CN101670295B

CN101670295B - 一种裂化催化剂的制备方法

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Publication number: CN101670295B
Application number: CN2008102221944A
Authority: CN
Inventors: 周健; 何金龙; 吕庐峰; 侯栓弟; 李学锋; 田志鸿
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-09-11
Filing date: 2008-09-11
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2028-09-11
Also published as: CN101670295A

Abstract

一种裂化催化剂制备方法，包括将Y型分子筛与基质混合、打浆、喷雾干燥的步骤，其特征在于，所述Y型分子筛为NaY分子筛，还包括将喷雾干燥得到的催化剂粉体与含交换离子的固体盐接触进行离子交换、洗涤、干燥的步骤，催化剂粉体与所述的与含交换离子的固体盐接触进行离子交换进行一次或多次，接触的温度为120-300℃，每次交换后进行洗涤，干燥或不干燥；所述的交换离子为铵离子和/或稀土离子；所述NaY分子筛经晶化合成后，脱除母液，直接用于制备催化剂或洗涤后与基质混合打浆制备催化剂。该制备方法制备的裂化催化剂活性高，耐磨性能好，制备成本低，质量稳定。

Description

一种裂化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种烃类流化催化裂化催化剂的制备方法。

背景技术

现有含Y型分子筛的裂化催化剂的制备方法中，通常先将NaY分子筛改性，制得其它类型的Y型分子筛例如HY、REY、USY、DASY、REUSY分子筛，再与基质混合打浆、喷雾干燥得到催化剂，常用的基质例如粘土、氧化铝、硅溶胶、铝溶胶、偏铝酸钠、硫酸铝、水玻璃、海泡石。

CN1690169A公开了一种制备催化剂的方法，该方法包括将铝溶胶、水合氧化铝、粘土、酸、分子筛和水打浆混合均匀，制成一种浆液，使浆液的固含量为25-40重量％，然后干燥得到的浆液，在打浆时还加入一种硅溶胶，所述硅溶胶是平均颗粒直径为5-100纳米的颗粒，并且80％以上的颗粒直径在平均颗粒直径的0.5-1.5倍之间。

CN1240814A公开了一种烃类催化裂化催化剂的制造方法，在喷雾干燥成型前向含有羟基氯化铝、白土和Y型分子筛的催化剂浆液中加入硅凝胶或硅溶胶，然后进行喷雾干燥、洗涤，烘干后得到成品催化剂。

CN1247885A提供一种裂化催化剂的制备方法，该方法包括将铝溶胶、拟薄水铝石、粘土、无机酸以及分子筛浆液打浆混合均匀制成催化剂浆液，使浆液的固含量为25-45重％，然后喷雾干燥；其特征在于铝溶胶在粘土和无机酸之前加入，分子筛浆液在无机酸之后加入，优选的是无机酸在铝溶胶和拟薄水铝石之后加入，其余物料的加入顺序没有特别的限制。

CN1098130A公开了一种制备催化剂的方法，其制备方法是将粘土与脱离子水混合打浆，加入盐酸酸化，加入拟薄水铝石、铝溶胶、沸石分子筛打浆，经干燥、洗涤或焙烧即得产品。该催化剂在活性、强度、汽油产率等方面都有改进，同时，反应产物中的焦炭明显减少。产品由20-80m％的粘土、5-40m％的复合铝基粘结剂、0-5m％选自Sn、Ti、Mg等元素的氧化物、5-40m％选自晶胞常数为2.432-2.472nm的八面沸石、ZSM-5沸石、β沸石及其混合物组成。

CN1064098A提供一种含铝交换层状粘土的裂化催化剂，它由5-40％硅铝比大于5的Y型沸石活性组分，5-40％铝交换层状粘土助剂和20-90％全合成或半合成载体组成。

CN1311288A提供一种裂化催化剂的制备方法，该方法包括将分子筛浆液、铝溶胶、拟薄水铝石、粘土以及无机酸打浆混合均匀制成催化剂浆液，然后喷雾干燥；其特征在于分子筛浆液和/或铝溶胶在粘土和无机酸之前加入，无机酸在铝溶胶之后加入，优选的是无机酸在铝溶胶和拟薄水铝石之后加入，其余物料的加入顺序没有特别的限制，并且在喷雾干燥前的所说催化剂浆液中加入一种碱金属硅酸盐。

CN1197692A提供一种裂化催化剂的制备方法，是由5-40m％的选自晶胞常数为2.432-2.472nm的八面沸石、ZSM-5沸石及其混合物为活性组分，辅以60-95m％的无定型硅-铝载体而构成，其制备方法是将分子筛浆液加入到经三步共胶制得的硅-铝胶体中、打浆、浆液碱化、过滤、打浆、浆液酸化、喷雾、洗涤、干燥、得产品。

CN1223906A公开的是一种含新型改性Y沸石的烃类裂化催化剂。由1-55重％的磷改性Y沸石或与其它沸石的混合物、0-85重％的粘土、和/或0-90重％的耐高温无机氧化物、0.1-5重％的磷(以P计)和0-5重％的稀土(以RE₂O₃计)组成。其中新型改性Y沸石的制备是以NaY沸石为原料，经过一次含磷的铵溶液交换和一次高温水汽焙烧，即“一交一焙”工艺，制得含磷的Y沸石。

CN1032498A公开了一种半合成流化催化裂化催化剂的制备方法，是在喷雾干燥之前在由分子筛、粘土和粘结剂组成的催化剂水浆液中加入占固含量0.005-0.30重％，最好0.01-0.15重％的分子量为250-500万单位的聚丙烯酰胺作为减粘剂。

USP6200464公开了一种催化剂的制备方法，其内容是首先将分子筛颗粒外测涂上氧化铝涂层，涂层的厚度为10-50纳米。其特征在于将分子筛浸入氧化铝浆料中，分子筛的粒径范围为0.1-10微米，将分子筛干燥后与载体混合，制备成催化剂。

CN85108056A公开了一种制备催化剂的方法，其方法是(1)在有效温度、pH和时间条件下，用含氟盐与一种大孔沸石和一种无机氧化物基体的混合物相接触；(2)将第(1)步的产物进行铵交换以保证催化剂中的Na₂O重量低于2.0％(根据沸石重量计算)。该产品中还可自由地加入有效量的下列元素的至少一种稀土阳离子，该阳离子选自下述元素，即铈、镧、镨、钕、钷、钐、铕、镥、钆、铽、镝、钬、铒、铥和镱。

由NaY分子筛改性制备其它类型的Y型分子筛的方法通常包括离子交换、干燥和高温焙烧、水蒸汽处理或引入改性组分的步骤。但是，NaY分子筛改性过程中，分子筛颗粒会团聚增大，为此与基质混合前通常经过研磨，以增强分子筛在基质中的分散，这增加了制备成本；并且人工合成的NaY分子筛颗粒粒径小，比重低，在焙烧、干燥、分离过程中损失量大。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的含Y型分子筛的裂化催化剂的制备方法。

本发明提供一种裂化催化剂制备方法，包括将Y型分子筛与基质混合、打浆、喷雾干燥的步骤；其中，所述Y型分子筛为NaY分子筛，还包括将喷雾干燥得到的催化剂粉体与交换离子接触进行离子交换、回收催化剂的步骤。

本发明提供的所述裂化催化剂制备方法，一种实施方式，所述将喷雾干燥得到的催化剂粉体与交换离子接触进行离子交换为将喷雾干燥得到的催化剂粉体与含交换离子的固体盐接触进行离子交换，接触的温度为120-300℃，所述的与含交换离子的固体盐接触进行离子交换进行一次或多次，每次交换后进行洗涤，干燥或不干燥；所述的交换离子为铵离子和/或稀土离子，含铵离子的固体盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵中的一种或多种，含稀土离子的固体盐为硝酸稀土、硫酸稀土和氯化稀土中的一种或多种；所述NaY分子筛经晶化合成后，脱除母液，直接用于制备催化剂或洗涤后与基质混合打浆制备催化剂。

本发明进一步提供由本发明与所述方法制备的催化剂。

本发明催化剂制备方法，用NaY分子筛与基质混合打浆制备催化剂，然后进行离子交换，与现有技术相比，具有以下优点：

(1)能保持分子筛颗粒的原有大小，有利于分子筛在基质中分散，节省分子筛研磨费用。例如，NaY分子筛颗粒的中位粒径通常为1-3微米，而经过改性后，颗粒会团聚，中位粒径可达3-5微米。

(2)减少分子筛跑损，降低生产费用。由于人工合成的分子筛的颗粒粒径较小、堆比小，因此，改性过程中尤其是焙烧、干燥过程中，分子筛的跑损严重，回收成本高；本发明方法，催化剂成型后再对其中的分子筛改性，由于裂化催化剂颗粒的粒径和堆比较大，改性过程中，能减少物料跑损，降低生产成本，改善操作环境。

(3)稳定产品质量。在分子筛改性过程中，局部酸度过高或焙烧时局部过热都会使分子筛的结构破坏，分子筛的团聚也会使交换过程中阳离子(例如RE离子)在分子筛中分布不均，本发明所提供的方法中，分子筛分散在载体中，有利于离子交换，并且载体可以分散热量，可以有效遏制上述现象的发生。

(4)所制备催化剂耐磨性能好。

(5)所制备的催化剂活性高。

(6)当用固相离子交换法进行交换时，与液相离子交换法相比，还能够节省用于交换的盐的消耗量；尤其是用铵盐交换时，能够减少铵盐的消耗量，这有利于减少氨氮的排放，保护环境。

具体实施方式

按照本发明提供的方法，所述将催化剂粉体与交换离子接触，可以是将催化剂粉体与含交换离子的溶液接触也可以是将催化剂粉体与含交换离子的固体盐接触。通过将催化剂粉体与交换离子接触，使分子筛中的Na与交换离子发生离子交换，引入交换离子，降低催化剂中Na的含量。

按照本发明提供的催化剂制备方法，当将催化剂粉体与含交换离子的溶液(交换溶液)接触进行离子交换时(本发明称之为液相离子交换法)，可按照现有Y型沸石生产或催化剂生产中常用的液相离子交换法进行，例如，按照CN1232862A、CN1429882A中所述的方法进行。接触的温度优选为30-95℃，更优选50-90℃，接触的时间优选为10-120分钟；催化剂与交换溶液用量的重量比优选为1∶2-1∶20，更优选为1∶3-1∶10；溶液的pH值优选为2-6，更优选3-5；交换液中交换离子盐的浓度优选为0.2-30重量％，更优选为0.5-10重量％。

按照本发明提供的方法，当将催化剂粉体与含交换离子的固体盐接触进行离子交换时(本发明称之为固相离子交换法)，所述接触包括将固体盐在80-500℃的温度下接触10-180分钟，然后进行洗涤，使分子筛里的钠与交换盐发生离子交换，引入交换离子，降低催化剂的钠含量；其中接触的温度优选为120-300℃，接触时，催化剂中分子筛与固体盐的重量比为1∶0.01-1∶0.9，优选为1∶0.05-1∶0.6。

按照本发明提供的方法，所述的交换离子为氢离子、铵离子、稀土离子以及其它过渡金属离子中的一种或几种。所述的氢离子源自各种酸，例如盐酸、硫酸、磷酸、有机酸中的一种或几种。所述的铵离子源自各种铵盐，例如硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵中的一种或几种。所述的稀土离子源自各种稀土盐例如氯化稀土、碳酸稀土、硝酸稀土中的一种或几种。所述的其它过渡金属离子源自所述金属盐例如氯化物、硝酸盐、硫酸盐以及有机酸盐中的一种或几种，所述有机酸盐例如醋酸盐、甲酸盐。本发明对酸和盐的纯度没有特殊要求，优选为工业级或工业级以上。

按照本发明提供的方法，催化剂粉体进行离子交换后回收得到成品催化剂。所述回收包括洗涤和干燥的步骤，洗涤可按照现有NaY分子筛生产中或催化剂生产中的洗涤方法进行，通常包括将接触后的催化剂粉体与水或盐溶液接触，优选分子筛与水的重量比为1∶3-1∶10，所述的水为脱阳离子水或脱除阴阳离子的水。所述洗涤可以将催化剂粉体与水混合打浆，然后过滤，此时，优选催化剂中的分子筛与水的重量比为1∶5-10；或将催化剂粉体的滤饼在带式过滤机上用水淋洗，此时分子筛与水的重量比优选为1∶3-5。所述干燥方法为现有方法，本发明没有特殊要求，例如喷雾干燥、滚筒干燥、闪蒸干燥、气流干燥。

按照本发明提供的制备方法，为了使催化剂中的钠以及改性离子含量满足要求，所述将催化剂粉体与交换离子接触进行离子交换，可重复一次或多次。当进行两次或多次离子交换时，优选每次交换后进行洗涤，洗涤后进行下一次交换或干燥后进行下一次交换；各次交换，所交换的离子可以相同也可以不同，例如可以第一次交换铵离子，而在第二次交换稀土离子；在接触的过程中，可重复采用一种交换方法，即可以每次交换均采用将催化剂粉体与含交换离子的溶液接触的方法或将催化剂粉体与含交换离子的固体接触的方法；也可交替使用两种交换方法，即可以其中的一次或几次交换采用将催化剂粉体与含交换离子的溶液接触的离子交换方法，另外一次或几次交换采用将催化剂粉体与含交换离子的固体盐接触的交换方法。

按照本发明提供的方法，优选，所述将喷雾干燥得到的催化剂粉体与含交换离子的固体盐接触进行离子交换进行两次或多次，其中第一次为与硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵中的一种或几种接触进行交换，第二次为与硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、氯化稀土、碳酸稀土、硝酸稀土中的一种或几种接触进行交换，第一次交换后和第二次交换后分别进行洗涤。

按照本发明提供的方法，一种实施方式，所述的将喷雾干燥得到的催化剂粉体与交换离子接触进行离子交换进行两次或多次，第一次为将喷雾干燥得到的催化剂粉体与氯化铵固体盐接触进行交换，洗涤，干燥，然后将洗涤后的催化剂粉体与氯化稀土固体盐接触进行第二次交换，洗涤，干燥。

按照本发明提供的方法，还可包括焙烧的步骤。所述焙烧在喷雾干燥后进行，可在离子交换以前进行或在每次离子交换以后进行。焙烧的方法为现有技术，可按照郭昭泉等著《炼油催化剂制造技术基础》(烃加工出版社，1989年出版)中的方法进行，焙烧温度优选400-900℃，更优选为500-650℃，焙烧时间优选为0.5-3小时。

本发明提供的方法中，所述的NaY分子筛可以商购得到或通过任何现有方法制备，例如按照专利CN96108159、CN200510064755所述的方法制备NaY分子筛。所述NaY分子筛经晶化合成后，脱除母液，可直接用于制备催化剂，或经洗涤后再与基质混合打浆制备催化剂，所述洗涤包括在常温条件下用分子筛重量5-10倍的脱阳离子水或中性的脱离子水洗涤，然后过滤，例如将分子筛与水混合，保持5-120分钟，然后过滤。所述NaY分子筛的相对结晶度不低于50％。

本发明所述催化剂制备方法中，所述基质为惯用于裂化催化剂的基质，没有特殊要求，例如为粘土、氧化铝、氧化铝前体、硅溶胶、硅铝胶中的一种或几种。所述粘土例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土，优选为高岭土。所述氧化铝前体例如拟薄水铝石、具有一水铝石结构水合氧化铝、具有三水铝石结构水合氧化铝、具有拜耳石结构的水合氧化铝、铝溶胶，优选为铝溶胶和/或拟薄水铝石。所述氧化铝例如γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝。

按照本发明提供的方法，所述将Y型分子筛与基质混合打浆过程中，以所制备的催化剂的重量为基准，基质的用量为40-95％(重量百分比，下同)，优选55-90％；Y型分子筛的用量为5-60％，优选5-45％。

本发明所述将NaY分子筛与基质混合、打浆的方法，与现有催化裂化催化剂制备方法中将分子筛与基质混合、打浆的方法相比，没有特殊要求。例如可将高岭土或其它粘土与铝溶胶打浆，氧化铝与盐酸打浆，然后两种浆液混合再与NaY分子筛或NaY分子筛浆液混合打浆，得到催化剂胶体。

本发明对喷雾干燥方法没有特殊要求，可按照现有裂化催化剂制备中的喷雾干燥方法进行。

本发明催化剂制备方法可用于制备含Y型分子筛的催化裂化催化剂，例如含REY、REHY、HY或元素改性的Y分子筛的裂化催化剂，尤其适合于制备含REY分子筛的裂化催化剂。

下面的实施例对本发明进一步说明，但不因此限制本发明。

实施例中催化剂样品的微反活性测定采用RIPP92-90方法，磨损指数采用RIPP29-90方法，参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，科学出版社，1990年出版。

实施例中所用的NaY分子筛相对结晶度92％，晶胞常数24.67埃，含水量47重量％，Na₂O含量为13.7重量％。

实施例1

将3000克高岭土(干基重，苏州高岭土公司产品)与300克铝溶胶(以氧化铝计，中石化催化剂齐鲁分公司生产)和4500克脱阳离子水混合，打浆得到浆液M1；将拟薄水铝石1600克(以氧化铝计，山东铝厂生产)、10000克脱阳离子水和310ml盐酸(HCl含量为36重量％)混合，打浆，得到浆液M2；将M1和M2混合，搅拌均匀，在60-70℃下静置老化1小时，搅拌下加入1550克NaY分子筛(以干基计)，搅拌均匀，喷雾干燥成型，得到催化剂粉体，然后与RECl₃溶液(用30千克脱离子水与360克RECl₃制而成)混合，在90℃搅拌2小时，过滤，用水洗涤，再将滤饼与RECl₃溶液(由20千克脱离子水和207克RECl₃制成)混合，在90℃下搅拌2小时，过滤、干燥得到A1。

实施例2

将3000克高岭土(干基重)与300克铝溶胶(以氧化铝计)和4500克脱阳离子水混合，打浆得到浆液M3；将拟薄水铝石1600克(以氧化铝计)、10000克脱阳离子水和310ml盐酸混合(HCl含量为36重量％)，打浆，得到浆液M4；将M3和M4混合均匀，在60-70℃下静置老化1小时，搅拌下加入2870克NaY分子筛(干基)，搅拌均匀，喷雾干燥，得到催化剂粉体，然后与用40千克脱离子水和693克RECl₃配成的溶液混合，在90℃下搅拌2小时，过滤、洗涤，将滤饼与30千克脱离子水和382克RECl₃混合，在90℃下搅拌2小时，过滤、干燥得到A2。

实施例3

将3000克高岭土(干基重)，与15000克脱阳离子水和452ml盐酸(HCl含量为36重量％)混合，打浆，然后加入拟薄水铝石2000克(以氧化铝计)，搅拌1小时，在60-70℃下静置老化1小时，搅拌均匀，加入3550克NaY分子筛(以干基计)，搅拌均匀，喷雾干燥成型，得到催化剂粉体，然后与用30千克脱离子水和838克RECl₃配制成的溶液混合，在70℃下搅拌2小时，过滤、洗涤，将滤饼与20千克脱离子水和477克RECl₃混合，在90℃下搅拌2小时，过滤、干燥，得到A3。

实施例4

将2200克高岭土(干基重)、246克铝溶胶(以氧化铝计)和3100克脱阳离子水混合，打浆得到浆液M5；将拟薄水铝石1210克(以氧化铝计)、6890克脱阳离子水和238ml盐酸(HCl含量为36重量％)混合，打浆得到浆液M6；将M5和M6混合均匀，在60-70℃下静止老化1小时，搅拌，加入2398克NaY分子筛(干基)，搅拌均匀，然后喷雾干燥得到催化剂粉体A41。

称取A41样品2500克与60克NH₄Cl机械混合，然后将混合均匀的样品转到坩锅中，在马弗炉中于150℃下加热2.5个小时，然后将样品取出，用1000克去离子水进行洗涤，再过滤、烘干；然后与175克RECl₃机械混合，置于坩锅中，在管式炉中于210℃下加热1.5个小时，然后用1000克去离子水对样品洗涤、过滤、烘干，于500℃焙烧1小时得到样品A4。

实施例5

将2200克高岭土(干基重)、246克铝溶胶(以氧化铝计)和3100克脱阳离子水混合，打浆得到浆液M7；将拟薄水铝石1300克(以氧化铝计)、6890克脱阳离子水和238ml盐酸(HCl含量为36重量％)混合，打浆得到浆液M8；将M7和M8混合均匀，在60-70℃下静止老化1小时，搅拌，加入1958克NaY分子筛(干基)，搅拌均匀，然后喷雾干燥得到催化剂粉体A51。

称取A51样品2500克与58克NH₄Cl机械混合，然后将混合均匀的样品转到坩锅中，在马弗炉中于130℃下加热1.0个小时，然后将样品取出，用1000克去离子水对样品进行洗涤，再过滤、烘干；然后再与228克RECl₃机械混合，置于坩锅中，在管式炉中于250℃下加热1.0个小时，然后用1000克去离子水对样品洗涤、过滤、烘干，于500℃焙烧1小时得到样品A5。

实施例6

将2500克高岭土(干基重)、263克铝溶胶(以氧化铝计)和3100克脱阳离子水混合，打浆得到浆液M9；将拟薄水铝石1210克(以氧化铝计)、6890克脱阳离子水和238ml盐酸(HCl含量为36重量％)混合，打浆得到浆液M10；将M9和M10混合均匀，在60-70℃下静止老化1小时，搅拌，加入1515克NaY分子筛(干基)，搅拌均匀，然后喷雾干燥得到催化剂粉体A61。

称取A61样品2500克与65克NH₄Cl机械混合，然后将混合均匀的样品转到坩锅中，在马弗炉中于150℃下加热0.5个小时，然后将样品取出，用1000克去离子水对样品进行洗涤，再过滤、烘干；然后再与285克RECl₃机械混合，置于坩锅中，在管式炉中于280℃下加热2.5个小时，然后用1000克去离子水对样品洗涤、过滤、烘干，于500℃焙烧1小时得到样品A6。

对比例1

将3000克高岭土(干基重)、300克铝溶胶(以氧化铝干基计)和4500克脱阳离子水混合，打浆得到浆液M1；将拟薄水铝石1600克(以氧化铝计)、10000克脱阳离子水和310ml盐酸(HCl含量为36重量％)混合，打浆，得到浆液M2；将M1和M2混合均匀，在60-70℃下静置老化1小时，搅拌均匀，加入1553克REY分子筛(干基，RE₂O₃含量为17.1质量％，)搅拌均匀，喷雾干燥成型，得到催化剂粉体C1。

对比例2

将3000克高岭土(干基重)与300克铝溶胶(以氧化铝计)和4500克脱阳离子水混合，打浆得到浆液M1；将拟薄水铝石1600克(以氧化铝计)、10000克脱阳离子水和310ml盐酸混合，打浆，得到浆液M2；将M1和M2混合均匀，在60-70℃下静置老化1小时，搅拌均匀，加入2876克REY分子筛(干基，RE₂O₃含量17.1质量％)，搅拌均匀，喷雾干燥成型，得到催化剂粉体C2。

对比例3

将3000克高岭土(干基重)与15000克脱阳离子水和452ml盐酸混合，打浆，然后加入拟薄水铝石2000克(以氧化铝计)，搅拌1小时，在60-70℃下静置老化1小时，搅拌均匀，加入3553克REY分子筛(干基，RE₂O₃含量17.1质量％)，搅拌均匀，喷雾干燥成型，得到催化剂粉体C3。

对实施例1-6以及对比例1-3所制备催化剂组成进行分析(X光荧光法)(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，科学出版社，1990)，并评价其轻油微反活性，结果见表1。

表1

*注：微反活性评价所用原料油为大港直馏柴油，比重为0.8419，初馏点为235℃，干点为337℃。催化剂样品测定活性前经过800℃，4小时100％水蒸气老化。反应温度460℃，反应时间70秒，剂油比3.2。

由表1可见，用本发明方法制备的催化剂，抗磨损性能好，活性高，并且在交换盐用量少的情况下，固相离子交换法得到的样品中，氧化钠含量与液相法相当，稀土含量接近，这有利于减少氨氮污水，节约污染治理费用，节省交换盐的用量。

Claims

1.一种裂化催化剂制备方法，包括将Y型分子筛与基质混合、打浆、喷雾干燥的步骤，其特征在于，所述Y型分子筛为NaY分子筛，还包括将喷雾干燥得到的催化剂粉体与交换离子接触进行离子交换、回收催化剂的步骤，其中所述将喷雾干燥得到的催化剂粉体与交换离子接触进行离子交换为将喷雾干燥得到的催化剂粉体与含交换离子的固体盐接触进行离子交换，接触的温度为120-300℃，所述的与含交换离子的固体盐接触进行离子交换进行一次或多次，每次交换后进行洗涤，干燥或不干燥；所述的交换离子为铵离子和/或稀土离子，含铵离子的固体盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵中的一种或多种，含稀土离子的固体盐为硝酸稀土、硫酸稀土和氯化稀土中的一种或多种；所述NaY分子筛经晶化合成后，脱除母液，直接用于制备催化剂或洗涤后与基质混合打浆制备催化剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将喷雾干燥得到的催化剂粉体与含交换离子的固体盐接触进行离子交换进行两次或多次，其中第一次为与硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵中的一种或几种接触进行交换，第二次为与硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、氯化稀土、碳酸稀土、硝酸稀土中的一种或几种接触进行交换，第一次交换后和第二次交换后分别进行洗涤。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述接触的温度为120-300℃，接触的时间为10-180分钟，催化剂中的分子筛与固体盐的重量比为1∶0.01-1∶0.9。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述温度为120-300℃，催化剂中分子筛与固体盐的重量比为1∶0.05-1∶0.6。

5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的将喷雾干燥得到的催化剂粉体与交换离子接触进行离子交换进行两次或多次，第一次为将喷雾干燥得到的催化剂粉体与氯化铵固体盐接触进行交换，洗涤，干燥，然后将洗涤后的催化剂粉体与氯化稀土固体盐接触进行第二次交换，洗涤，干燥。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂粉体与交换离子接触前和/或后还进行焙烧，焙烧的温度为400-900℃。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂的重量为基准，所述催化剂中Y型分子筛的含量为5-60重量％，基质的含量为40-95重量％；所述的基质为粘土、氧化铝、氧化铝前体、硅溶胶、硅铝胶中的一种或几种，所述的粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种，所述氧化铝前体选自拟薄水铝石、具有一水铝石结构水合氧化铝、具有三水铝石结构水合氧化铝、具有拜耳石结构的水合氧化铝、铝溶胶中的一种或几种，所述氧化铝为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝中的一种或几种。

8.一种催化裂化催化剂，其特征在于，所述催化剂由权利要求1-7任一项所述方法制备。