CN110316741B - 低钠高硅y型分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低钠高硅Y型分子筛的制备方法，属于分子筛制备领域；将原料按照质量比为1:0.1‑1.0:6‑15的NaY分子筛、铵溶液和去离子水加入交换罐中进行多次交换和焙烧，通过降低交换溶液pH和增加交换的次数降低Y型分子筛中的氧化钠，同时能够保护分子筛的晶格骨架。本发明依靠Y型分子筛骨架硅的迁移来补硅的同时，通过外来原料对骨架铝进行脱除，确保产品的硅铝比摩尔比升高，制得产品的摩尔硅铝比达到10‑13。
Description
技术领域
本发明涉及一种低钠高硅Y型分子筛的制备方法，属于分子筛制备领域。
背景技术
Y型分子筛作为催化剂使用时应该具有较高的催化活性及较好的水热稳定性，因此要求Y型分子筛具有较高的硅铝摩尔比和较低含量的钠，但是目前由导向剂法初步合成的NaY分子筛硅铝摩尔比在5以下，而且含有13％左右的氧化钠，因此需要经过处理达到降低Y型分子筛的钠含量，提高硅铝比的目的。
现有技术中，一般采用离子交换、水热处理和化学脱铝相结合的方法制备低钠高硅Y型分子筛，经过二交二焙，然后采用化学脱铝和水热处理法处理，由于六方柱笼中的钠离子很难与铵离子进行交换，因此经过二交二焙，Y型分子筛中的氧化钠一般仍在1.0％到1.5％之间，而且采用常规的化学脱铝方法，仅仅是依靠Y型分子筛骨架硅的迁移来补硅，分子筛的晶格骨架得不到保护，而且分子筛二次孔增加，相对结晶度保留度低。
发明内容
根据现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种低钠高硅Y型分子筛的制备方法，降低Y型分子筛中的氧化钠，同时能够保护分子筛的晶格骨架，保证了产品的结晶度。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种低钠高硅Y型分子筛的制备方法，将原料按照质量比为1:0.1-1.0:6-15的NaY分子筛、铵溶液和去离子水加入交换罐中进行多次交换和焙烧，通过降低交换溶液pH和增加交换的次数降低Y型分子筛中的氧化钠，同时能够保护分子筛的晶格骨架。
所述的低钠高硅Y型分子筛的制备方法，所述的步骤如下：
(1)将质量比为1:0.1-1.0:6-15的NaY分子筛、铵溶液和去离子水加入交换罐中，在搅拌下升温至40-95℃，在40-95℃条件下反应1-3小时，得到混合液；
(2)对步骤(1)的混合液进行过滤，用40-95℃的去离子水进行洗涤滤饼；
(3)将质量比1:0.02-0.05的步骤(2)的滤饼、硅源加入打浆罐内，在常温下搅拌1-3小时，得到混合浆液，混合浆液干燥后备用；
(4)将步骤(3)的滤饼在50％-110％水蒸气、炉膛温度450-800℃焙烧炉中焙烧1-4小时，得到焙烧后的分子筛备用；
(5)向焙烧后的分子筛加入去离子水，在搅拌下升温至40-95℃，得到混合液；
(6)对步骤(5)的混合液进行过滤，用质量比1:0.01-0.05:1.0-3.0、40-95℃的分子筛、酸溶液、铵溶液进行洗涤，再用40-95℃的去离子水进行洗涤，得到洗涤后的滤饼；
(7)对步骤(6)的滤饼按质量比1:0.2-1.1:0.02:3-12的滤饼、硅源、聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液和去离子水加入交换罐中，在搅拌下升温至35-100℃，在35-100℃条件下反应4-7小时，得到混合液；
(8)对步骤(7)的混合液进行过滤，用40-95℃的去离子水进行洗涤滤饼，干燥后备用；
(9)将步骤(8)的滤饼在50％-110％水蒸气、炉膛温度480-720℃焙烧炉中焙烧1-4小时，得到焙烧后的分子筛备用；
(10)对焙烧后的分子筛按质量比1:0.05-0.5:0.02:5-15的滤饼、酸溶液、聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液和去离子水加入交换罐中，在搅拌下升温至50-90℃，在50-90℃条件下反应4-7小时，得到混合液；
(11)对步骤(9)的混合液进行过滤，用40-95℃的去离子水进行洗涤滤饼，干燥后得到低钠高硅Y型分子筛。
步骤(1)中所述的铵溶液为氟硼酸铵溶液、硫酸铵溶液或硝酸铵溶液。
步骤(3)中所述的硅源为水玻璃溶液、四氯化硅溶液、硅溶胶溶液或硅酸溶液。
步骤(6)中所述的铵溶液为氟硼酸铵溶液、硫酸铵溶液或硝酸铵溶液。
步骤(7)中所述的硅源为水玻璃溶液、四氯化硅溶液、硅溶胶溶液或硅酸溶液。
步骤(10)中所述的酸溶液为盐酸、稀硫酸或硝酸。
所述的步骤如下：
(1)将质量比为1:0.2-0.9:7-14的NaY分子筛、铵溶液和去离子水加入交换罐中，在搅拌下升温至40-95℃，在40-95℃条件下反应1-3小时，得到混合液；
(2)对步骤(1)的混合液进行过滤，用45-90℃的去离子水进行洗涤滤饼；
(3)将质量比1:0.02-0.04的步骤(2)的滤饼、硅源加入打浆罐内，在常温下搅拌1-3小时，得到混合浆液，混合浆液干燥后备用；
(4)将步骤(3)的滤饼在55％-105％水蒸气、炉膛温度480-780℃焙烧炉中焙烧1-4小时，得到焙烧后的分子筛备用；
(5)向焙烧后的分子筛加入去离子水，在搅拌下升温至45-90℃，得到混合液；
(6)对步骤(5)的混合液进行过滤，用质量比1:0.01-0.05:1.0-3.0、40-95℃的分子筛、酸溶液、铵溶液进行洗涤，再用40-95℃的去离子水进行洗涤，得到洗涤后的滤饼；
(7)对步骤(6)的滤饼按质量比1:0.3-0.7:0.02:4-10的滤饼、硅源、聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液和去离子水加入交换罐中，在搅拌下升温至45-90℃，在45-90℃条件下反应4-7小时，得到混合液；
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(9)将步骤(8)的滤饼在55％-105％水蒸气、炉膛温度500-720℃焙烧炉中焙烧1-4小时，得到焙烧后的分子筛备用；
(10)对焙烧后的分子筛按质量比1:0.05-0.5:0.02:5-15的滤饼、酸溶液、聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液和去离子水加入交换罐中，在搅拌下升温至50-90℃，在50-90℃条件下反应4-7小时，得到混合液；
(11)对步骤(9)的混合液进行过滤，用45-90℃的去离子水进行洗涤滤饼，干燥后得到低钠高硅Y型分子筛；
所制备的低钠高硅Y型分子筛用于柴油车尾气脱硝的SCR系统。
通过降低交换溶液pH和增加交换的次数，降低Y型分子筛中的氧化钠，同时能够保护分子筛的晶格骨架；
通过交换和焙烧过程提供硅源，使得分子筛在焙烧过程中快速补硅，提高分子筛的硅铝摩尔比；
焙烧过程中提供的硅源，能够在焙烧脱铝过程中，快速补充铝的空缺，保护分子筛晶格骨架不受破坏，提高分子筛成品的结晶度；
本发明的有益效果是：
1、降低了Y型分子筛中的氧化钠，将氧化钠的含量降低到了0.1％以下；
2、能够保护分子筛的晶格骨架，保证了产品的结晶度，制得产品的结晶度均为90％左右；
3、依靠Y型分子筛骨架硅的迁移来补硅的同时，通过外来原料对骨架铝进行脱除，确保产品的硅铝比摩尔比升高，制得产品的摩尔硅铝比达到10-13。
具体实施方式
下面对本发明的实施例做进一步描述：
实施例1
一种低钠高硅Y型分子筛的制备方法，所述的步骤如下：
(1)将质量比为1:0.1.0:6的NaY分子筛、铵溶液和去离子水加入交换罐中，在搅拌下升温至40-45℃，在40-45℃条件下反应1小时，得到混合液；
(2)对步骤(1)的混合液进行过滤，用95℃的去离子水进行洗涤滤饼；
(3)将质量比1:0.05的步骤(2)的滤饼、硅源加入打浆罐内，在常温下搅拌1小时，得到混合浆液，混合浆液干燥后备用；
(4)将步骤(3)的滤饼在50％-水蒸气、炉膛温度450℃焙烧炉中焙烧4小时，得到焙烧后的分子筛备用；
(5)向焙烧后的分子筛加入去离子水，在搅拌下升温至95℃，得到混合液；
(6)对步骤(5)的混合液进行过滤，用质量比1:0.01:1.0、40℃的分子筛、酸溶液、铵溶液进行洗涤，再用40-95℃的去离子水进行洗涤，得到洗涤后的滤饼；
(7)对步骤(6)的滤饼按质量比1:0.2:0.02:3的滤饼、硅源、聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液和去离子水加入交换罐中，在搅拌下升温至35℃，在35℃条件下反应7小时，得到混合液；
(8)对步骤(7)的混合液进行过滤，用40℃的去离子水进行洗涤滤饼，干燥后备用；
(9)将步骤(8)的滤饼在110％水蒸气、炉膛温度720℃焙烧炉中焙烧1小时，得到焙烧后的分子筛备用；
(10)对焙烧后的分子筛按质量比1:0.05:0.02:5的滤饼、酸溶液、聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液和去离子水加入交换罐中，在搅拌下升温至90℃，在90℃条件下反应4小时，得到混合液；
(11)对步骤(9)的混合液进行过滤，用65℃的去离子水进行洗涤滤饼，干燥后得到低钠高硅Y型分子筛；
步骤(1)中所述的铵溶液为氟硼酸铵溶液。
步骤(3)中所述的硅源为水玻璃溶液；
步骤(6)中所述的铵溶液为氟硼酸铵溶液。
步骤(7)中所述的硅源为硅酸溶液；
步骤(6)和(10)中所述的酸溶液为盐酸。
该分子筛相对结晶度90％，硅铝摩尔比13，晶胞常数24.36，氧化钠含量0.06％；
实施例2
一种低钠高硅Y型分子筛的制备方法，所述的步骤如下：
(1)将质量比为1:1.0:15的NaY分子筛、铵溶液和去离子水加入交换罐中，在搅拌下升温至95℃，在95℃条件下反应1小时，得到混合液；
(2)对步骤(1)的混合液进行过滤，用95℃的去离子水进行洗涤滤饼；
(3)将质量比1:0.05的步骤(2)的滤饼、硅源加入打浆罐内，在常温下搅拌1小时，得到混合浆液，混合浆液干燥后备用；
(4)将步骤(3)的滤饼在110％水蒸气、炉膛温度800℃焙烧炉中焙烧1小时，得到焙烧后的分子筛备用；
(5)向焙烧后的分子筛加入去离子水，在搅拌下升温至65℃，得到混合液；
(6)对步骤(5)的混合液进行过滤，用质量比1:0.05:3.0、95℃的分子筛、酸溶液、铵溶液进行洗涤，再用40-95℃的去离子水进行洗涤，得到洗涤后的滤饼；
(7)对步骤(6)的滤饼按质量比1:1.1:0.02:12的滤饼、硅源、聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液和去离子水加入交换罐中，在搅拌下升温至100℃，在100℃条件下反应4小时，得到混合液；
(8)对步骤(7)的混合液进行过滤，用65℃的去离子水进行洗涤滤饼，干燥后备用；
(9)将步骤(8)的滤饼在110％水蒸气、炉膛温度720℃焙烧炉中焙烧2小时，得到焙烧后的分子筛备用；
(10)对焙烧后的分子筛按质量比1:0.5:0.02:15的滤饼、酸溶液、聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液和去离子水加入交换罐中，在搅拌下升温至50℃，在50℃条件下反应7小时，得到混合液；
(11)对步骤(9)的混合液进行过滤，用40℃的去离子水进行洗涤滤饼，干燥后得到低钠高硅Y型分子筛；
步骤(1)中所述的铵溶液为硝酸铵溶液。
步骤(3)中所述的硅源为四氯化硅溶液；
步骤(6)中所述的铵溶液为硫酸铵溶液。
步骤(7)中所述的硅源为水玻璃溶液；
步骤(6)和(10)中所述的酸溶液为稀硫酸。
该分子筛相对结晶度88％，硅铝摩尔比11.3，晶胞常数24.30，氧化钠含量0.08％；
实施例3
一种低钠高硅Y型分子筛的制备方法，所述的步骤如下：
(1)将质量比为1:0.5:10的NaY分子筛、铵溶液和去离子水加入交换罐中，在搅拌下升温至55℃，在55℃条件下反应2小时，得到混合液；
(2)对步骤(1)的混合液进行过滤，用70℃的去离子水进行洗涤滤饼；
(3)将质量比1:0.03的步骤(2)的滤饼、硅源加入打浆罐内，在常温下搅拌2小时，得到混合浆液，混合浆液干燥后备用；
(4)将步骤(3)的滤饼在80％水蒸气、炉膛温度600℃焙烧炉中焙烧3小时，得到焙烧后的分子筛备用；
(5)向焙烧后的分子筛加入去离子水，在搅拌下升温至55℃，得到混合液；
(6)对步骤(5)的混合液进行过滤，用质量比1:0.03:2.0、65℃的分子筛、酸溶液、铵溶液进行洗涤，再用40-95℃的去离子水进行洗涤，得到洗涤后的滤饼；
(7)对步骤(6)的滤饼按质量比1:0.8:0.02:7的滤饼、硅源、聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液和去离子水加入交换罐中，在搅拌下升温至65℃，在65℃条件下反应6小时，得到混合液；
(8)对步骤(7)的混合液进行过滤，用55℃的去离子水进行洗涤滤饼，干燥后备用；
(9)将步骤(8)的滤饼在80％水蒸气、炉膛温度620℃焙烧炉中焙烧2小时，得到焙烧后的分子筛备用；
(10)对焙烧后的分子筛按质量比1:0.2:0.02:10的滤饼、酸溶液、聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液和去离子水加入交换罐中，在搅拌下升温至70℃，在70℃条件下反应5小时，得到混合液；
(11)对步骤(9)的混合液进行过滤，用40-95℃的去离子水进行洗涤滤饼，干燥后得到低钠高硅Y型分子筛；
步骤(1)中所述的铵溶液为硝酸铵溶液。
步骤(3)中所述的硅源为四氯化硅溶液。
步骤(6)中所述的铵溶液为氟硼酸铵溶液。
步骤(7)中所述的硅源为水玻璃溶液。
步骤(6)和(10)中所述的酸溶液为盐酸。
该分子筛相对结晶度93％，硅铝摩尔比12.0，晶胞常数24.32，氧化钠含量0.05％；
Claims (8)
1.一种低钠高硅Y型分子筛的制备方法，其特征在于：将原料按照质量比为1:0.1-1.0:6-15的NaY分子筛、铵溶液和去离子水加入交换罐中进行多次交换和焙烧，通过降低交换溶液pH和增加交换的次数降低Y型分子筛中的氧化钠，同时能够保护分子筛的晶格骨架；
所述的步骤如下：
（1）将质量比为1:0.1-1.0:6-15的NaY分子筛、铵溶液和去离子水加入交换罐中，在搅拌下升温至40-95℃，在40-95℃条件下反应1-3小时，得到混合液；
（2）对步骤（1）的混合液进行过滤，用40-95℃的去离子水进行洗涤滤饼；
（3）将质量比1:0.02-0.05的步骤（2）的滤饼、硅源加入打浆罐内，在常温下搅拌1-3小时，得到混合浆液，混合浆液干燥后备用；
（4）将步骤（3）中制得的产物在50%-80%水蒸气、炉膛温度450-800℃焙烧炉中焙烧1-4小时，得到焙烧后的分子筛备用；
（5）向焙烧后的分子筛加入去离子水，在搅拌下升温至40-95℃，得到混合液；
（6）对步骤（5）的混合液进行过滤，用质量比1:0.01-0.05:1.0-3.0、40-95℃的分子筛、酸溶液、铵溶液进行洗涤，再用40-95℃的去离子水进行洗涤，得到洗涤后的滤饼；
（7）对步骤（6）的滤饼按质量比1:0.2-1.1:0.02:3-12的滤饼、硅源、聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液和去离子水加入交换罐中，在搅拌下升温至35-100℃，在35-100℃条件下反应4-7小时，得到混合液；
（8）对步骤（7）的混合液进行过滤，用40-95℃的去离子水进行洗涤滤饼，干燥后备用；
（9）将步骤（8）的滤饼在50%-80%水蒸气、炉膛温度480-720℃焙烧炉中焙烧1-4小时，得到焙烧后的分子筛备用；
（10）对焙烧后的分子筛按质量比1:0.05-0.5:0.02:5-15的滤饼、酸溶液、聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液和去离子水加入交换罐中，在搅拌下升温至50-90℃，在50-90℃条件下反应4-7小时，得到混合液；
（11）对步骤（9）的混合液进行过滤，用40-95℃的去离子水进行洗涤滤饼，干燥后得到低钠高硅Y型分子筛。
2.根据权利要求1所述的低钠高硅Y型分子筛的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的铵溶液为氟硼酸铵溶液、硫酸铵溶液或硝酸铵溶液。
3.根据权利要求1所述的低钠高硅Y型分子筛的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的硅源为水玻璃溶液或者四氯化硅溶液或者硅溶胶溶液或者硅酸溶液。
4.根据权利要求1所述的低钠高硅Y型分子筛的制备方法，其特征在于步骤（6）中所述的铵溶液为氟硼酸铵溶液、硫酸铵溶液或硝酸铵溶液。
5.根据权利要求1所述的低钠高硅Y型分子筛的制备方法，其特征在于步骤（7）中所述的硅源为水玻璃溶液或者四氯化硅溶液或者硅溶胶溶液或者硅酸溶液。
6.根据权利要求1所述的低钠高硅Y型分子筛的制备方法，其特征在于步骤（10）中所述的酸溶液为盐酸或者稀硫酸或者硝酸。
7.根据权利要求1所述的低钠高硅Y型分子筛的制备方法，其特征在于所述的步骤如下：
（1）将质量比为1:0.2-0.9:7-14的NaY分子筛、铵溶液和去离子水加入交换罐中，在搅拌下升温至40-95℃，在40-95℃条件下反应1-3小时，得到混合液；
（2）对步骤（1）的混合液进行过滤，用45-90℃的去离子水进行洗涤滤饼；
（3）将质量比1:0.02-0.04的步骤（2）的滤饼、硅源加入打浆罐内，在常温下搅拌1-3小时，得到混合浆液，混合浆液干燥后备用；
（4）将步骤（3）中制得的产物在55%-80%水蒸气、炉膛温度480-780℃焙烧炉中焙烧1-4小时，得到焙烧后的分子筛备用；
（5）向焙烧后的分子筛加入去离子水，在搅拌下升温至45-90℃，得到混合液；
（6）对步骤（5）的混合液进行过滤，用质量比1:0.01-0.05:1.0-3.0、40-95℃的分子筛、酸溶液、铵溶液进行洗涤，再用40-95℃的去离子水进行洗涤，得到洗涤后的滤饼；
（7）对步骤（6）的滤饼按质量比1:0.3-0.7:0.02:4-10的滤饼、硅源、聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液和去离子水加入交换罐中，在搅拌下升温至45-90℃，在45-90℃条件下反应4-7小时，得到混合液；
（8）对步骤（7）的混合液进行过滤，用45-90℃的去离子水进行洗涤滤饼，干燥后备用；
（9）将步骤（8）的滤饼在55%-80%水蒸气、炉膛温度500-720℃焙烧炉中焙烧1-4小时，得到焙烧后的分子筛备用；
（10）对焙烧后的分子筛按质量比1:0.05-0.5:0.02:5-15的滤饼、酸溶液、聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液和去离子水加入交换罐中，在搅拌下升温至50-90℃，在50-90℃条件下反应4-7小时，得到混合液；
（11）对步骤（9）的混合液进行过滤，用45-90℃的去离子水进行洗涤滤饼，干燥后得到低钠高硅Y型分子筛。
8.根据权利要求1~7所述的低钠高硅Y型分子筛的制备方法，其特征在于所制备的低钠高硅Y型分子筛用于柴油车尾气脱硝的SCR系统。
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Denomination of invention: Preparation Method of Low Sodium and High Silicon Y-type Molecular Sieve Effective date of registration: 20230511 Granted publication date: 20220805 Pledgee: Shandong Zhoucun Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG QILU HUAXIN HIGH-TECH Co.,Ltd. Registration number: Y2023980040309 |
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Granted publication date: 20220805 Pledgee: Shandong Zhoucun Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG QILU HUAXIN HIGH-TECH Co.,Ltd. Registration number: Y2023980040309 |
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