CN1104955C - 新型一交一焙含磷y沸石裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含新型改性Y沸石的烃类裂化催化剂是由1～55重%的磷改性Y沸石或与其它沸石的混合物、0-85重%的粘土、和/或0-90重%的耐高温无机氧化物、0.1-5重%的磷(以P计)和0～5重%的稀土(以RE₂O₃计)组成。其中新型改性Y沸石的制备是以NaY沸石为原料，经过一次含磷的铵溶液交换和一次高温水汽焙烧，即“一交一焙”工艺，制得含磷的Y沸石，由此简化了裂化催化剂分子筛活性组分的制备工艺。

Description

新型一交一焙含磷Y沸石裂化催化剂及其制备方法

本发明是一种用于烃类催化裂化的新型八面Y沸石裂化催化剂及其制备方法。具体地说是关于一种用于烃类催化裂化的含磷改性Y沸石裂化催化剂及其制备方法。

催化裂化加工烃类原料是石油炼制过程中获取高轻质油收率、高辛烷值汽油的重要手段之一，其中的关键技术是采用性能优良的裂化催化剂，即要求所含的改性Y沸石活性组分具有如下的特点：

·晶体结构完好，结晶度保留率高

·较高的热和水热稳定性

·适当的酸强度和酸密度

Y型沸石的改性有多种方法，可以得到性能各异的Y沸石，包括稀土交换的REY沸石、REHY以及各种超稳Y沸石。随着石油化工的不断发展，超稳Y沸石在炼油过程中的应用逐渐增多，开发性能优异的超稳Y沸石已成为众多裂化催化剂研究机构和制造厂家争夺的热点。

为了获得性能优良的超稳Y沸石，通常是将人工合成的NaY沸石进行改性以降低沸石骨架中的铝含量，减少晶胞常数，提高沸石骨架硅铝比，同时调节沸石的酸性。

目前，Y沸石脱铝改性制备超稳Y沸石的方法主要有水热法、化学法和水热/化学混合工艺。早期制备超稳Y沸石是采用水热法(USP3293192；4036739)，该法是在水蒸气条件下，焙烧铵交换NaY形成的NH₄Y。水热超稳Y沸石酸密度小，酸性强，降低了氢转移反应，具有焦炭较低，汽油辛烷值高的特点，但是由于制备中脱铝产生的空位不能及时的由硅原子补充，因而影响骨架的稳定性；另外的一个缺点是产生了较多的非骨架铝，且不易驱除。化学法脱铝是以化学试剂与Y沸石反应，脱除部分骨架铝，从而改善沸石酸性，提高骨架稳定性。化学法脱铝具有代表性的是氟硅酸铵法(USP 4503023)，即将NaY沸石经过铵交换，然后在NH₄NaY浆液中加入醋酸铵缓冲溶液，在70-90℃下进行液相抽铝补硅反应，这种AFSY沸石骨架铝分布均匀，含较少非骨架铝，具有较好的裂化选择性。

针对氟硅酸氨脱铝易产生难除去的氟盐杂晶的缺点和为了扩大脱铝试剂的选择范围，北京石油化工科学研究院改进了这种化学脱铝的方法(CN 1102400A；CN 1121484A)。化学脱铝的另一个例子是四氯化硅法(USP 4273753；4438178)，在高温下，将NaY与四铝化硅进行气相反应。水热和化学脱铝组合工艺是将NaY经过数次交换，然后在高温水汽条件下焙烧，再用无机酸或络合剂处理(USP3493519)。CN 1042558中介绍了一种采用有机酸如草酸作络合剂的水热/化学组合工艺，所制得的超稳沸石具有骨架铝分布均匀，二次发达等特点。

尽管上述大多数制备超稳Y沸石的方法已在工业上被采用，但是都在不同程度上存在制备工艺流程长、生产成本高的问题，如水热/化学组合工艺至少要经过两次交换和两次焙烧才能获得较理想的改性沸石产品。另外，与稀土Y，稀土氢Y沸石相比，超稳Y沸石具有较高的活性稳定性和较好裂化选择性，但由于改性过程中对沸石结构有不同程度的破坏，导致超稳Y沸石的裂化活性降低。为了改善超稳Y沸石的裂化活性，又开发了含稀土的超稳Y沸石(USP 4218307；CN 87104086)，随之而来的显然问题却是裂化反应的选择性下降了。

近年来，人们采用了将磷引入裂化催化剂中的方法以改善催化剂的裂化活性、活性稳定性、裂化选择性以及抗重金属污染能力。目前，裂化催化剂磷改性方法可分为三大类：沸石磷改性，基质磷改性，催化剂后处理磷改性。

沸石磷改性方法有如EP 397183，是将NaY采用硫酸铵预交换使沸石中Na₂O为1～5重％，然后与选自H₃PO₄、(NH₄)₂HPO₄、NH₄H₂PO₄和NaH₂PO₄的含磷化合物pH＝4～7，温度为20～350℃下，混合干燥制成P-NaHNH₄Y，其P₂O₅含量为0.1～4％，并在500～700℃，10～100％水蒸汽下焙烧而成含磷超稳Y沸石，这在一定程度上改善了裂化催化剂的转化活性和汽油选择性。JP62212219中将NaY与含磷的铵溶液进行多次交换，多次焙烧，制成了磷改性的Y型沸石。另外的沸石磷改性方法有：USP4839319中报道了用H₃PO₄、(NH₄)₃PO₄等含磷物质改性水热超稳Y沸石，有利于降低催化剂焦炭和气体产率。EP667185用磷改性超稳Y沸石也有类似的效果。

基质磷改性方法有：USP4567152和USP4584091报道了用NH₄H₂PO₄、H₃PO₄等含磷物质预先处理Al₂O₃基质。USP4765884和USP4873211中用磷酸铝做基质，以REY为沸石组分，提高了裂化催化剂的活性稳定性。另外，JP63270546中公开了磷改性基质的方法，提高了重油转化能力和汽油收率。

有关裂化催化剂后处理的磷改性方法有：USP4454241、USP4504382中报道了用磷酸或亚磷酸等含磷物质处理由白土转化制成的沸石催化剂，以改善裂化催化剂的活性。CN1062157和CN1062756中公布了用含磷化合物的水溶液处理各种改性八面沸石，改善了催化剂的活性稳定性，裂化选择性和抗磨损强度。

从上述种种裂化催化剂磷改性处理方法中，可以明显看到经过磷改性的裂化催化剂具有活性稳定性高和裂化选择性好的特点。但是，现有制备含磷改性Y沸石方法的缺点是，Y型沸石的超稳化和磷改性分步进行，工艺复杂，周期长，生产成本高，如JP62212219采用的是两交两焙工艺。另外，目前所制备的含磷超稳Y沸石结晶度偏低，也是一个非常不利的因素。为了适应催化裂化加工重质原料油生产高辛烷值汽油的需求，开发性能更加优异的新型改性Y沸石裂化催化剂显得十分迫切。

针对上述现有技术的种种缺点，本发明提供一种性能优良的新型磷改性Y沸石及其裂化催化剂和它们的制备方法。该工艺简单，成本低廉，无特殊三废处理。

本发明提供的制备磷改性Y沸石方法是以NaY沸石为原料，经过一次含磷的铵溶液交换制成P-NH₄NaY和一次高温水汽下处理后，即得磷改性Y沸石。

本发明提供的沸石裂化催化剂具有如下组成：1～55重％，最好5～45重％的含磷改性Y沸石和0～30重％的一种或一种以上的改性Y沸石及ZSM-5沸石；0～85重％的粘土；0～90重％，最好5～80重％的耐高温无机氧化物；0.1～5重％，最好0.5～3.5重％的磷(以P计)，稀土(以RE₂O₃计)占催化剂的重量比为0～4.5。

本发明所述的含磷的铵溶液为含磷物质和不含磷物质混合而成。所述的含磷物质是指一种或一种以上选自正磷酸、亚磷酸、磷酸铵，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵、磷酸铝、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸等。所述的不含磷的物质是指一种或一种以上选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵。所述的铵溶液中含磷物质占含磷物质和不含磷物质总和的重量百分数为0.0001～100％。

本发明所述的含磷的铵溶液和NaY沸石在一定的条件下进行交换反应，其中所述的NaY是指SiO₂/Al₂O₃摩尔比为4.0～6.0、结晶度为60-99％的NaY沸石。交换条件为：pH＝2.0～7.5，最好2.5～4.0；温度为20～150℃，最好60～100℃；交换时间为0.1～4小时，最好0.5～2小时，水/沸石重量比为2～30；所述的铵溶液中含磷和不含磷物质之和与沸石的重量比为0.01～2.5，最好0.2～2.0，磷(以P计)/沸石的重量比为0.0005～0.1，最好0.001～0.06。交换后的浆液经过滤、洗涤制得P-NH₄NaY沸石。

本发明所述的高温水汽焙烧处理是指经过一次含磷的铵溶液交换制得的P-NH₄NaY沸石在250～800℃，最好400～750℃；1～100％水汽下一次焙烧0.3～3.5小时，最好0.5～2.5小时。

按照本发明制备的含磷超稳沸石晶胞常数为2.450～2.465nm；结晶度保留率大于90％，Na₂O为2.0～6.5％，磷为0.1～4.0％.(以P计)。

此外，本发明所说的制备改性Y沸石的方法还具有以下特点：

·该制备工艺的沸石超稳化和磷改性一步完成，工艺大大简化，生产成本降低三分之一以上。

·铵的选择范围大，用量只为现有技术的一半左右。

·铵交换浆液易于过滤。

本发明提供的裂化催化剂是通过现有全合成或半合成方法制备的：将沸石浆液、粘土和/或耐高温氧化物的前驱物，按所需比例，均质喷雾干燥成型后，根据需要可以进一步选择以下催化剂后处理步骤：焙烧固化，然后用铵和/或含磷化合物溶液洗涤，过滤，干燥即得催化剂成品。

其中所述的沸石组分为单独用本发明制备的磷改性Y沸石或该磷改性Y沸石与其它沸石复配而成。这种磷改性Y沸石包括含磷超稳Y沸石、含磷稀土氢Y沸石、含磷稀土Y沸石；所述的其它沸石包括一种或一种以上选自X型沸石，Y型沸石，L沸石，ZSM-5沸石，丝光沸石，β沸石，磷酸铝沸石，Ω沸石，MCM-41S分子筛(见WO91/11390)，最好是Y型沸石，或经过物理或化学方法改性的上述沸石/分子筛。其中所说的粘土为一种或一种以上选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、海泡石、硅藻土、膨润土、交联层状粘土等。所说的耐高温无机氧化物为一种或一种以上选自Al₂O₃、SiO₂、SiO₂-Al₂O₃，Al₃PO₄，MgO，TiO₂，CaO，ZrO₂。其前驱物包括硅铝凝胶、硅溶胶、铝溶胶，硅铝复合溶胶，磷酸铝溶胶，磷酸铝凝胶，拟薄水铝石。

所说的喷雾干燥条件为：入口温度300～800℃，尾气温度100～600℃，喷雾压力1～25Mpa。所说的固化条件为温度200～750℃，最好350～650℃；时间为0.1～4小时，最好0.2～3.5小时。所说的含磷化合物和铵盐与本方法制备含磷Y沸石中所要求的类型相同。其中铵洗条件为：水/催化剂重量比为1～30，最好5～20；铵盐/催化剂的重量比为0.005～1，最好0.01～0.8；洗涤温度20～100℃，时间0.1～2小时，最好0.2～1.5小时。含磷溶液洗涤条件：除磷(以P计)/催化剂为0.001-0.1外，其它与铵洗条件相同。根据需要铵和/或磷洗涤后处理可进行一次或多次。

本发明提供的裂化催化剂具有水热稳定性好，转化率高，产品选择性好，汽油辛烷值高的特点。同时，由于含磷Y沸石采用了一交一焙的制备工艺，大大缩短了催化剂的制备流程，可降低生产成本三分之一以上。

下面的实例将对本发明提供的新型含磷超稳沸石及其裂化催化剂的制备方法和性能作进一步说明。

(一)本发明实例中所用的分析测试方法。

1.晶胞常数：X-光衍射法。

2.结晶度保留率：X-光衍射法。

3.石英含量：X-光衍射法。

4.高岭石含量：X-光衍射法。

5.Na₂O含量：火焰光度法。

6.P含量：比色法

7.Al₂O₃含量：混合滴定法。

8.RE₂O₃含量：比色法。

9.孔体积：水滴法

10.比表面：热解吸色谱法

11.磨损指数：气升法

12.汽油辛烷值：色谱法

(二)本发明实例中所用原料规格

1.磷酸铵：工业品

2.盐酸：工业品

3.草酸铵：工业品

4.硫酸：分析纯

5.硫酸铵：工业品

6.NaY沸石：晶胞常数2.465nm，结晶度89％，取自兰炼催化剂厂

7.高岭土：苏州高岭土S-2，Al₂O₃42.5％，石英3.5％，高岭石86％

8.铝溶液：取自兰炼催化剂厂，Al₂O₃24.1％，Al/Cl＝1.21(Mol)

9.磷酸：工业品

下面的实施例对本发明作近一步说明。

                    实例1

取5Kg NaY(干基)，加47升化学水，打浆，另外加入1.9Kg硫酸铵和O.74Kg磷酸铵(干基)。用1～3mol H₂SO₄或HCl调浆液pH为3.5，在80℃下反应40分钟，过滤，水洗。滤饼在600℃，100％水蒸汽条件下焙烧70分钟，得磷改性Y产品A。

                   对比例1

其它条件同实例1，只是不加入磷酸铵，硫酸铵的加入量改为2.5Kg，制得对比样B。

                    实例2

其它条件同实例1，只是硫酸铵改为草酸铵，加入量为1.7Kg，制得磷改性Y沸石产品C。

                     实例3

其它条件同实例1，只是磷酸铵改为磷酸，加入量0.45Kg，制得磷改性Y产品D。

                     实例4

其它条件同实例1，只是硫酸铵加入量改为1.0Kg，制得对比样E。

             表1有关沸石的物化性质

^*注：LF-1是工业中采用二交二焙工艺制备的超稳Y沸石

从表1看出，采用本发明制备的磷改性Y沸石磷含量在1％左右(以P计)，晶胞常数在2.452～2.460nm，结晶度保留率大于90％，而不含磷的对比样的结晶度保留率只有80％左右。

                    实例5

将2.51Kg高岭土(干基)，1.75Kg本方法制备的沸石A，3.26Kg铝溶胶和7.5Kg化学水混合打浆，搅拌1小时，过胶体磨后，喷雾干燥成型。将所得微球在450℃焙烧0.5小时。取焙烧微球3Kg，加入15Kg化学水和0.72Kg硫酸铵搅拌均匀，在60℃洗涤20分钟。过滤后加入0.13Kg磷酸铵和40Kg化学水，搅拌均匀，在60℃洗涤20min，过虑干燥即得本发明制备的含磷改性Y沸石裂化催化剂。记做L。

                     对比例2

其他条件同实例5，只是沸石改变对比例1中的B，加入量不变，制得对比催化剂M。

                      实例6

其他条件同实例5，只是沸石改变为实例2中的C，加入量不变，制得对比催化剂N。

                      实例7

其他件同实例5，只是沸石改变为实例3中的D，加入量不变，制得对比催化剂O。

                      实例8

其他条件同实例5，只是沸石改变为实例4中的E，加入量不变，制得对比催化剂P。

                     对比例3

采用工业品LF-1作活性组分，其他条件同实例5，制得对比催化剂剂R。

                      实例9

采用工业品LF-1和实例1中的A作活性组分，加入量分别为0.8Kg和0.85Kg(干基)，其他条件同实例5，制得本发明催化剂S。

                     实例10

将2.0Kg高岭土(干基)，0.23Kg浓盐酸和8.0Kg化学水混合搅拌1小时后加入0.93Kg拟薄水铝石，搅拌1小时后加入铝溶胶2.0Kg和本发明制备的磷改性沸石A1.75Kg(干基)，搅拌1小时后，过胶体磨，喷雾干燥成型。所得微球的后处理条件同实例5，制得本发明催化剂T。

有关实例5～10，对比例2、3所制得催化剂的物化性质见表2。

               表2催化剂物化性质

从表2看出，采用本发明制备的裂化催化剂的氧化纳小于0.3％，而对于不含磷的一交一焙的沸石催化剂(M)，经过相同的后洗处理工艺，氧化钠含量大于0.5％，而采用两交两焙工艺制备的超稳Y沸石催化剂的氧化钠含量与本发明催化剂的相当。另外，本发明催化剂还具有较大的孔体积。

                     实例11

通过微反实验测定本发明裂化催化剂和对比催化剂的反应活性。实验条件：800℃，100％水蒸气条件下老化4小时后，在460℃下反应70秒。催化剂装量5.0g，剂油比3.2，原料油为直馏轻柴油，进油量1.56g。微反实验结果见表3。

                      表3催化剂的微反活性

催化剂	L	M	N	O	P	R	S	T
									活性.％	75	60	72	71	72	65	68	68

从表3明显看出，采用本发明制备的裂化催化剂具有较高的反应活性。

                       实例12

通过重油微反实验测定本发明裂化催化剂和对比催化剂的反应活性。实验条件：800℃，100％水蒸气条件下老化10小时后，在460℃下反应70秒。催化剂装量5.0g，剂油比3.2，原料油为兰炼原料，进油量1.56g。重油微反实验结果见表4。

     表4催化剂的重油微反数据

项目	L	R
			气体，m％	18.1	16.0
汽油，m％	32.6	31.2
			柴油，m％	17.7	18.0
焦炭，m％	13.1	13.9
			转化率，m％	63.8	61.1
活性，m％	76.0	73.1
			重油，m％	6.5	7.7

从表4看出，在相同的评定条件下，本发明的裂化催化剂(L)的重油微反活性大于对比剂(R)，且具有较高的汽油收率和低的焦炭产率。

                      实例13

通过固定床实验测定本发明裂化催化剂和对比催化剂的反应选择性。实验条件：在800℃，100％水蒸气下老化10小时后反应，反应温度500℃，再生温度650℃，重量空速16h-1，催化剂装量150克，剂油比3.75。固定床评定结果见表5。

从表5看出，与对比剂R相比，本发明制备的催化剂L具有高的汽油和焦碳选择性，而且汽油辛烷值较高。与国外剂Ramcat相比，汽油选择性裂略高，焦炭选择性相当。

            表5固定床评价数据

项目	L	R	Ramcat
				干气，m％	2.1	2.2	1.9
液化气，m％	22.3	23.9	23.9
				汽油，m％	50.4	46.4	50.3
柴油，m％	12.3	13.0	12.0
				重油，m％	6.8	8.0	5.9
焦炭，m％	4.1	4.2	4.0
				转化率，m％	78.9	76.7	80.2
汽油/转化率焦碳/转化率	0.63780.0520	0.60500.0548	0.062720.0499
				RONMON	91.680.6	90.480.1	//

                   实例14

在小型提升管装置上，对本发明制得的催化剂(L)和对比剂(R)进行了进一步的评价实验，结果见表6。从表中的数据可以看出：本发明的裂化催化剂与对比剂相比，汽油收率较高，汽油和焦炭选择性明显优于对比剂，且具有较高的汽油辛烷值。

               表6提升管的评定结果

原料油		30％减压渣油+70％减压宽馏份油
				催化剂		L	R
反应温度，℃		502	502
				再生温度，℃		685	680
产品分布m％	干气液化气汽油柴油重油焦炭	1.5016.1649.3015.129.693.89	1.7015.3244.8118.109.494.14
				转化率，m％		70.82	65.98
选择性	汽油/转化率	0.70	0.68
				焦炭/转化率	0.055	0.063
	RONMON		92.381.4				90.981.3

Claims (10)

1.一种一交一焙含磷Y沸石裂化催化剂，其特征在于：它是由1-55重％的磷改性Y沸石或与其它沸石的混合物、0-85重％的粘土和/或0-90重％的耐高温无机氧化物、0.1-5重％的磷组成，其中催化剂中的稀土含量为0-4.5重％组成；所述的磷改性Y沸石包括含磷超稳Y沸石，含磷稀土Y沸石，含磷稀土氢Y沸石；所述的其它沸石包括一种或一种以上选自X型沸石、Y型沸石、L沸石、ZSM-5沸石、丝光沸石、β沸石，磷酸铝沸石、Ω沸石、MCM-41S分子筛。

2.按权利要求1所述的催化剂，其特征在于磷改性Y沸石的制备方法为一交一焙工艺，即以NaY沸石为原料，经过一次含磷的铵溶液交换制得P-NH₄NaY湿滤饼，并在高温水汽下焙烧即得磷改性Y沸石；

(1)其中的NaY是指SiO₂/Al₂O₃摩尔比为4.0-6.0、结晶度为60-99％的NaY沸石，含磷的铵溶液为含磷物质和不含磷物质混合而成，含磷物质是指一种或一种以上选自正磷酸、亚磷酸、磷酸铵，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵、磷酸铝、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸；不含磷的物质是指一种或一种以上选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、草酸；

(2)一次铵溶液的交换条件为：pH＝2.0-7.5，温度为20-150℃，交换时间为0.1-4小时，水/沸石重量比为2-30，所述的铵溶液中含磷和不含磷物质之和与沸石的重量比为0.01-2.5，磷/沸石的重量比为0.0005-0.1，铵溶液中含磷物质占含磷物质和不含磷物质总和的重量百分数为0.0001-100％，稀土与Y沸石的重量比为0-0.2，交换后的浆液经过滤、洗涤制得p-NH₄NaY沸石；

(3)高温水汽焙烧条件为：经过一次含磷的铵溶液交换制得的P-NH₄NaY沸石在250-800℃，1-100％水汽下一次焙烧0.1-3.5小时。

3.按权利要求1所述的裂化催化剂，其特征在于所述的粘土为一种或一种以上选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、海泡石、硅藻土、膨润土、交联层状粘土，所说的耐高温无机氧化物为一种或一种以上选自Al₂O₃、SiO₂、SiO₂-Al₂O₃，Al₃PO₄，MgO，TiO₂，CaO，ZrO₂。

4.权利要求1所述的一交一焙含磷Y沸石裂化催化剂的制备方法，其特征在于将磷改性Y沸石或与其它沸石的混合物、粘土，和/或耐高温无机氧化物的前驱物按所需比例，均质喷雾成型后，焙烧固化，根据需要可以进一步对催化剂进行含磷或不含磷的铵溶液洗涤，然后过滤、干燥，即得催化剂成品，所述的沸石组分为磷改性Y沸石和其它沸石，这种磷改性沸石包括含磷超稳Y沸石、含磷稀土Y沸石、含磷稀土氢Y沸石，其它沸石包括一种或一种以上选自X型沸石、Y型沸石、L沸石、ZSM-5沸石、丝光沸石、β沸石、磷酸铝沸石、Ω沸石、MCM-41S分子筛。

5.按权利要求4所述的裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述的前驱物包括硅铝凝胶、硅溶胶、铝溶胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶、磷酸铝凝胶、拟薄水铝石。

6.按权利要求4所述的裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述的喷雾干燥条件为入口温度300-800℃，尾气温度100-600℃，喷雾压力1-25Mpa，所说的固化条件为温度200-750℃，时间为0.1-4小时。

7.按权利要求4所述的裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂洗涤条件为所说的含磷化合物与权利要求3中规定的类型相同，所述的铵盐物质为一种或一种以上选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵。

8.按权利要求4所述的裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂的铵洗涤条件为：水/催化剂重量比为1-30，铵盐/催化剂的重量比为0.005-1，洗涤温度20-100℃，时间0.1-2小时。

9.按权利要求4所述的裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂的磷洗涤条件为：水/催化剂重量比为1-30，磷/催化剂为0.001-0.1，洗涤温度20-100℃，时间为0.1-2小时。

10.按权利要求8或9所述的裂化催化剂的制备方法，根据需要铵和/或磷洗涤后处理可进行一次或多次。