是指相对于孔径为2-100nm的孔的总孔体积的体积百分比。
从上表1可以看出，根据本发明的方法制备的含稀土的Y型分子筛裂化催化剂中的钠含量为0.2重量％以下，具有较大的比表面积和总孔体积。
测试例2
根据RIPP 151-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)，杨翠定编，科学出版社，1990年出版)测试含稀土的Y型分子筛裂化催化剂C1和DC2的孔径分布，孔径分布结果采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)模型由脱附曲线计算得到，所测得的孔径分布图如图1所示。
由图1可以看出，根据本发明的方法制备的含稀土的Y型分子筛裂化催化剂具有更多的大孔结构。
测试例3
分别用实施例1-3和对比例1-2中制备的含稀土的Y型分子筛裂化催化剂C1-C3和DC1-DC2对原料油进行催化裂化反应，并检测各个催化剂的催化裂化反应活性，其检测方法如下：
将所述含稀土的Y型分子筛裂化催化剂在800℃、100％水蒸气条件下老化8小时后，装载到提升管反应器中，装载量为9.0g。然后，将武混三重油(性能参数如下表3所示)以剂油重量比为3加到所述反应器中，进油量为2.4g，在500℃下反应75秒，并根据RIPP 92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)分析反应产物的组成，并根据以下公式计算出转化率和微反活性，结果如下表4所示：
转化率(％)＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率
表3
表4
从上表4的数据可以看出，在上述催化裂化反应过程中，根据本发明的方法制备的含稀土的Y型分子筛裂化催化剂具有较高的催化裂化反应活性，具体的，相对于含稀土的Y型分子筛裂化催化剂DC1-DC2，根据本发明的所述方法制备的含稀土的Y型分子筛裂化催化剂C1-C3能够获得更高的汽油收率和转化率，且焦炭收率和重油收率较低。
以上具体实施方式仅用于描述本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种含稀土的Y型分子筛裂化催化剂，该催化剂含有稀土Y型分子筛和基质，其特征在于，以孔径为2-100nm的孔的孔体积为基准，所述催化剂中孔径为2-4nm的孔的孔体积占20-60％，孔径大于4nm且小于6nm的孔的孔体积占20-60％，孔径为6-10nm的孔的孔体积占5-20％，孔径大于10nm且小于等于100nm的孔的孔体积占5-30％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，孔径大于4nm且小于6nm的孔与孔径为2-4nm的孔的孔体积之比为0.5-1.5∶1。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为200-300m2/g，总孔体积为0.1-0.3mL/g。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述稀土Y型分子筛的含量为4-50重量％，所述基质的含量为50-96重量％。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，以稀土氧化物计的稀土含量为2-6重量％，以Na2O计的钠含量为0.2重量％以下。
6.一种含稀土的Y型分子筛裂化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将未经离子交换的NaY分子筛与基质混合、打浆和喷雾干燥成型，得到催化剂前体；
(2)将所述催化剂前体在200℃至小于400℃的温度下进行第一焙烧，并将所述第一焙烧后得到的产物进行稀土离子交换；以及
(3)将所述稀土离子交换后得到的产物进行至少一次第二焙烧和至少一次铵离子交换，所述铵离子交换在所述第二焙烧之后进行，所述第二焙烧的温度高于所述第一焙烧的温度。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第二焙烧的温度比所述第一焙烧的温度高10-400℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第二焙烧的温度比所述第一焙烧的温度高100-300℃。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述第一焙烧的温度为250-390℃，所述第二焙烧的温度为400-650℃。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述稀土离子交换的温度为5-100℃，时间为0.1-4小时。
11.根据权利要求6或10所述的方法，其中，在所述稀土离子交换过程中，第一焙烧后得到的产物、稀土盐与水的重量比为100∶3-5∶100-2000。
12.根据权利要求6所述的方法，其中，所述铵离子交换的温度为5-100℃，时间为0.1-4小时。
13.根据权利要求6或12所述的方法，其中，在所述铵离子交换过程中，第二焙烧后得到的产物、铵盐与水的重量比为100∶1-6∶100-2000。
14.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(1)中，相对于100重量份的所述催化剂前体，所述未经离子交换的NaY分子筛以干基计的用量为4-50重量份，所述基质以干基计的用量为50-96重量份。
15.由权利要求6-14中任意一项所述的方法制备的含稀土的Y型分子筛裂化催化剂。
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