CN109305686A - 一种y型分子筛的制备方法 - Google Patents
一种y型分子筛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109305686A CN109305686A CN201710630461.0A CN201710630461A CN109305686A CN 109305686 A CN109305686 A CN 109305686A CN 201710630461 A CN201710630461 A CN 201710630461A CN 109305686 A CN109305686 A CN 109305686A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- phosphorus
- type molecular
- preparation
- magnesium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/026—After-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/088—Y-type faujasite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明提供一种Y型分子筛的制备方法。该制备方法包括如下步骤:(1)将NaY分子筛和铵盐溶液进行离子交换,过滤、洗涤,然后将滤饼与稀土盐混合、焙烧得到稀土改性Y型分子筛;(2)将稀土改性Y型分子筛与含磷化合物、铵盐进行离子交换,过滤、洗涤、焙烧得到稀土和磷复合改性的Y型分子筛。(3)稀土和磷复合改性的Y型分子筛与镁盐溶液进行离子交换、过滤、洗涤,得到稀土、磷和镁复合改性的Y型分子筛。本发明提供的改性分子筛具有优异的重油转化能力和焦炭选择性,可解决分子筛小孔内的强酸弱化和重油转化的矛盾。
Description
技术领域
本发明涉及一种Y型分子筛的制备方法,更具体地说涉及一种以稀土、磷和镁复合改性的Y型分子筛的制备方法。
背景技术
流化催化裂化技术(FCC)因投资相对较少、原料适应性强、操作简单,成为重质油二次加工的重要手段。随着世界范围内优质、轻质原油资源的日趋枯竭和焦化生产能力的提高,炼油企业为挖潜增效,在催化裂化装置中掺炼大比例的劣质原油,如渣油、焦化蜡油、脱沥青油等。由于劣质原料油可裂化性能差,导致FCC催化剂上积碳量增加,焦炭吸附于催化剂酸性中心上不易脱附,严重影响催化剂流化性能和高附加值目的产品分布。
在FCC催化剂的组成中,Y型分子筛对催化剂的综合反应性能具有决定性的影响,因此对Y型分子筛进行改性是提高催化裂化催化剂反应性能最为行之有效的手段之一。近年来,国内外一致采用磷或镁元素对Y型分子筛进行改性,调控其酸性,控制裂化反应,降低焦炭前驱体的缩合反应,改善催化剂的焦炭选择性。
EP397183将NaY分子筛用硫酸铵预交换至沸石中Na2O为1-5%(重量),然后与含磷的化合物混合干燥焙烧制备成含磷超稳Y型分子筛,改善了催化剂的裂化活性和汽油选择性。
USP4970183公开了一种FCC催化剂,该催化剂以磷改性分子筛为活性组分,其制备方法为:将含磷化合物的溶液与Y型分子筛在pH值为3~8,温度为室温-100℃的条件下接触,使分子筛含有0.3~15%(以P2O5的重量计)的P,然后在400~800℃下水热焙烧1-6小时,得到磷改性的分子筛。USP5312792报道的含磷分子筛与此类似。经过磷改性的超稳Y分子筛具有较高的汽油产率和较好的热稳定性。
CN1223906A公开了一种含磷Y型分子筛,该分子筛是将NaY分子筛经过一次含磷的铵溶液交换和一次高温水汽焙烧制得,简化了磷改性分子筛的制备工艺。
CN1279130A公开了一种磷改性超稳Y型分子筛的制备方法,该方法包括将以氧化物的重量百分含量计,含有0.5-5%的磷,0.5~6%的Na2O,其晶胞常数为2.460~2.475nm的P-NH4NaY分子筛在焙烧炉中在100%水蒸汽气氛下450~700℃水热焙烧0.5-4小时;将焙烧后的产物进行液相抽铝补硅反应;然后过滤,洗涤。含有该分子筛的裂化催化剂在用于烃类裂化反应时轻质油收率高,焦炭产率低,重油转化能力高。
由于单一磷改性分子筛重油转化率低,人们通过磷和稀土同时改性改善催化剂的产品分布。
CN1062750A公开的方法用含磷的水溶液处理REUSY分子筛催化剂,较大幅度的改善了裂化催化剂的活性稳定性、裂化选择性和抗磨损强度。
CN1624079A公开了一种含改性八面沸石的烃类裂化催化剂,其中沸石的改性方法为首先将八面沸石与磷化合物和铵化合物进行交换反应,水与沸石重量比2~25,pH2.0~6.5,温度为10~150℃,交换时间为0.l~4小时,然后在交换浆液中引入稀土溶液,反应时间为1~60分钟,进一步反应,经过滤、洗涤,经过磷和稀土改性沸石在250~800℃,l~100%水汽下焙烧0.l~3.5小时而得到。采用这种改性方法制备的改性沸石的晶胞常数2.440~2.465nm,氧化钠2.0~6.5重量%,磷含量0.01~3重量%,氧化稀土0.1~15重量%。含该分子筛的催化剂活性稳定性好,汽油收率高,焦炭产率低,重油裂化能力和抗重金属污染能力强。采用这种改性分子筛制备的催化剂具有较高的汽油收率和良好的焦炭选择性。
CN 1506161A公开了一种稀土超稳Y分子筛活性组分,这种改性分子筛含氧化稀土8~25重%,磷0.1~3.0重%;氧化钠0.3~2.5重%,结晶度30~55%,晶胞常数2.455~2.472纳米。分子筛制备以NaY沸石为原料,经过稀土交换和第一次焙烧,获得“一交一焙”稀土NaY;再与稀士、含磷物质和铵盐反应,进行第二次焙烧处理,获得用磷和稀土改性的改性Y沸石。这种改性分子筛焦炭产率适中。
CN1317547A公开了一种FCC催化剂,其中含有一种磷和稀土复合改性Y沸石,该分子筛由NaY沸石经稀土和铵盐混合交换再经过水热焙烧处理后,与磷化合物反应,然后进行第二次焙烧处理制备,其中RE2O3/Y沸石的重量比为0.02~0.18,铵盐/Y沸石的重量比为0.1~1.0,P/Y沸石的重量比为0.003~0.05,焙烧温度250~750℃,水汽条件5~100%,时间0.2~3.5小时。
CN101130436A公开了一种Y型分子筛的制备方法,该方法包括以下步骤:(1)将NaY分子筛用含有磷化合物和铵盐的溶液进行离子交换,然后过滤、洗涤,在400-800℃、1~100%水蒸汽下焙烧0.5~4小时,得到磷改性Y型分子筛;(2)将步骤(1)中得到的磷改性Y型分子筛与稀土盐溶液或稀土盐与无机铵盐的混合溶液进行离子交换,然后过滤、洗涤,在200~700℃、l~100%水蒸汽下焙烧0-3小时,得到磷和稀土复合改性的Y型分子筛。
CN101537366A报道了一种可改善结焦性能的改性分子筛,其特征在于该分子筛由NaY分子筛经二交二焙的制备方法得到,(1)用含磷的铵溶液交换处理NaY分子筛,处理条件为:体系温度为40~100℃,溶液处理时间为0.5~3小时,pH=3.0~6.0,含磷交换溶液与分子筛的重量比为3~20,P/分子筛的重量比为0.05~6.0%,交换后过滤,洗涤;(2)进行水热处理,温度450~750℃,1~100%水蒸汽下焙烧0.5~4小时;(3)用含RE3+的铵溶液交换处理一焙后样品,处理条件为:体系温度为40~100℃,溶液处理时间为0.5~3小时,pH=3.0~8.5,含RE3+交换溶液与分子筛的重量比为3~20,RE203/分子筛的重量比最好为0.05~6.5%,交换后过滤,洗涤;(4)再进行一次水热处理,其处理条件同第一次水热处理即(2)的条件。该分子筛具有更到的中大孔孔体积和良好的稳定性,在降低催化剂焦炭产率的同时,重油裂解能力进一步提高。
CN102019195A公开了一种含改性Y分子筛的催化裂化催化剂,该催化剂含2~45重量%的改性Y分子筛,其改性Y分子筛是指通过Y型分子筛与稀土溶液进行交换反应,水与分子筛重量比2~30,pH=2.5~7.0,温度为0~100℃,交换时间0.1~3.5小时,然后在交换浆液中引入磷的前驱物,反应时间1~70分钟,经过过滤、洗涤,滤饼在180~650℃,5~100%水汽下焙烧0.5~6小时而得到;该分子筛晶胞常数2.450-2.479钠米,氧化钠2.0-6.0重量%,磷0.01-2.5重量%,氧化稀土11-23重量%。含上述改性分子筛的催化剂具有强的重油转化能力和良好的焦炭选择性。
CN103157506A公开了一种镁改性超稳稀土Y型分子筛的制备过程,该方法以NaY分子筛为原料,经过稀土交换、分散预交换后,分子筛浆液再经过滤、水洗和第一次焙烧,获得“一交一焙”稀土钠Y分子筛,其中稀土交换、分散预交换的先后次序不限;再将“一交一焙”稀土钠Y分子筛经过铵盐交换降钠、镁盐交换改性和第二次焙烧,获得镁改性超稳稀土Y型分子筛。
从上述专利可以看出,目前对分子筛改性都是引入单一磷元素或者单一镁元素进行改性。用含磷溶液改性分子筛时,磷酸盐水解生成磷酸,又由于磷酸分子的大小及空间构型的影响,磷酸无法进入分子筛小孔内部与孔道内的强酸中心发生反应【沈志虹,潘惠芳,徐春生等.磷对烃类催化裂化催化剂表面酸性及抗炭性能的影响,石油大学学报(自然科学版),1994,18(2):86-99】,故无法改善孔道内酸性中心的焦炭选择性;镁离子半径小,可以迁移至分子筛的小孔内。但由于孔道扩散阻力,在镁离子向孔道迁移过程中不可避免会覆盖分子筛外表面及大孔道内的酸中心,导致分子筛酸量减少,最终会损失重油转化能力。虽然CN103506148A采用三交三焙磷稀土改性Y型分子筛和含镁的超稳Y型分子筛为活性组分,也无法同时解决小孔焦炭选择性和重油转化的矛盾。
发明内容
本发明的目的是提供一种Y型分子筛的制备方法,能同时解决小孔内的强酸弱化和提高重油转化能力,该方法包括以下步骤:
(1)将NaY分子筛和铵盐溶液进行离子交换,过滤、洗涤,洗后滤饼与稀土盐混合,然后在300-700℃、l-100%水蒸汽下焙烧1-4小时,得到稀土改性Y型分子筛;
(2)将步骤(1)中得到的稀土改性Y型分子筛与含磷化合物或含磷化合物与铵盐的混合溶液进行离子交换,然后过滤、洗涤,在300-600℃、l-100%水蒸汽下焙烧0.5-3小时,得到稀土和磷复合改性的Y型分子筛。
(3)将步骤(2)中得到稀土和磷复合改性的Y型分子筛与镁盐溶液进行离子交换,然后过滤、洗涤,得到稀土、磷和镁复合改性的Y型分子筛。
本发明提供的方法中,步骤(1)中所述的离子交换为按照铵盐:NaY分子筛:去离子水=0.15-1:l:1-50,优选0.2-0.5:1:2-30的重量比将铵盐、NaY分子筛和去离子水混合打浆均匀,调节浆液的pH值为2.0-6.0,优选3.0-5.0,在40-130℃,优选60-90℃下交换0.5-4小时,优选1-3小时。
本发明提供的方法中,步骤(1)中所述的洗后滤饼与稀土盐混合比例为稀土盐(以RE2O3计):NaY分子筛=0.001-0.2:l,优选0.01-0.15:1。
本发明提供的方法中,步骤(2)中所述的离子交换为按照含磷化合物(以P计):铵盐:NaY分子筛:去离子水=0.001-0.1:0-0.3:1:1-50,优选0.005-0.04:0-0.2:1:2-30的重量比将含磷化合物、铵盐、NaY分子筛和去离子水混合打浆均匀,调节浆液的pH值为2.0-6.0,优选3.0-5.0,在40~130℃,优选60-90℃下交换0.5-3小时,优选1-2小时。
本发明提供的方法中,步骤(3)中所述的离子交换为按照镁盐(以Mg计):NaY分子筛:去离子水=0.001-0.05:1:1-50,优选0.003-0.03:1:2-20的重量比将镁盐、NaY分子筛和去离子水混合打浆均匀,调节浆液的pH值为3.0-6.0,优选3.0-5.0,在60-150℃,优选70-100℃下交换0.5-3小时,优选1-2小时。
本发明提供的方法中,所述的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵和磷酸铵中一种或者几种。
本发明提供的方法中,所述的稀土盐为稀土的氯化物、硝酸盐和硫酸盐中一种或几种,优选氯化物。其中所述的稀土优选为镧和/或铈。
本发明提供的方法中,所述的磷化合物选自正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝和焦磷酸中一种或者几种。
本发明提供的方法中,所述的镁盐选自氯化镁、硝酸镁、羟基氯化镁和硫酸镁中一种或几种,优选氯化镁。
本发明在Y型分子筛制备过程中先用磷改性后用镁改性与单一磷或镁改性有明显的优势。先用磷改性,磷化合物与分子筛表面和大孔道内的强酸中心反应,使酸中心强度降低有利于降低焦炭产率;且磷与铝羟基反应过程中,一个铝羟基变成两个磷羟基,因铝羟基的酸强度强于磷羟基,弱酸中心的数量增加,总酸量增加,有利于重油转化和焦炭选择性的改善;而后采用镁元素改性分子筛,由于分子筛外表面和大孔道内的强酸已被磷弱化,对镁的吸附作用减弱,加速镁离子的扩散,使得镁离子更容易迁移至分子筛小孔内调变其强酸中心;通过磷和镁的协同作用,可以调节分子筛孔道内的强酸中心,改善其总体的焦炭选择性,因此与常规稀土和磷改性或者是稀土和镁改性分子筛制备相比,本发明方法制备的分子筛具有更高的焦炭选择性和重油转化能力。
具体实施方式
下面的实例对本发明的特点进一步的说明,但本发明的保护范围并不受这些实例的限制。
(一)实例中所用的评价方法
催化裂化反应选择性评价:在小型固定流化床(FFB)装置中进行催化剂裂化反应选择性评价。催化剂预先经过800℃、100%水蒸汽条件下处理10h。反应原料油性质如表1,反应温度500~535℃,空速12~15h-1,剂油比为5。
表1原料油性质
(二)实例中所用的原料产地及规格
高岭土:中国高岭土公司,高岭石86重%。
NaY分子筛、铝溶胶:工业品,来自兰州石化公司催化剂厂。
硫酸铵、磷酸氢二铵、氯化镁、氯化铵、硝酸铈、硝酸镧、磷酸铵、氯化镧、硝酸镁、碳酸铵、磷酸、硫酸镁、硝酸铵、硫酸氢铵:分析纯,北京化工厂生产。
实施例1
取1000克NaY分子筛(干基),用10千克去离子水打浆后,加入300克硫酸铵,调PH值为3.5,于90℃交换1小时,过滤并用水洗,然后将滤饼与100克氯化镧(以稀土氧化物计)混合,在650℃和100%水蒸气下焙烧2小时,得到稀土改性分子筛;将上述得到的焙烧样品,用5千克去离子水打浆,加入50克磷酸氢二铵(以磷计),调PH值为4.0,于80℃交换1小时,过滤水洗,然后滤饼在600℃下焙烧1小时,得到磷稀土改性分子筛;将上述磷稀土改性分子筛与8千克去离子水、20克氯化镁(以镁计)混合打浆,调节pH值为3.8,于95℃下反应1小时,过滤、洗涤,得到稀土、磷和镁复合改性的分子筛Y1。
实施例2
取1000克NaY分子筛(干基),用50千克去离子水打浆后,加入150克氯化铵,调pH值为2.1,于45℃交换4小时,过滤并用水洗,然后将滤饼与100克硝酸镧和100克硝酸铈(以稀土氧化物计)混合,在300℃下焙烧4小时,得到稀土改性分子筛;将上述得到的焙烧样品,用50千克去离子水打浆,加入100克磷酸铵(以磷计),调pH值为2.0,于130℃交换0.5小时,过滤水洗,然后滤饼在600℃和100%水蒸气下下焙烧0.5小时,得到磷稀土改性分子筛;将上述磷稀土改性分子筛与50千克去离子水、50克硝酸镁(以镁计)混合打浆,调节pH值为2.0,于150℃下反应0.5小时,过滤、洗涤,得到稀土、磷和镁复合改性的分子筛Y2。
实施例3
取1000克NaY分子筛(干基),用2千克去离子水打浆后,加入1000克碳酸铵,调pH值为5.8,于130℃交换0.5小时,过滤并用水洗,然后将滤饼与10克硝酸铈(以稀土氧化物计)混合,在700℃和50%水蒸气下焙烧1小时,得到稀土改性分子筛;将上述得到的焙烧样品,用2千克去离子水打浆,加入10克磷酸(以磷计),调pH值为5.9,于40℃交换3小时,过滤水洗,然后滤饼在300℃和50%水蒸气下焙烧3小时,得到磷稀土改性分子筛;将上述磷稀土改性分子筛与2千克去离子水、2克硫酸镁(以镁计)混合打浆,调节PH值为5.7,于60℃下反应3小时,过滤、洗涤,得到稀土、磷和镁复合改性的分子筛Y3。
实施例4
取1000克NaY分子筛(干基),用20千克去离子水打浆后,加入110克硝酸铵和40克硫酸氢铵,调pH值为4.3,于95℃交换1.3小时,过滤并用水洗,然后将滤饼与50克硝酸镧(以稀土氧化物计)混合,在550℃下焙烧1.5小时,得到稀土改性分子筛;将上述得到的焙烧样品,用5千克去离子水打浆,加入8克磷酸氢二铵(以磷计),调pH值为4.2,于80℃交换1.5小时,过滤水洗,然后滤饼在500℃下焙烧2小时,得到磷稀土改性分子筛;将上述磷稀土改性分子筛与3千克去离子水、2克硝酸镁和2克硫酸镁(以镁计)混合打浆,调节pH值为4.2,于90℃下反应1小时,过滤、洗涤,得到稀土、磷和镁复合改性的分子筛Y4。
对比例1
按照专利CN101537366A提供方法制备:取1000克NaY分子筛(干基),用9千克交换溶液(含0.024wt%的磷酸氢二铵和10wt%硫酸铵)打浆后,于90℃交换1小时,同时在交换过程中控制溶液pH=4.0-4.5,过滤并用水洗,然后将滤饼在650℃、100%水汽存在下焙烧2小时;将上述得到的焙烧样品,用10千克交换溶液(含0.02wt%的氯化镧和1wt%的氯化铵)打浆,在90℃交换1小时,并在交换过程中控制溶液pH=3.5-4.0,过滤水洗,然后滤饼在,700℃、50%水汽存在下焙烧1小时,得到稀土和磷复合改性的分子筛D1。
对比例2
按照专利CN103157506A提供方法制备:在带有加热套的反应釜中,依次加入1000克NaY分子筛(干基)和去离子水,调配成固含量为100g/L的浆液,然后加入60克柠檬酸进行分散预交换,升温至85℃,交换反应1小时,之后加入161克氯化镧,调节PH=4.5,升温至85℃,交换1小时,之后过滤、洗涤,将所得滤饼闪蒸干燥使其水分含量在30-50%,最后在40%水汽和540℃下焙烧1.5小时,制得“一交一倍”超稳稀土钠Y。在带有加热套的反应釜中,加入上述焙烧料500克(干基)和去离子水,制成固含量为145g/L的浆液,加入80克硫酸铵,调节pH=3.5,升温至90℃,交换1.2小时,然后过滤、洗涤,将滤饼打浆,制成固含量为120g/L的浆液,加入169克六水合氯化镁,升温至90℃,交换1小时,然后过滤、洗涤,滤饼在50%水汽和650℃下焙烧2小时,制得分子筛样品为D2。
对比例3
将实施例1中的稀土改性分子筛焙烧样品1000克,用13千克去离子水打浆,加入50克磷酸氢二铵(以磷计)和20克氯化镁(以镁计),调节pH值为4.0,于80℃交换1小时,过滤水洗,然后滤饼在600℃下焙烧1小时,得到分子筛样品为D3。
对比例4
将实施例1中的稀土改性分子筛焙烧样品1000克,用8千克去离子水打浆,加入20克氯化镁(以镁计),调节pH值为3.8,于95℃下反应1小时,过滤、洗涤;将上述得到的稀土和镁改性的分子筛滤饼用5千克去离子水打浆,加入50克磷酸氢二铵(以磷计),调pH值为4.0,于80℃交换1小时,过滤水洗,然后滤饼在600℃下焙烧1小时,得到分子筛样品为D4。
实施例5
将4000克水、2440克高岭土、1136克铝溶胶和922克实施例1中的分子筛Y1(干基)混合均匀,搅拌1小时,经过喷雾成型,将所得微球在600℃焙烧0.5小时,制得催化剂样品C5。
实施例6
将3200克水、3211克高岭土、1022克铝溶胶和727克实施例2中的分子筛Y2(干基)混合均匀,搅拌0.5小时,经过喷雾成型,将所得微球在550℃焙烧1小时,制得催化剂样品C6。
实施例7
将4310克水、2789克高岭土、797克铝溶胶和618克实施例3中的分子筛Y3(干基)混合均匀,搅拌2小时,经过喷雾成型,将所得微球在450℃焙烧1小时,制得催化剂样品C7。
实施例8
将4310克水、2789克高岭土、797克铝溶胶和618克实施例4中的分子筛Y4(干基)混合均匀,搅拌2小时,经过喷雾成型,将所得微球在500℃焙烧0.3小时,制得催化剂样品C8。
对比例5
将4000克水、2440克高岭土、1136克铝溶胶和922克对比例1中的分子筛D1(干基)混合均匀,搅拌1小时,经过喷雾成型,将所得微球在600℃焙烧0.5小时,制得催化剂样品D5。
对比例6
将4000克水、2440克高岭土、1136克铝溶胶和922克对比例2中的分子筛D2(干基)混合均匀,搅拌1小时,经过喷雾成型,将所得微球在600℃焙烧0.5小时,制得催化剂样品D6。
对比例7
将4000克水、2440克高岭土、1136克铝溶胶和922克对比例3中的分子筛D3(干基)混合均匀,搅拌1小时,经过喷雾成型,将所得微球在600℃焙烧0.5小时,制得催化剂样品D7。
对比例8
将4000克水、2440克高岭土、1136克铝溶胶和922克对比例4中的分子筛D4(干基)混合均匀,搅拌1小时,经过喷雾成型,将所得微球在600℃焙烧0.5小时,制得催化剂样品D8。
实施例5-8和对比例5-8制备的催化剂反应性能评价结果列于表2中。
表2催化剂固定床评价结果
从固定床评价结果可知,采用本发明方法改性的分子筛制成的催化剂具有优异的重油转化能力和焦炭选择性。与磷、稀土改性分子筛催化剂(对比例5)及镁、稀土改性分子筛催化剂(对比例6)相比,在转化率提高及重油下降的情况下,本发明方法分子筛制备的催化剂(实施例5)具有更加优异的焦炭选择性。与对比例7和对比例8相比,本发明方法分子筛制备的催化剂(实施例5)具有良好的重油转化能力,这是由于对比例7和对比例8在分子筛改性过程中同时引入磷和镁或先引入镁后引入磷。由于镁离子半径小且扩散阻力小,优先与分子筛酸性中心反应,覆盖部分酸性中心,导致催化剂总酸量减少,降低催化剂的重油转化能力。
Claims (15)
1.一种Y型分子筛的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)将NaY分子筛和铵盐溶液进行离子交换,过滤、洗涤,洗涤后滤饼与稀土盐混合,然后在300-700℃、1-100%水蒸汽下焙烧1-4小时,得到稀土改性Y型分子筛;
(2)将步骤(1)中得到的稀土改性Y型分子筛与含磷化合物或含磷化合物与铵盐的混合溶液进行离子交换,然后过滤、洗涤,在300-600℃、1-100%水蒸汽下焙烧0.5-3小时,得到稀土和磷复合改性的Y型分子筛;
(3)将步骤(2)中得到稀土和磷复合改性的Y型分子筛与镁盐溶液进行离子交换,然后过滤、洗涤,得到稀土、磷和镁复合改性的Y型分子筛。
2.根据权利要求1所述的Y型分子筛的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中所述的离子交换为按照铵盐:NaY分子筛:去离子水=0.15-1:l:1-50的重量比将铵盐、NaY分子筛和去离子水混合打浆均匀,调节浆液的pH值为2.0-6.0,在40-130℃,交换0.5-4小时。
3.根据权利要求1或2所述的Y型分子筛的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中所述的离子交换为按照铵盐:NaY分子筛:去离子水=0.2-0.5:1:2-30的重量比将铵盐、NaY分子筛和去离子水混合打浆均匀,调节浆液的pH值为3.0-5.0,在60-90℃下交换1-3小时。
4.根据权利要求1所述的Y型分子筛的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)所述的洗涤后滤饼与稀土盐混合比例为以RE2O3计稀土盐:NaY分子筛=0.001-0.2:l。
5.根据权利要求1或4所述的Y型分子筛的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)所述的洗涤后滤饼与稀土盐混合比例为以RE2O3计稀土盐:NaY分子筛=0.01-0.15:1。
6.根据权利要求1所述的Y型分子筛的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中所述的离子交换为按照以P计含磷化合物:铵盐:NaY分子筛:去离子水=0.001-0.1:0-0.3:1:1-50的重量比将含磷化合物、铵盐、NaY分子筛和去离子水混合打浆均匀,调节浆液的pH值为2.0~6.0,在40~130℃下交换0.5-3小时。
7.根据权利要求1或6所述的Y型分子筛的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中所述的离子交换为按照以P计含磷化合物:铵盐:NaY分子筛:去离子水=0.005-0.04:0-0.2:1:2-30的重量比将含磷化合物、铵盐、NaY分子筛和去离子水混合打浆均匀,调节浆液的pH值为3.0~5.0,在60-90℃下交换1-2小时。
8.根据权利要求1所述的Y型分子筛的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中所述的离子交换为按照以Mg计镁盐:NaY分子筛:去离子水=0.001-0.05:1:1-50的重量比将镁盐、NaY分子筛和去离子水混合打浆均匀,调节浆液的pH值为2.0~6.0,在60~150℃,下交换0.5-3小时。
9.根据权利要求1或8所述的Y型分子筛的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中所述的离子交换为按照以Mg计镁盐:NaY分子筛:去离子水=0.003-0.03:1:2-20的重量比将镁盐、NaY分子筛和去离子水混合打浆均匀,调节浆液的pH值为3.0~5.0,在70-100℃下交换1-2小时。
10.根据权利要求1所述的Y型分子筛的制备方法,其特征在于,所述的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵和磷酸铵中一种或者几种。
11.根据权利要求权利1或4所述的Y型分子筛的制备方法,其特征在于,所述的稀土盐为稀土的氯化物、硝酸盐和硫酸盐中一种或几种。
12.根据权利要求11所述的Y型分子筛的制备方法,其特征在于,所述的稀土盐为稀土的氯化物,所述的稀土为镧和/或铈。
13.根据权利要求1所述的Y型分子筛的制备方法,其特征在于,所述的磷化合物选自正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝和焦磷酸中一种或者几种。
14.根据权利要求1所述的Y型分子筛的制备方法,其特征在于,所述的镁盐选自氯化镁、硝酸镁、羟基氯化镁和硫酸镁中一种或几种。
15.根据权利要求1或14所述的Y型分子筛的制备方法,其特征在于,所述的镁盐为氯化镁。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710630461.0A CN109305686B (zh) | 2017-07-28 | 2017-07-28 | 一种y型分子筛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710630461.0A CN109305686B (zh) | 2017-07-28 | 2017-07-28 | 一种y型分子筛的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109305686A true CN109305686A (zh) | 2019-02-05 |
CN109305686B CN109305686B (zh) | 2020-10-13 |
Family
ID=65205484
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710630461.0A Active CN109305686B (zh) | 2017-07-28 | 2017-07-28 | 一种y型分子筛的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109305686B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110316741A (zh) * | 2019-05-09 | 2019-10-11 | 山东齐鲁华信高科有限公司 | 低钠高硅y型分子筛的制备方法 |
WO2021004503A1 (zh) * | 2019-07-09 | 2021-01-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 含稀土的y型分子筛及其制备方法、含该分子筛的催化裂化催化剂 |
WO2021004502A1 (zh) * | 2019-07-09 | 2021-01-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 含稀土的y型分子筛及其制备方法、含该分子筛的催化裂化催化剂 |
CN116351387A (zh) * | 2021-12-28 | 2023-06-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种稀土y型分子筛及其制备方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1296860A (zh) * | 1999-11-17 | 2001-05-30 | 中国石化集团齐鲁石油化工公司 | 含小晶粒y型分子筛的催化剂的制备 |
CN1353086A (zh) * | 2000-11-13 | 2002-06-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种y型分子筛的制备 |
CN102744092A (zh) * | 2011-04-22 | 2012-10-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种磷和稀土改性的分子筛 |
CN103086397A (zh) * | 2011-10-28 | 2013-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性y型分子筛 |
CN103159227A (zh) * | 2011-12-15 | 2013-06-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种镁改性超稳稀土y型分子筛及其制备方法 |
JP5243391B2 (ja) * | 2009-11-13 | 2013-07-24 | ニチアス株式会社 | 除湿用部材 |
WO2016110534A1 (fr) * | 2015-01-08 | 2016-07-14 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'une zeolithe y nanometrique |
-
2017
- 2017-07-28 CN CN201710630461.0A patent/CN109305686B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1296860A (zh) * | 1999-11-17 | 2001-05-30 | 中国石化集团齐鲁石油化工公司 | 含小晶粒y型分子筛的催化剂的制备 |
CN1353086A (zh) * | 2000-11-13 | 2002-06-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种y型分子筛的制备 |
JP5243391B2 (ja) * | 2009-11-13 | 2013-07-24 | ニチアス株式会社 | 除湿用部材 |
CN102744092A (zh) * | 2011-04-22 | 2012-10-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种磷和稀土改性的分子筛 |
CN103086397A (zh) * | 2011-10-28 | 2013-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性y型分子筛 |
CN103159227A (zh) * | 2011-12-15 | 2013-06-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种镁改性超稳稀土y型分子筛及其制备方法 |
WO2016110534A1 (fr) * | 2015-01-08 | 2016-07-14 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'une zeolithe y nanometrique |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
张立东等: "磷镁改性HZSM-5催化剂甲苯甲醇烷基化性能研究", 《化学工程师》 * |
魏辉荣等: "磷镁改性ZSM-5分子筛催化剂上苯和乙醇合成乙苯的研究", 《郑州工学院学报》 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110316741A (zh) * | 2019-05-09 | 2019-10-11 | 山东齐鲁华信高科有限公司 | 低钠高硅y型分子筛的制备方法 |
CN110316741B (zh) * | 2019-05-09 | 2022-08-05 | 山东齐鲁华信高科有限公司 | 低钠高硅y型分子筛的制备方法 |
WO2021004503A1 (zh) * | 2019-07-09 | 2021-01-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 含稀土的y型分子筛及其制备方法、含该分子筛的催化裂化催化剂 |
WO2021004502A1 (zh) * | 2019-07-09 | 2021-01-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 含稀土的y型分子筛及其制备方法、含该分子筛的催化裂化催化剂 |
CN116351387A (zh) * | 2021-12-28 | 2023-06-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种稀土y型分子筛及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109305686B (zh) | 2020-10-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103073024B (zh) | 一种改性y型分子筛及其制备方法 | |
CN101745418B (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备和应用 | |
CN109305686A (zh) | 一种y型分子筛的制备方法 | |
CN101385983B (zh) | 一种重油催化裂化催化剂 | |
CN109304212A (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
CN101823726B (zh) | 一种改性y分子筛 | |
CN102974383B (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
CN101898144A (zh) | 一种含骨架杂原子的y型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法 | |
CN100586856C (zh) | 一种y型分子筛的制备方法 | |
CN107970999B (zh) | 一种含有含磷Beta分子筛的催化裂化助剂及其制备方法 | |
CN103566918B (zh) | 一种多功能催化组合物 | |
CN109304207A (zh) | 一种裂化焦化蜡油催化裂化催化剂及其制备方法 | |
CN107971003A (zh) | 一种含有含磷和负载金属的Beta分子筛的催化裂化助剂及其制备方法 | |
CN109304210A (zh) | 一种裂化焦化蜡油多产柴油的催化裂化催化剂制备方法 | |
CN109304209A (zh) | 一种多产汽油催化裂化催化剂及其制备方法 | |
CN103566962A (zh) | 一种多功能催化组合物 | |
CN109304206A (zh) | 一种裂化焦化蜡油多产汽油的催化裂化催化剂制备方法 | |
CN102019195B (zh) | 一种含改性y分子筛的催化裂化催化剂 | |
CN109304223A (zh) | 一种低结焦型催化裂化催化剂及其制备方法 | |
CN103506153B (zh) | 一种降低焦炭产率并生产汽油的催化裂化催化剂 | |
CN106140255B (zh) | 一种改性y型分子筛及其制备和应用 | |
CN102031139B (zh) | 一种烃油催化裂化方法 | |
CN107971000A (zh) | 一种含有含磷Beta分子筛的催化裂化助剂及其制备方法 | |
CN109304205A (zh) | 一种提高焦炭选择性的催化裂化催化剂及其制备方法 | |
CN102974384A (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |