CN106140255B

CN106140255B - 一种改性y型分子筛及其制备和应用

Info

Publication number: CN106140255B
Application number: CN201510149179.1A
Authority: CN
Inventors: 于善青; 田辉平; 王振波
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2018-11-02
Anticipated expiration: 2035-03-31
Also published as: CN106140255A

Abstract

一种改性Y型分子筛及其制备和应用，所述分子筛制备方法包括以下步骤：将酸处理的Y型分子筛在缓冲溶液中浸渍金属组分，一定条件下水热处理后用引入磷组分。该方法得到的改性Y型分子筛具有较高的水热稳定性，用于烃油裂化汽油产率高，焦炭选择性好。

Description

一种改性Y型分子筛及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种改性Y型分子筛的制备方法，更进一步说是涉及一种用于烃油催化裂化具有高水热稳定性、焦炭选择性好的金属氧化物和磷复合改性Y型分子筛的制备方法。

背景技术

目前关于金属改性分子筛的研究主要集中在ZSM-、MCM-、TS-系列等高硅分子筛上。这些金属改性分子筛的合成大多采用水热合成法，即在常规水热合成分子筛的过程中将相应的金属化合物加入到合成体系中。ZSM-5型分子筛合成体系的pH值较低，金属杂原子可以在合成体系中稳定存在，因此，合成杂原子ZSM-5分子筛大多采用水热法。而Y型分子筛合成体系的pH值高，金属杂原子会发生强烈水解反应，并且Y型分子筛的硅铝比较低，采用水热合成法很难将金属杂原子引入到Y型分子筛中。

利用液固相类质同晶取代法可将金属杂原子引入到Y型分子筛中。例如，CN1807243A提供了一种通过固相同晶取代制备金属杂原子改性分子筛的方法。唐颐等用NH₄BF₄、(NH₄)₂TiF₆、(NH₄)₂ZrF₇、(NH₄)₂FeF₆为取代剂研究了Ti、Fe、Zr等杂原子对Y型分子筛的液固相类质同晶取代规律，发现除了B以外，其它金属均能进入Y沸石骨架(“金属元素对Y沸石的液固相类质同晶取代”《高等学校化学学报》1990,11(12):1317-1321)。CN101134576A提供了一种选择适当杂原子对Y沸石进行骨架改性，以提高Y沸石热和水热稳定性的方法，该方法包括采用直接水热晶化合成法，添加适量的杂原子,制备含骨架杂原子的MY型沸石，将MY沸石进行二次NH₄ ⁺离子交换及二次焙烧，在第二次焙烧处理前加入少量同种杂原子，得到超稳杂原子沸石USMY。但是其反应过程繁琐，引入杂原子的种类和数量也受到很大限制，该方法具有很大局限。

相对于水热合成法和液固相类质同晶取代法，液相离子交换法和浸渍法的制备工艺简单，更易于实施。CN1350887A公开了一种同时含贵金属与非贵金属的改性Y型分子筛及其制备方法，通过对NaY分子筛原料进行贵金属和非贵金属的离子交换、水热处理及铵盐交换等步骤，最后制得含有0.05重％～2.0重％的贵金属，0.5重％～15.0重％的非贵金属的改性Y型分子筛。CN1765492A公开了一种含Y型分子筛的氧化铝载体及其制备方法，其中使用的改性Y型分子筛是采用第VIB族和/或第VIII族金属W、Ni、Co、Fe、Mo中的一种或几种通过阳离子交换的方式进行改性的。US2007010698A1公开了一种催化剂组合物，包含一种用镧系元素和VIIIB族金属交换的Y型分子筛，所述VIIIB族金属主要选自铂和钯，采用离子交换和浸渍方法将镧系元素盐水溶液和VIIIB族金属盐水溶液处理Y型分子筛。

虽然将金属杂原子引入Y型分子筛可以调变裂化催化剂的酸性和表面性能，但是金属改性Y型分子筛必须具有较高的热和水热稳定性，而采用现有的液相离子交换法或浸渍方法制备出的金属改性Y型分子筛的水热稳定性较差，无法满足催化裂化催化剂的要求。

近年来，人们也采用磷改性Y分子筛为活性组元制备裂化催化剂，以改善催化剂的裂化活性、稳定性和选择性。Y分子筛磷改性的方法，例如EP 397183，是将NaY采用硫酸铵预交换使沸石中Na₂O为1～5重％，然后与选自H₃PO₄、(NH₄)₂HPO₄、NH₄H₂PO₄和NaH₂PO₄的含磷化合物，在pH＝4～7，温度为20～350℃下混合，干燥制成P-NaHNH₄Y，其P₂O₅的含量为0.1～4％，并在500～700℃，10～100％水蒸气下焙烧，得到磷改性Y分子筛。CN 1104955C公布了一种含新型改性Y分子筛的烃类裂化催化剂，其中新型改性Y分子筛的制备是以NaY分子筛为原料，经过一次含磷的铵溶液交换和一次高温水汽焙烧，即“一交一焙”工艺，制得含磷的Y分子筛，由此简化了裂化催化剂分子筛活性组分的制备工艺。CN 101823726B公开了一种改性Y分子筛，是通过NaY分子筛与稀土溶液进行一次交换反应，然后在交换浆液中引入磷化合物，进一步反应，经过过滤、洗涤，滤饼在水汽条件下焙烧得到的。该改性Y分子筛的晶胞常数2.450～2.479钠米，其中含氧化钠2.0～6.0重量％，磷0.01～2.5重量％，氧化稀土11～23重量％。CN 1111136C公开了一种含磷和稀土的Y型分子筛的制备方法，该方法包括将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子交换并水热焙烧，然后将其与磷化合物反应结合上0.2～10重量％的P₂O₅，再进行水热焙烧。

由于催化裂化反应条件苛刻，存在高温和高水蒸汽环境，要求用作催化裂化催化剂的活性组元的Y型分子筛具有很高的热和水热稳定性。然而，现有技术中，磷和稀土以外的过渡金属改性的Y型分子筛热和水热稳定性不高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种含金属和磷的改性Y型分子筛(也称磷和过渡金属改性的Y型分子筛，本发明也称改性Y型分子筛)的制备方法，该方法得到的磷和过渡金属改性Y型分子筛具有更高的水热稳定性，并具有较好的焦炭选择性。

一种改性Y型分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将Y型分子筛用酸溶液处理，所述酸为有机酸和/或无机酸；将酸处理后的Y型分子筛脱除吸附水；例如可以将所述酸处理后的Y型分子于200～400℃下焙烧，使分子筛中的水含量不高于5重量％以脱除吸附水；

(2)将步骤(1)得到的分子筛在缓冲溶液中浸渍金属组分；所述缓冲溶液优选为由醋酸铵、冰醋酸和水组成或由乙醇、醋酸铵和水组成；

(3)将上述浸渍金属组分的Y分子筛在300～800℃、1～100％水蒸汽下焙烧0.5～5小时，制得金属改性Y型分子筛；

(4)用含有磷化合物的水溶液接触步骤(3)所得金属改性Y型分子筛，磷(以P计)与以干基计金属改性Y型分子筛的重量比0.001～0.1：1，得到接触磷后的Y型分子筛；将接触磷后的Y型分子筛于300～800℃、100％水蒸汽下焙烧0.5～5小时，得到改性Y型分子筛。

本发明提供的改性Y型分子筛的制备方法中，步骤(1)中将Y分子筛原料用酸进行处理，以清理分子筛的孔道，其中所述的Y分子筛，作为原料，可选自NaY、NaNH₄Y、NH₄Y、HY、USY、REUSY中的一种或多种，所述的Y分子筛可以是一交一焙Y分子筛、二交二焙Y分子筛、二交一焙Y分子筛中的一种或多种。步骤(1)中所述的用酸溶液处理可以为按照固液比1：5～20的重量比使Y分子筛(以干基计)和酸水溶液在室温～100℃下接触至少0.5小时例如0.5～3小时，然后过滤、洗涤；酸水溶液中酸的浓度以H⁺计为0.1～1mol/L，例如可以为0.2～0.5mol/L或者为0.5～1mol/L。所述洗涤可用水例如用去离子水、蒸馏水洗涤，以洗去分子筛中的酸，例如水和分子筛的质量比可以为5～20：1。所述无机酸例如盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；所述有机酸例如甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种。

本发明提供的改性Y型分子筛的制备方法中，步骤(1)中用酸溶液处理后的所述分子筛中Na₂O含量优选不高于4.0重量％，更优选所得到的酸溶液处理后的分子筛中Na₂O含量不高于2.0重量％。

本发明提供的改性Y型分子筛的制备方法中，步骤(1)中所得酸处理后的分子筛脱除吸附水，可以于200～400℃下焙烧以脱除吸附水，所述焙烧使分子筛中的水含量不高于5重量％，例如不高于3重量％，焙烧时间可以为2～10小时；焙烧后分子筛的固含量(灼烧碱量)不低于95重量％例如不低于97重量％，例如可以为97～99重量％。

本发明提供的改性Y型分子筛的制备方法中，步骤(2)中所述的将步骤(1)得到的分子筛在缓冲溶液中浸渍金属(也称改性金属)组分。可采用过量浸渍或等量浸渍方法。可以将所述金属的化合物与缓冲溶液混合形成浸渍液，然后将所形成的浸渍液与步骤(1)得到的分子筛混合。所述的浸渍可以进行一次或多次，每次浸渍可以采用相同的缓冲溶液，也可以采用不同的缓冲溶液。一种实施方式，步骤(2)中所述浸渍，包括将改性金属化合物的溶液与分子筛混合，然后保持0.5～24小时，例如静置1～20小时，优选静置8～16小时，浸渍温度可以为大于所述缓冲溶液的凝固点至低于所述缓冲溶液的沸点，可以为5～100℃，例如可以为室温，室温可以是15～40℃。所述缓冲溶液的pH值优选为3～5。所述的缓冲溶液可以是由醋酸铵-冰醋酸-水组成的缓冲溶液或者由乙醇-醋酸铵-水组成的缓冲溶液。

本发明提供的改性Y型分子筛的制备方法中，步骤(2)所述金属(也称改性金属，以M表示)选自Fe、Cr、Ga、In、Tl、Sn、Co中的一种或多种，优选Fe、Cr、Ga中的一种或多种。

本发明提供的改性Y型分子筛的制备方法中，所述的将步骤(1)得到的分子筛在缓冲溶液中浸渍金属(也称改性金属)组分，可通过将金属的化合物解于所述的缓冲溶液中形成浸渍液，将步骤(1)得到的分子筛与所述浸渍液混合进行浸渍。所述金属的化合物可以选自所述金属硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐等盐类的一种或多种，例如铁(Fe)的化合物可以是硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁中的一种或多种；铬(Cr)的化合物可以选自硝酸铬、硫酸铬、三氯化铬中的一种或多种；镓(Ga)的化合物可以选自氯化镓，硝酸镓，硫酸镓中的一种或多种；铟(In)的化合物可以选自氯化铟，硝酸铟，硫酸铟中的一种或多种；铊(Tl)的化合物可以选自氯化铊，硝酸铊，硫酸铊中的一种或多种；锡(Sn)的化合物可以选自氯化锡，硝酸锡，硫酸锡中的一种或多种；钴(Co)的化合物可以选自氯化钴，硝酸钴，硫酸钴中的一种或多种。

本发明提供的改性Y型分子筛的制备方法中，步骤(2)中，所述浸渍使步骤(2)得到的分子筛中，以金属氧化物计(以M₂O₃计，M代表所述金属)的所述金属组分占步骤(2)得到的分子筛干基重量的0.5～15重量％，优选1～10重量％。

本发明提供的改性Y型分子筛的制备方法中，一种实施方式，所述的缓冲溶液由醋酸铵-冰醋酸-水组成，所述的将步骤(1)得到的分子筛在缓冲溶液中浸渍金属组分，包括将所述金属(改性金属元素)的化合物溶解在由5～20重量％醋酸铵、0.5～20重量％冰醋酸和60～94.5重量％水组成的缓冲溶液中制成浸渍液，将步骤(1)得到的分子筛与所述浸渍液混合，以干基计所述分子筛与浸渍液的重量比为1：(0.5～5)，例如为1：(1～2)，浸渍0.5～24小时，任选干燥。可通过一次或多次浸渍在Y分子筛中引入所述的金属组分。步骤(2)中所述缓冲溶液，优选情况下，所述由醋酸铵-冰醋酸-水组成的缓冲溶液由5～15重量％醋酸铵、1～10重量％冰醋酸和75～94重量％水组成。

本发明提供的改性Y型分子筛的制备方法，第二种实施方式，步骤(2)中所述的缓冲溶液为由乙醇-醋酸铵-水组成的缓冲溶液，所述浸渍包括将含有改性金属元素的化合物溶解在由乙醇-醋酸铵-水组成的缓冲溶液中制成浸渍液，再按照常规的浸渍方法例如等量浸渍法将步骤(1)所得到的分子筛与所述浸渍液混合，浸渍0.5～24小时，任选干燥。可通过一次或多次浸渍在Y分子筛中引入所述的改性金属。

本发明提供的改性Y型分子筛的制备方法，所述第二种实施方式中，所述由乙醇-醋酸铵-水组成的缓冲溶液，可以通过将乙醇、醋酸、氨水以及水混合得到或者将乙醇、醋酸铵以及水混合并用醋酸调节pH值得到。其中，所述由乙醇-醋酸铵-水组成的缓冲溶液的一种制备方法，可通过将乙醇、水、醋酸溶液以及氨水混合得到，其中水与乙醇的体积比为16～20:1,乙醇与乙酸溶液的体积比为3～5:1,氨水的用量使得到的缓冲溶液的pH值为3～5，乙酸溶液的浓度为4.5～5.5mol/L，氨水的浓度为8～11mol/L。所述由乙醇-醋酸铵-水组成的缓冲溶液的pH值优选为3.0～4.5。例如，所述乙醇-醋酸铵-水的缓冲溶液可按照以下方法制备：将4.5～5.5mol/L醋酸水溶液2.7～3.3体积份、乙醇10.5～13.5体积份和水160～200体积份混合，用摩尔浓度为9～11mol/L氢氧化铵水溶液调节pH值为3～5。所述乙醇-醋酸铵-水的缓冲溶液还可由以下方法得到：12±0.5体积份的乙醇和180±5体积份的水混合，加入5±0.2mol/L的乙酸水溶液3体积份，用10±0.5mol/L的氨水调节溶液的pH值为3～5。所述由乙醇-醋酸铵-水组成的缓冲溶液，一种具体的制备方法，取摩尔浓度为5mol/L醋酸水溶液15体积份，加乙醇60体积份和水20体积份，用摩尔浓度为10mol/L氢氧化铵水溶液调节pH值为3.0～5.0例如3.5～4.5，然后用水稀释至1000体积份；另外一种具体的制备方法，所述缓冲溶液由以下方法得到：12体积份的乙醇和180体积份的水混合，加入5mol/L的醋酸溶液3体积份，用10mol/L的氨水调节溶液的pH值为3～5例如3.5～4.5。

本发明提供的改性Y型分子筛的制备方法中，步骤(3)所述焙烧温度300～800℃，优选350～650℃，焙烧时间0.5～5小时，优选1～5小时，焙烧气氛1～100％水蒸汽，优选100％水蒸汽。

本发明提供的改性Y型分子筛的制备方法中，步骤(4)所述用含有磷化合物的水溶液接触步骤(3)所得金属改性Y型分子筛，包括将步骤(3)所得Y分子筛、磷化合物和去离子水按照分子筛(干基)：P：水＝1：(0.001～0.10)：(5～40)的重量比混合打浆，将浆液升温至40～100℃，搅拌0.5～5小时，过滤并用水淋洗，然后将处理后的Y分子筛在300～800℃、100％水蒸汽气氛下焙烧0.5～5小时，得到改性Y分子筛(也称金属和磷复合改性的Y分子筛或含金属和磷的改性Y分子筛简)。

本发明提供的改性Y型分子筛的制备方法中，步骤(4)中所述磷化合物可以是正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝、焦磷酸中的一种或者一种以上。所得到的含金属和磷的改性Y分子筛中，磷化合物的量(以P计)占所得到的含金属和磷的改性Y分子筛干基重量的0.1～10重量％，优选0.5～6.0重量％。

本发明还提供一种催化裂化催化剂，以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述催化裂化催化剂包括以干基计10～60重量％所述改性Y型分子筛、以干基计10～70重量％粘土和以氧化物计5～50重量％耐热无机氧化物。优选的，本发明所述催化剂中，以催化剂干基重量为基准含有10～50重量％所述改性Y型分子筛(干基)，20～60重％的粘土(干基)和以氧化物计10～40重％的耐热无机氧化物。

本发明提供的催化裂化催化剂中，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或者几种的混合物。这些粘土为本领域技术人员公知。

本发明提供的催化裂化催化剂中，所述耐热无机氧化物可以选自用作裂化催化剂基质和粘结剂组分的耐热无机氧化物中的一种或几种，例如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝中的一种或几种。所述耐热无机氧化物可来自于制备过程中所添加的耐热无机氧化物本身或/和耐热无机氧化物前身物。耐热无机氧化物前身物是指在本发明催化剂制备过程中能形成耐热无机氧化物的物质，例如氧化铝的前身物可选自铝溶胶、拟薄水铝石、薄水铝石、三水合氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种；氧化硅的前身物可选自硅溶胶、硅凝胶和水玻璃中的一种或几种。这些耐热无机氧化物本身或/和耐热无机氧化物前身物及其制备方法为本领域技术人员所公知。

本发明所述催化剂可按照任何现有方法制备，通常包括将所述的改性Y型分子筛、粘土、耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物前身物以及水形成浆液、喷雾干燥、焙烧或不焙烧的步骤。所述制备方法一种实施方式包括，将去离子水、粘土、耐热无机氧化物和/或其前身物混合打浆，然后向所得浆液中加入所述改性Y型分子筛，均质后喷雾干燥、焙烧。本发明所述喷雾干燥、焙烧均为现有技术，为本领域技术人员所公知，例如焙烧的温度可以为450～650℃，焙烧时间可以为1～5小时例如2～4小时。

本发明提供的改性Y型分子筛的制备方法，对经过处理的Y型分子筛，先采用缓冲溶液浸渍的方法引入所述金属，然后将其再进行磷改性，最后水热焙烧。所得改性Y型分子筛具有常规Y型分子筛的晶体结构，金属离子在分子筛表面高度分散或进入分子筛内部，没有在分子筛表面聚集(由XRD谱图表征)；磷不仅可以进入分子筛内部，与骨架元素相互作用，进一步提高分子筛的稳定性，而且磷也可与改性金属协同作用。这种改性方法不仅可以得到具有更高水热稳定性的Y型分子筛，而且显著提高了分子筛的选择性。本发明提供的改性Y型分子筛具有较高的结晶度，结晶度可以达到70％以上。与常规的用液相离子交换法制备金属改性Y型分子筛相比，本发明提供的方法，具有较高的金属利用率。常规的金属改性Y型分子筛，将金属盐溶解在水溶液中，与NaY分子筛中钠离子进行交换，其改性金属利用率较低，改性Y型分子筛的水热稳定性较差。例如Cr的理论上量为6.0重量％(以氧化物计)的金属改性分子筛，现有制备方法(如对比例3所示)中金属Cr的实际上量为4.1重量％，显著低于实本发明方法(实施例2)中金属Cr的实际上量5.8重量％；经过800℃、100％水蒸汽条件下老化17小时后，现有方法得到的改性Y型分子筛的结晶保留度为48.7％，而本发明方法得到的分子筛的结晶保留度为58.6％，低9.9个百分点。与现有浸渍法制备的金属改性Y分子筛相比，本发明方法得到的改性Y型分子筛具有更高的水热稳定性。例如现有水溶液浸渍法制备的含氧化铁4.1重量％的改性Y型分子筛(对比例1)，在800℃、100％水蒸汽条件下老化17小时后，分子筛的结晶保留度为49.9％，显著低于本发明方法制备的改性Y型分子筛的(实施例1)的结晶保留度(56.7％)。

本发明提供的催化裂化催化剂具有较强的重油裂化能力，重油转化率明显提高，并且能够显著提高轻质油收率，提高汽油和液化气收率。本发明提供的催化剂可以明显降低裂化产物汽油中硫的含量。

附图说明

图1为本发明得到的改性Y型分子筛的XRD谱图。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步说明，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质所在和所带来的有益效果，但不应理解为对本发明的可实施范围的任何限定。

在各实施例和对比例中，分子筛的晶胞常数和结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)采用RIPP145-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP)试验方法杨翠定等编，科学出版社，1990年版)测定；其中结晶保留度为分子筛老化后结晶度与老化前结晶度的比值，比表面积保留度为分子筛老化后与老化前的比值。元素含量由X射线荧光光谱法测定。晶体结构崩塌温度由差热分析法(DTA)测定。

实施例和对比例中所用原料：NaY分子筛(也称NaY沸石)、水热超稳分子筛DASY(0.0)以及一交一焙Y分子筛，由中国石化催化剂齐鲁分公司提供，性质见表1。

制备催化剂中所用原料说明如下：高岭土由苏州高岭土公司生产，固含量为76重量％；铝溶胶中的氧化铝含量为21.5重量％；拟薄水铝石由山东铝厂生产，固含量为62.0重量％；酸化(盐酸酸化)拟薄水铝石固含量为12.0重量％，酸化时酸与氧化铝的摩尔比为0.15；所用的NaY分子筛为齐鲁催化剂厂出品，固含量75.0％，晶胞常数为以重量百分比含量计，Na₂O含量为12.8％，Si/Al摩尔比2.5。其余试剂由国药集团化学试剂有限公司生产，规格均为分析纯。

实施例1

室温下，取150g(干基)DASY(0.0)分子筛，与摩尔浓度为1.0mol/L的盐酸溶液1500ml混合，搅拌30分钟，过滤，用1500ml去离子水洗涤，得到酸处理后的Y分子筛，其氧化钠含量为0.6重量％；将所得酸处理后的Y分子筛于300℃下焙烧3小时，得到固含量为97重％的分子筛，记为FZ-1；

将30.4g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于由12g醋酸铵、10克冰醋酸和128g水组成的缓冲溶液中，得到浸渍液，将上述分子筛FZ-1与该浸渍液混合均匀，静置12h，烘干后于650℃、100％水蒸汽下焙烧2小时，即得铁改性Y型分子筛，记为Fe-Y；

将所得Fe-Y分子筛用2000g去离子水混合打浆，加入8.38g(NH₄)H₂PO₄，升温到90℃搅拌2h，然后过滤、洗涤。将滤饼在600℃、100％水蒸气条件下焙烧2h。最后得到铁和磷复合改性的Fe-P-Y分子筛。其物化数据列于表2-1，XRD谱图如图1。

实施例2

室温下，取200gNaY分子筛(干基75重％)，与摩尔浓度为0.5mol/L的盐酸1500ml混合，搅拌30分钟，过滤，用1500ml去离子水洗涤，得到酸处理后的NaY分子筛，其氧化钠含量为1.5重量％；将所得酸处理后的NaY分子筛于300℃下焙烧3小时，得到固含量为96重％的分子筛，记为FZ-2；

将28.2g Cr(NO₃)₃·9H₂O溶于由12g醋酸铵、2克冰醋酸和186g水组成的缓冲溶液中，得到浸渍液；将该浸渍液与上述分子筛FZ-2混合均匀，静置12h，烘干后于500℃、100％水蒸汽下焙烧5小时，即得铬改性Y型分子筛，记为Cr-Y；

将所得Cr-Y分子筛用1500g去离子水混合打浆，加入12.82g(NH₄)₂HPO₄，升温到80℃搅拌3h，然后过滤、洗涤。将滤饼在650℃、100％水蒸气条件下焙烧1.5h。最后得到铬和磷复合改性的Cr-P-Y分子筛。其物化数据列于表2-1。

实施例3

取200gNaY分子筛(同上)，用1500克去离子水打浆后，加入45g氯化铵和33.5ml的RECl₃溶液(其浓度以RE₂O₃计为270g/L)，稀土盐(以RE₂O₃计)：铵盐：NaY分子筛：去离子水的重量比为0.06：0.3：：1：10，调节浆液的pH值为3.8，升温到80℃交换2小时，过滤并用水淋洗，然后将滤饼在600℃、100％水蒸汽下焙烧2小时。将焙烧后的分子筛与摩尔浓度为0.2mol/L的硫酸溶液1500ml混合，搅拌30分钟，过滤，用1500ml去离子水洗涤，得到酸处理后的Y分子筛，其氧化钠含量为1.2重量％；将所得酸处理后的Y分子筛于350℃下焙烧3小时，得到固含量为97重％的分子筛，记为FZ-3；

将10.5g Co(NO₃)₂·6H₂O溶于由27g醋酸铵、11克冰醋酸和187g水组成的缓冲溶液中，得到浸渍液，将上述分子筛FZ-3与该浸渍液混合均匀，静置0.5h，烘干后于550℃、100％水蒸汽下焙烧4小时，即得钴改性Y型分子筛,记为Co-Y；

将所得Co-Y分子筛用3000g去离子水混合打浆，加入9.85g(NH₄)₃PO₄，升温到90℃搅拌1.5h，然后过滤、洗涤。将滤饼在500℃、100％水蒸气条件下焙烧2.5h。最后得到钴和磷复合改性的Co-P-Y分子筛。其物化数据列于表2-1，XRD谱图如图1。

实施例4

室温下，取150g(干基)一交一焙Y分子筛，与摩尔浓度为0.1mol/L的草酸溶液1500ml混合，搅拌30分钟，过滤，用1500ml去离子水洗涤，得到酸处理后的Y分子筛，其氧化钠含量为1.1重量％；将所得酸处理后的Y分子筛于350℃下焙烧3小时，得到固含量为98.5重％的分子筛，记为FZ-4；

将33.4g Ga(NO₃)₃·9H₂O溶于27g醋酸铵、18克冰醋酸和135g水组成的缓冲溶液中，得到浸渍液，将上述分子筛FZ-4与该浸渍液混合均匀，静置6h，烘干后于600℃、100％水蒸汽下焙烧3小时，即得镓改性Y型分子筛,记为Ga-Y；

将所得Ga-Y分子筛用2250g去离子水混合打浆，加入1.68g(NH₄)H₂PO₄，升温到85℃搅拌2.5h，然后过滤、洗涤。将滤饼在550℃、100％水蒸气条件下焙烧1.0h。最后得到镓和磷复合改性的Ga-P-Y分子筛。其物化数据列于表2-1，XRD谱图如图1。

实施例5

取200gNaY分子筛(同上)，用3000克去离子水打浆后，加入60g氯化铵，铵盐：NaY分子筛：去离子水的重量比为0.4：1：20，调节浆液的pH值为3.8，升温到80℃交换2小时，过滤并用水淋洗，然后将滤饼在600℃、100％水蒸汽下焙烧2小时。将焙烧后的分子筛继续用3000克去离子水打浆，加入60g氯化铵，继续进行第二次离子交换，反应温度和时间与第一次交换的基本相同，然后过滤、洗涤和干燥，得到交换后的分子筛。然后将上述Y分子筛与摩尔浓度为0.6mol/L的柠檬酸溶液2000ml混合，搅拌40分钟，过滤，用2000ml去离子水洗涤，得到酸处理后的Y分子筛，其氧化钠含量为0.5重量％；将所得酸处理后的Y分子筛于350℃下焙烧3小时，得到固含量为98重％的分子筛，记为FZ-5；

将14.0g TlNO₃溶于25g醋酸铵、20克冰醋酸和205g水组成的缓冲溶液中，得到浸渍液，将上述分子筛FZ-5与该浸渍液混合均匀，静置12h，烘干后于500℃、100％水蒸汽下焙烧3小时，即得本发明提供的铊改性Y型分子筛，记为Tl-Y；

将所得Tl-Y分子筛用3000g去离子水混合打浆，加入15.38g(NH₄)₂HPO₄，升温到95℃搅拌1h，然后过滤、洗涤。将滤饼在450℃、100％水蒸气条件下焙烧3h。最后得到铊和磷复合改性的Tl-P-Y分子筛。其物化数据列于表2-1，XRD谱图如图1。

实施例6

取12ml乙醇加入180ml去离子水中，加入5mol/L醋酸溶液3ml，用10mol/L氢氧化铵调节溶液pH值至3.7，然后将30.4g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于上述缓冲溶液中，得到浸渍液，将上述FZ-1分子筛与浸渍液混合均匀，静置12h，烘干后于650℃、100％水蒸汽下焙烧2小时，即得铁改性Y型分子筛，记为Fe-Y6；

将所得Fe-Y6分子筛用2000g去离子水混合打浆，加入8.38g(NH₄)H₂PO₄，升温到90℃搅拌2h，然后过滤、洗涤。将滤饼在600℃、100％水蒸气条件下焙烧2h。最后得到铁和磷复合改性的Fe-P-Y6分子筛。其性质见表2-2。

实施例7

室温下，取200gNaY分子筛(干基75重％)，与摩尔浓度为0.5mol/L的盐酸溶液1500ml混合，搅拌30分钟，过滤，用1500ml去离子水洗涤，得到酸处理后的NaY分子筛，其氧化钠含量为1.5重量％；将所得酸处理后的NaY分子筛于300℃下焙烧3小时，得到固含量为96重％的分子筛，记为FZ-2；

取12ml乙醇加入180ml去离子水中，继续加入5mol/L醋酸溶液3ml，用10mol/L氢氧化铵调节溶液pH值至4.5，将37.6g Cr(NO₃)₃·9H₂O溶于上述缓冲溶液中，得到浸渍液，将上述分子筛FZ-2与浸渍液混合均匀，静置12h，烘干后于500℃、100％水蒸汽下焙烧5小时，即得铬改性Y型分子筛，记为Cr-Y7；

将所得Cr-Y7分子筛用1500g去离子水混合打浆，加入12.82g(NH₄)₂HPO₄，升温到80℃搅拌3h，然后过滤、洗涤。将滤饼在650℃、100％水蒸气条件下焙烧1.5h。最后得到铬和磷复合改性的Cr-P-Y7分子筛。其性质见表2-2。

实施例8

取12ml乙醇加入180ml去离子水中，继续加入5mol/L醋酸溶液3ml，用10mol/L氢氧化铵调节溶液pH值至3.2，将5.3g Co(NO₃)₂·6H₂O溶于上述缓冲溶液中，得到浸渍液，将上述分子筛FZ-3与浸渍液混合均匀，静置0.5h，烘干后于550℃、100％水蒸汽下焙烧4小时，即得钴改性Y型分子筛，记为Co-Y8；

将所得Co-Y8分子筛用3000g去离子水混合打浆，加入9.85g(NH₄)₃PO₄，升温到90℃搅拌1.5h，然后过滤、洗涤。将滤饼在500℃、100％水蒸气条件下焙烧2.5h。最后得到钴和磷复合改性的Co-P-Y8分子筛。其性质见表2-2。

实施例9

取12ml乙醇加入180ml去离子水中，继续加入5mol/L醋酸溶液3ml，用10mol/L氢氧化铵调节溶液pH值至4.0，将33.4g Ga(NO₃)₃·9H₂O溶于上述缓冲溶液中，得到浸渍液，将上述分子筛与浸渍液混合均匀，静置6h，烘干后于600℃、100％水蒸汽下焙烧3小时，即得镓改性Y型分子筛，记为Ga-Y9；

将所得Ga-Y9分子筛用2250g去离子水混合打浆，加入1.68g(NH₄)H₂PO₄，升温到85℃搅拌2.5h，然后过滤、洗涤。将滤饼在550℃、100％水蒸气条件下焙烧1.0h。最后得到镓和磷复合改性的Ga-P-Y9分子筛。其性质见表2-2。

实施例10

取12ml乙醇加入180ml去离子水中，继续加入5mol/L醋酸溶液3ml，用10mol/L氢氧化铵调节溶液pH值至3.5，将17.5g TlNO₃溶于上述缓冲溶液中，得到浸渍液，将上述分子筛FZ-5与浸渍液混合均匀，静置12h，烘干后于500℃、100％水蒸汽下焙烧3小时，即得铊改性Y型分子筛，记为Tl-Y10；

将所得Tl-Y10分子筛用3000g去离子水混合打浆，加入15.38g(NH₄)₂HPO₄，在95℃搅拌1h，然后过滤、洗涤。将滤饼在450℃、100％水蒸气条件下焙烧3h。最后得到铊和磷复合改性的Tl-P-Y10分子筛。其性质见表2-2。

对比例1

本对比例说明常规水溶液浸渍法制备的金属改性Y分子筛。

按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是：DASY(0.0)分子筛不经过步骤(1)的酸处理和步骤(4)的磷改性。例如：室温下，取150g(干基)DASY(0.0)分子筛，于300℃下焙烧3小时，得到固含量为97重％的分子筛；将30.4g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于150g去离子水中得到浸渍液，将上述DASY(0.0)分子筛与浸渍液混合均匀，静置12h，烘干后于650℃、100％水蒸汽下焙烧2小时，即得本发明提供的对比分子筛，标记为Fe(w)-Y，其性质见表2-1。

对比例2

本对比例说明常规水溶液浸渍法制备的金属改性Y分子筛。

按照实施例4的方法制备分子筛，不同的是：一交一焙Y分子筛不经过步骤(1)的酸处理和步骤(4)的磷改性。例如：取150g(干基)一交一焙Y分子筛，于350℃下焙烧3小时，得到固含量为98.5重％的分子筛；将33.4g Ga(NO₃)₃·9H₂O溶于180g去离子水中得到浸渍液，将上述分子筛与浸渍液混合均匀，静置6h，烘干后于550℃、100％水蒸汽下焙烧1小时，即得本发明提供的对比分子筛，标记为Ga(w)-Y，其性质见表2-1。

对比例3

本对比例说明常规水溶液交换法制备的金属改性Y分子筛。

取200gNaY分子筛(同上)用1500克去离子水打浆，加入60g氯化铵，铵盐：NaY分子筛：去离子水的重量比为0.4：1：10，调节浆液的pH值为3.8，升温到80℃交换2小时，过滤并用水淋洗，然后将滤饼在600℃、100％水蒸汽下焙烧2小时。将焙烧后的分子筛用1500克去离子水打浆，加入45g氯化铵和28.2g Cr(NO₃)₃·9H₂O，进行第二次离子交换，交换温度和时间与第一次交换的基本相同，然后过滤、洗涤，将滤饼在600℃、100％水蒸汽下焙烧2小时，最后得到铬改性Y型分子筛Cr(J)-Y，其物化数据列于表2-1。

对比例4

本对比例说明常规水溶液浸渍法制备的金属和磷复合改性Y分子筛。

按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是：将30.4g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于150g去离子水中得到浸渍液，将上述DASY(0.0)分子筛与浸渍液混合均匀，静置12h，烘干后于650℃、100％水蒸汽下焙烧2小时；然后将所得Y分子筛用2000g去离子水混合打浆，加入8.38g(NH₄)H₂PO₄，升温到90℃搅拌2h，然后过滤、洗涤。将滤饼在600℃、100％水蒸气条件下焙烧2h。最后得到铁和磷复合改性的Fe(w)-P-Y分子筛。其性质见表2-1。

表1

原料	NaY分子筛	DASY(0.0)分子筛	一交一焙Y分子筛
				元素组成，重量％
Na₂O	12.8	1.2	3.7
				Al₂O₃	21.9	23.6	23.4
SiO₂	65.4	71.7	72.0
				晶胞常数，nm	2.466	2.448	2.453
结晶度，％	81.6	65.6	78.0
				总比表面积，m²/g	762	620	644
总孔体积，ml/g	0.377	0.353	0.352

本发明中，w％表示重量％

表2-1

表2-2

由图1可以看出，采用本发明所述方法制备的实施例1～实施例5改性Y型分子筛和标准Y型分子筛的谱图基本一致，在谱图中未发现改性金属氧化物的特征峰，说明改性金属在分子筛表面高度分散或进入分子筛内部，没有在分子筛表面聚集。

从表2-1、2-2数据(实施例与对比例1～对比例4制备的改性分子筛相比)可以看出，本发明提供的方法制备的改性Y型分子筛具有较高的结晶度(不低于70％)，并且具有较高的分子筛晶格破坏温度，表明本发明制备的改性Y型分子筛具有较高的热稳定性。与对比例3方法相比，本发明提供的金属改性Y型分子筛制备方法，改性金属的利用率较高。

实施例11～20

实施例11～15说明本发明制备的改性Y型分子筛的水热稳定性。

将实施例1～10制备的改性Y型分子筛分别在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，测定其结晶度和比表面积，并计算结晶保留度和比表面积保留度，结果列于表3-1。并进行轻油微反活性评价，采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度460℃，原料油为馏程235～337℃直馏轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性，结果列于表3-1。

轻油微反活性(MA)＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％。

表3-1

对比例5～8

将对比例1～4制备的改性Y型分子筛分别在800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，测定其结晶度和比表面积，并计算结晶保留度和比表面积保留度，结果列于表3-2。并按照实施例11的方法评价样品的轻油微反活性，结果列于表3-2中。

表3-2

从表3-1、3-2可以看出，本发明提供的改性Y型分子筛具有较高的结晶保留度、比表面积保留度；并且与对比例相比，本发明提供的改性Y型分子筛的微反活性显著提高，表明由本发明提供的方法制备的改性Y型分子筛具有更好的水热稳定性和轻油微反活性。

实施例21～30

实施例21～30说明以本发明的方法制备的改性Y型分子筛为活性组分制备的催化裂化催化剂的性能。

按照分子筛(以干基计)：高岭土(以干基计)：拟薄水铝石(以Al₂O₃计)：铝溶胶(以Al₂O₃计)为38：34：20：8的比例，将高岭土和脱阳离子水打浆均匀后加入铝溶胶，在不断搅拌下分别加入拟薄水铝石，搅拌约30分钟后，将含分子筛的浆液加入到胶体中，再混合均匀后，喷雾干燥成型，得到催化剂。

分别以实施例1～10制备的改性分子筛Fe-P-Y、Cr-P-Y、Co-P-Y、Ga-P-Y、Tl-P-Y、Fe-P-Y6、Cr-P-Y7、Co-P-Y8、Ga-P-Y9、Tl-P-Y10为活性组分，制备催化剂C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10。

实施例31-35

分别在小型流化床催化剂评价装置(ACE)上评价经800℃，100％水蒸汽老化12小时后的催化剂C1～C5，评价所用原料油为武混三，其性质见表4。反应温度、剂油比(重量比)和评价结果列于表5-1。

实施例36-45

分别在小型流化床催化剂评价装置(ACE)上评价经800℃，100％水蒸汽老化17小时后的催化剂C1～C10，评价所用原料油为武混三，其性质见表4。反应温度、剂油比(重量比)、重时空速(重量空速)和评价结果列于表5-2和表5-3。

实施例31-45中：转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率；焦炭选择性＝焦炭产率×100/转化率。

对比例9～12

对比例9～12说明将对比例1～4制得的改性Y型分子筛为活性组分制备的催化裂化催化剂的性能。

按照实施例21的方法，分别以分子筛Fe(W)-Y、Ga(W)-Y、Cr(J)-Y、Fe(W)-P-Y为活性组分，制备催化剂DC1～DC4。

对比例13～16

按照实施例31的方法评价对比催化剂DC1～DC4，反应结果列于表5-1。

对比例17～19

按照实施例36的方法评价对比催化剂DC1、DC2和DC4，反应结果列于表5-4。

表4

本发明，m％表示质量％

表5-1

表5-2

表5-3

表5-4

对比例编号	对比例17	对比例18	对比例19
				催化剂编号	DC1	DC2	DC4
反应温度,℃	500	500	500
				剂油比	8.04	8.04	8.04
产品分布,w％
				干气	1.5	1.45	1.39
液化气	12.03	12.37	12.53
				焦炭	6.27	5.94	5.96
汽油	39.58	40.96	41.81
				柴油	19.15	19.11	19.02
重油	21.47	20.17	19.29
				合计	100	100	100
转化率,w％	59.38	60.72	61.69
				总液收,w％	70.76	72.44	73.36
焦炭选择性	10.559	9.783	9.661
				汽油中硫含量，ppm(质量)	168	170	156

从表5-1、5-2、5-3和5-4可以看出，与现有技术相比(例如对比例提供的催化剂DC1～DC4相比)，本发明提供的催化剂具有较低重油产率和焦炭产率，较高的液化气、汽油和柴油的总收率，具有更低的汽油硫含量，说明由本发明制备的分子筛为活性组元的催化剂具有较高的重油转化能力，较好的焦炭选择性，具有较高裂化活性和轻油收率，具有更高汽油选择性，具有更好的降硫效果。可见，由本发明方法制备的改性Y型分子筛可以显著改善催化剂的产品分布，提高催化剂的裂化活性和选择性，大幅度提高汽油产率。

Claims

1.一种改性Y型分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将Y分子筛和用酸溶液处理，所述的酸为有机酸和/或无机酸；将酸处理后的Y分子筛脱除吸附水；

(2)将步骤(1)得到的分子筛在缓冲溶液中浸渍金属组分；所述的缓冲溶液为由醋酸铵-冰醋酸-水组成的缓冲溶液或者由乙醇-醋酸铵-水组成的缓冲溶液；

(3)将上述浸渍金属组分的Y分子筛在300～800℃、1～100％水蒸汽下焙烧0.5～5小时，得到金属改性Y型分子筛；

(4)用含有磷化合物的水溶液接触步骤(3)所得金属改性Y型分子筛，磷与所述金属改性Y型分子筛的重量比0.001～0.1，将接触后的Y型分子筛在300～800℃、100％水蒸汽下焙烧0.5～5小时，得到改性Y型分子筛。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的Y分子筛选自NaY、NaNH₄Y、NH₄Y、HY、USY、REUSY。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的Y分子筛选自一交一焙Y分子筛、二交二焙Y分子筛、二交一焙Y分子筛中的一种或多种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的用酸溶液处理为按照固液比1：5～1：20的重量比使Y分子筛和酸水溶液在室温～100℃下接触0.5～3小时，然后过滤、洗涤，酸水溶液中酸的浓度以H⁺计为0.1～1mol/L。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的焙烧，焙烧时间为2～10小时，焙烧后分子筛中的水含量不高于5重量％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述金属为Fe、Cr、Ga、In、Tl、Sn、Co中的一种或多种，以氧化物M₂O₃计的所述金属组分与以干基计的步骤(1)得到的分子筛的重量比为0.5～15:100。

7.按照权利要求6所述的改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的金属组分为为金属的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐中的一种或多种。

8.按照权利要求7所述的改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于，铁的化合物是硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁中的一种或多种；铬的化合物选自硝酸铬、硫酸铬、三氯化铬中的一种或多种；镓的化合物选自氯化镓/硝酸镓/硫酸镓中的一种或多种；铟/的化合物选自氯化铟/硝酸铟/硫酸铟中的一种或多种；铊的化合物选自氯化铊/硝酸铊/硫酸铊中的一种或多种；锡的化合物选自氯化锡/硝酸锡/硫酸锡中的一种或多种；钴的化合物选自氯化钴/硝酸钴/硫酸钴中的一种或多种。

9.按照权利要求1所述的改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于，以所述改性Y型分子筛的干基重量为基准，以氧化物计所述改性Y型分子筛中所述金属组分的含量为1～10重量％，以P计磷的含量为0.1重量％～10重量％。

10.按照权利要求1所述的改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于，所述由醋酸铵-冰醋酸-水组成的缓冲溶液由5～20重量％的醋酸铵、0.5～20重量％的冰醋酸和60～94.5重量％的水组成。

11.按照权利要求1所述的改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于，所述由醋酸铵-冰醋酸-水组成的缓冲溶液由5～15重量％醋酸铵、1～10重量％冰醋酸和75～94重量％水组成。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述由乙醇-醋酸铵-水组成的缓冲溶液由乙醇、水、乙酸溶液以及氨水混合得到，其中水与乙醇的体积比为16～20:1,乙醇与乙酸溶液的体积比为3～5:1,氨水的用量使得到的缓冲溶液的pH值为3～5，乙酸溶液的浓度为4.5～5.5mol/L，氨水的浓度为8～11mol/L。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述由乙醇-醋酸铵-水组成的缓冲溶液按照以下方法制备：取5mol/L醋酸溶液15体积份，加乙醇60体积份和水20体积份，用10mol/L氢氧化铵调节pH值为3～5，然后用水稀释至1000体积份或者，所述由乙醇-醋酸铵-水组成的缓冲溶液由以下方法得到：12体积份的乙醇和180体积份的水混合，加入5mol/L的乙酸溶液3体积份，用105mol/L的氨水调节溶液的pH值为3～5。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述磷化合物为正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝、焦磷酸中的一种或者多种。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中以P计的所述磷与以干基计的所述金属改性Y型分子筛的重量比为0.005～0.06:1。

16.一种改性Y型分子筛，其特征在于，该改性Y分子筛含有0.1重量％～10重量％的磷、以M₂O₃计0.5～15重量％的改性金属M，M代表所述改性金属，为Fe、Cr、Ga、In、Tl、Sn、Co中的一种或多种；该分子筛按照权利要求1～15任一项所述方法制备。

17.一种催化裂化催化剂，其特征在于，包括权利要求16所述的改性Y型分子筛。

18.一种催化裂化方法，包括在催化裂化条件下将裂化催化剂与烃油接触进行反应，其特征在于，所述裂化催化剂为权利要求17所述的裂化催化剂。