CN102502695B - 一种NaY分子筛改性方法 - Google Patents
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Abstract
一种NaY分子筛的改性方法，将混合酸加入到NaY分子筛、缓冲液和水的混合液中打浆均匀，用缓冲液调节pH值为4.0-6.5，并在温度为70-95℃的条件下进行交换反应；交换后的浆料过滤，得到的滤饼用去离子水冲洗，烘干，加入淀粉，加水搅拌，经抽滤，烘干即得。本发明可实现无氨(铵)排放，一方面可延长设备的使用寿命，另一方面可降低对环境的污染，缓解铵盐法的后废水处理问题。本发明所得产品的Na2O含量可降至0.5％以下，结晶度可达到85％以上。
Description
技术领域
本发明涉及人工合成Y型分子筛的改性方法，具体涉及一种用有机混合酸改性NaY分子筛的方法
背景技术
分子筛一般为人工合成的沸石，是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，化学组成为，由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架机构，在结构中有许多孔径均匀的孔道、排列整齐、内表面积大的空穴遗迹电价较低而离子半径的金属离子和化合水。分子筛因其均匀的组成、规整的结构、可调节的表面酸性及分子大小的孔道而具有特殊的选择性催化性能，在石油化工领域应用广泛，其中Y型和超稳Y型分子筛在催化裂化技术领域占主导地位。
人工合成的分子筛一般含有钠，钠以非骨架阳离子形态存在，中和分子筛骨架上的负电荷，但是钠型分子筛不具有酸性，需用离子交换的方法使其转变为氢型或者多价金属型分子筛后，才有酸性。
对于碳正离子反应而言，分子筛中的钠的含量是一个重要参数，钠的含量过高会降低分子筛的酸性，降低分子筛催化剂的活性、选择性及其晶体结构的稳定性。过高的钠含量不利于分子筛脱铝，对分子筛的超稳定性有不利影响。Y型分子筛通过充分脱钠后可以提高起结构的稳定性，改善表面酸性，进而提高分子筛催化剂的活性、选择性和反应速度。
目前，普遍采用的分子筛脱钠技术是溶液离子交换法，即用铵根离子交换出NaY分子筛中的钠离子。工业生产中的铵根离子主要来源于铵盐。
根据钠离子的位置不同，通常采取二次交换才能达到交换效果：晶化后的分子筛与铵盐先进行一次交换，除去一部分钠，得到混合的NaY分子筛及NH4Y分子筛，混合的分子筛经过滤洗涤后，进入焙烧炉，焙烧产物与铵盐进行二次交换，过滤洗涤二次焙烧后得到产品，交换下的含钠废液直接排放。在两次交换过程中，为了提高钠的脱除率，是NaY分子筛的钠含量达标，通常需要投入过量的铵盐，这样造成大量高浓度氨氮废水的排放，加上过滤设备的泄露，导致所排放的废液中氨氮废液的浓度严重超标，污染环境。
离子交换树脂是由交联的结构骨架、以化学键结合在骨架上的固定离子基团和以离子键为固定基团一相反符号电荷结合的可交换离子构成。离子交换树脂对各种反离子的亲和力往往不一样，这种性能称为离子交换树脂的选择性。同时，离子交换树脂吸附离子存在如下规律：(吸附能力)Fe3+＞Al3+＞Pb2+＞Ca2+＞Mg2+＞K+＞Na+＞H+JP61091012A用铵盐交换NaY分子筛至氧化钠含量降低至5.0％以下后600-800℃焙烧，再以强酸性离子交换树脂或铵盐处理至氧化钠含量1.0％以下。最终产物晶胞常数为24.35-34.55A。JP63159218A公开了一种使用离子交换树脂降低NaY分子筛钠离子含量的方法。其处理过程为离子交换树脂与分子筛充分接触，在40-80温度下，交换一定时间。经过两次交换后得到氧化钠含量低于1.0％，硅铝比大于5.0的H型分子筛。JP61040817A介绍了一种将离子交换树脂转型为铵型树脂后，和NaY分子筛进行交换的方法。其交换过程为采用铵盐将离子交换树脂转型，将分子筛和转型离子交换树脂置于带有分离区的交换槽中，分子筛淤浆与树脂充分接触后从上方溢流出，而颗粒较大的树脂则被阻挡在交换槽下方，重复使用直至失效，得到氧化钠含量低于4.4％的产品。
这些专利都验证了树脂交换法、铵盐交换法、树脂-铵盐交换法均能降低氧化钠含量，说明离子交换树脂参与进行钠脱除可以大大降低氨氮的排放，缓解工业生产压力。然而由于分子筛具有较强的黏性，与树脂充分接触后通常会黏在树脂上，不容易洗脱。JP63159218A提出使用筛子分离树脂和NaY分子筛。一方面树脂堵塞筛孔，加上分子筛的黏性，使得分离出现不全，加大树脂再生，造成分子筛的浪费。
离子交换树脂非直接接触NaY分子筛，虽然可以降低氧化钠含量，树脂可以重复使用，但是树脂过量会大大破坏分子筛结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种较为简单的NaY分子筛改性的方法，该方法即避免了采用树脂交换过程中带来的分离困难，又可实现的无氨氮废液的排放，并可有效保证分子筛结晶度。
本发明的技术方案是：将混合酸加入到NaY分子筛、缓冲液和水的混合液中打浆均匀，通过缓冲液调节pH值为4.0-6.5，并在温度为70-95℃的条件下进行交换反应；交换后的浆料过滤，得到的滤饼用去离子水冲洗，烘干，加入淀粉，加水搅拌，经抽滤，烘干即得；所述的混合酸为有机酸与无机酸混合物，有机酸与无机酸的摩尔比为2～22∶1；混合酸与NaY分子筛中的Na2O摩尔比为1.8～2.5∶1。
本发明用缓冲液调节pH值优选的控制范围为为5.0-6.0。
本发明通过加入淀粉起到良好的净化作用，优选的配比是：淀粉∶NaY＝1∶1.5-5。
本发明的优势在于：本发明采用混合酸加缓冲液体系(在温度为70-90下交换分子筛中的钠离子)。通过本发明的体系开创了NAY分子筛改性的一个新途径，大大提高其其性能，又环保。混合酸代替铵盐，虽然在工艺中产生少量的二氧化碳，但也实现无氨的排放，避免后处理中繁琐的工艺。缓冲体系的应用使得分子筛的结晶度得到保障。从而起到了即降低了分子筛钠离子的含量，又要保证结晶度的双重作用，这也是现有技术及方法无法有效保障的，一直没有有效解决的难点。
本发明提供方法中：
有机酸可以为甲酸、草酸、乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、苯磺酸、甲基苯磺酸中的一种或者几种混合。
无机酸：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种或者几种混合。
本发明提供方法中，所述的缓冲液优选为醋酸-醋酸钠缓冲液、甲酸-甲酸钠缓冲液、柠檬酸-磷酸二氢钠缓冲液等；其中特别优选醋酸-醋酸钠缓冲液、甲酸-甲酸钠缓冲液。
本发明提供方法中，所述的pH值为4.0-6.5，优选PH值在5.0至6.0，采用缓冲液调节，得到的分子筛结晶度很高；由于分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架机构，在结构中有许多孔径均匀的孔道、排列整齐、内表面积大的空穴遗迹电价较低而离子半径的金属离子和化合水。其结构对酸敏感，而现有方法往往直接加酸，并采用铵盐及离子交换树脂进行交换反应，而不使用缓冲体系，虽然保证了钠离子含量降下来，但是会对其结晶度破坏较大。使用缓冲体系后，即保证了结晶度，同时又降低了钠离子含量。
本发明优选NaY、水的重量比为1∶10～30。
另外，发明人还发现往混合液中加入浓度为0.1mol/L----1mol/L稀土溶液会有更好的提高结晶度，降低钠含量的改性效果。
采用本发明提供的方法，可以非常简单的使得Y型分子筛的氧化钠含量降低到1.0％以下；同时提高分子筛的质量性能，其催化裂解能力大大提高，催化产率增加，本发明的方法可避免采用铵型带来的环境污染和树脂交换过程中带来的分离困难过程。所得到性能接近与超稳定Y性分子筛。可以直接用于制备催化裂化催化剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于这些实施例。
实施例中稀士溶液的浓度为0.1mol/L----1mol/L。
实施例1：
取NaY分子筛(15g)加水(150ml)加入稀土溶液LaCl3(1.0ml)，加入乙酸-乙酸钠缓液(60ml)搅拌30min，加入有机混合酸(甲酸+盐酸的两者摩尔比18∶1)∶Na2O＝2.2∶1，控制酸的滴加速度，升温至90℃，调节PH＝5.4，机械搅拌60min，抽滤，用150ml水冲洗，干燥，得到粗样，取粗样加入500ml水和8g淀粉，搅拌30min，抽滤，放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为600度，焙烧2小时检测样品的结晶度75％以及Na2O的含量0.98％。
实施例2：
取NaY分子筛(15g)加水(300ml)加入稀土溶液LaCl3(1.0ml)，加入乙酸-乙酸钠缓液(120ml)搅拌30min，加入有机混合酸(乙酸+盐酸的两者摩尔比为18∶1)∶Na2O的摩尔比＝2.2∶1，控制酸的滴加速度，升温至90℃，调节PH＝5.4，机械搅拌60min，抽滤，用150ml水冲洗，干燥，得到粗样，取粗样加入500ml水和8g淀粉，搅拌30min，抽滤，放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为600度，焙烧2小时检测样品的结晶度80％以及Na2O的含量0.7％。
实施例3：
取NaY分子筛(15g)加水(150ml)加入稀土溶液LaCl3(1.0ml)，加入乙酸-乙酸钠缓液(60ml)搅拌30min，加入有机混合酸(三氯乙酸+盐酸的两者摩尔比18∶1)∶Na2O＝2.2∶1，控制酸的滴加速度，升温至90℃，调节pH＝5.4，机械搅拌60min，抽滤，用150ml水冲洗，干燥，得到粗样，取粗样加入500ml水和8g淀粉，搅拌30min，抽滤，放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为600度，焙烧2小时检测样品的结晶度81％以及Na2O的含量0.88％。
实施例4：
取NaY分子筛(15g)加水(225ml)加入稀土溶液LaCl3(1.0ml)，加入乙酸-乙酸钠缓液(90ml)搅拌30min，加入有机混合酸(草酸+盐酸的两者摩尔比18∶1)∶Na2O＝2.2∶1，控制酸的滴加速度，升温至90℃，调节PH＝5.4，机械搅拌60min，抽滤，用150ml水冲洗，干燥，得到粗样，取粗样加入500ml水和8g淀粉，搅拌30min，抽滤，放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为600度，焙烧2小时检测样品的结晶度82.9％以及Na2O的含量0.99％。
实施例5：
取NaY分子筛(15g)加水(150ml)加入稀土溶液LaCl3(1.0ml)，加入乙酸-乙酸钠缓液(60ml)搅拌30min，加入有机混合酸(甲苯磺酸+盐酸的两者摩尔比18∶1)∶Na2O＝2.2∶1，控制酸的滴加速度，升温至90℃，调节pH＝5.4，机械搅拌60min，抽滤，用150ml水冲洗，干燥，得到粗样，取粗样加入500ml水和8g淀粉，搅拌30min，抽滤，放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为600度，焙烧2小时检测样品的结晶度81％以及Na2O的含量0.88％。
实施例6：
取NaY分子筛(15g)加水(450ml)加入稀土溶液LaCl3(1.0ml)，加入乙酸-乙酸钠缓液(180ml)搅拌30min，加入有机混合酸(甲基苯磺酸酸+盐酸的两者摩尔比18∶1)∶Na2O＝2.2∶1，控制酸的滴加速度，升温至90℃，调节pH＝5.4，机械搅拌60min，抽滤，用150ml水冲洗，干燥，得到粗样，取粗样加入500ml水和8g淀粉，搅拌30min，抽滤，放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为600度，焙烧2小时检测样品的结晶度74％以及Na2O的含量0.65％。
实施例7：
取NaY分子筛(15g)加水(150ml)加入稀土溶液LaCl3(1.0ml)，加入乙酸-乙酸钠缓液(60ml)搅拌30min，加入有机混合酸(甲酸+三氯乙酸+盐酸的三者摩尔比为10∶10∶1)∶Na2O的摩尔比＝2.2∶1，控制酸的滴加速度，升温至90℃，调节pH＝5.4，机械搅拌60min，抽滤，用150ml水冲洗，干燥，得到粗样，取粗样加入500ml水和8g淀粉，搅拌30min，抽滤，放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为600度，焙烧2小时检测样品的结晶度76％以及Na2O的含量0.77％。
实施例8：
取NaY分子筛(15g)加水(150ml)加入稀土溶液LaCl3(1.0ml)，加入乙酸-乙酸钠缓液(60ml)搅拌30min，加入有机混合酸(甲酸+乙酸+盐酸的三者摩尔比为10∶10∶1)∶Na2O的摩尔比＝2.2∶1，控制酸的滴加速度，升温至90℃，调节pH＝5.4，机械搅拌60min，抽滤，用150ml水冲洗，干燥，得到粗样，取粗样加入500ml水和8g淀粉，搅拌30min，抽滤，放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为600度，焙烧2小时检测样品的结晶度77.5％以及Na2O的含量0.78％。
实施例9：
取NaY分子筛(15g)加水(150ml)加入稀土溶液LaCl3(1.0ml)，加入乙酸-乙酸钠缓液(60ml)搅拌30min，加入有机混合酸(甲酸+草酸+盐酸的三者摩尔比为10∶10∶1)∶Na2O的摩尔比＝2.2∶1，控制酸的滴加速度，升温至90℃，调节pH＝5.4，机械搅拌60min，抽滤，用150ml水冲洗，干燥，得到粗样，取粗样加入500ml水和8g淀粉，搅拌30min，抽滤，放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为600度，焙烧2小时检测样品的结晶度79％以及Na2O的含量0.80。
实施例10：
取NaY分子筛(15g)加水(150ml)加入稀土溶液LaCl3(1.0ml)，加入乙酸-乙酸钠缓液(60ml)搅拌30min，加入有机混合酸(甲酸+苯磺酸+盐酸的三者摩尔比10∶10∶1)∶Na2O的摩尔比＝2.2∶1，控制酸的滴加速度，升温至90℃，调节pH＝5.4，机械搅拌60min，抽滤，用150ml水冲洗，干燥，得到粗样，取粗样加入500ml水和8g淀粉，搅拌30min，抽滤，放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为600度，焙烧2小时检测样品的结晶度80％以及Na2O的含量0.81。
实施例11：
取NaY分子筛(15g)加水(150ml)加入稀土溶液LaCl3(1.0ml)，加入乙酸-乙酸钠缓液(60ml)搅拌30min，加入有机混合酸(甲酸+甲基苯磺酸+盐酸三者摩尔比为10∶10∶1)∶Na2O的摩尔比＝2.2∶1，控制酸的滴加速度，升温至90℃，调节PH＝5.4，机械搅拌60min，抽滤，用150ml水冲洗，干燥，得到粗样，取粗样加入500ml水和8g淀粉，搅拌30min，抽滤，放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为600度，焙烧2小时检测样品的结晶度71％以及Na2O的含量，0.55％。
实施例12：
取NaY分子筛(15g)加水(150ml)加入稀土溶液LaCl3(1.0ml)，加入乙酸-乙酸钠缓液(60ml)搅拌30min，加入有机混合酸(乙酸+苯磺酸+盐酸的三者摩尔比为10∶10∶1)∶Na2O的摩尔比＝2.2∶1，控制酸的滴加速度，升温至90℃，调节pH＝5.4，机械搅拌60min，抽滤，用150ml水冲洗，干燥，得到粗样，取粗样加入500ml水和8g淀粉，搅拌30min，抽滤，放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为600度，焙烧2小时检测样品的结晶度73％以及Na2O的含量0.66％。
实施例13：
取NaY分子筛(15g)加水(150ml)加入稀土溶液LaCl3(1.0ml)，加入乙酸-乙酸钠缓液(60ml)搅拌30min，加入有机混合酸(乙酸+草酸+盐酸的摩尔比10∶10∶1)∶Na2O的摩尔比＝2.2∶1，控制酸的滴加速度，升温至90℃，调节pH＝5.4，机械搅拌60min，抽滤，用150ml水冲洗，干燥，得到粗样，取粗样加入500ml水和8g淀粉，搅拌30min，抽滤，放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为600度，焙烧2小时检测样品的结晶度74％％以及Na2O的含量0.65％。
实施例14：
取NaY分子筛(15g)加水(300ml)加入稀土溶液LaCl3(1.0ml)，加入乙酸-乙酸钠缓液(120ml)搅拌30min，加入有机混合酸(乙酸+甲基苯磺酸+盐酸的摩尔比10∶10∶1)∶Na2O的摩尔比＝2.2∶1，控制酸的滴加速度，升温至90℃，调节pH＝5.4，机械搅拌60min，抽滤，用150ml水冲洗，干燥，得到粗样，取粗样加入500ml水和8g淀粉，搅拌30min，抽滤，放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为600度，焙烧2小时检测样品的结晶度83％以及Na2O的含量0.95％。
实施例15：
取NaY分子筛(15g)加水(150ml)加入稀土溶液LaCl3(1.0ml)，加入乙酸-乙酸钠缓液(60ml)搅拌30min，加入有机混合酸(草酸+苯磺酸+盐酸的三者摩尔比10∶10∶1)∶Na2O＝2.2∶1，控制酸的滴加速度，升温至90℃，调节PH＝5.4，机械搅拌60min，抽滤，用150ml水冲洗，干燥，得到粗样，取粗样加入500ml水和8g淀粉，搅拌30min，抽滤，放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为600度，焙烧2小时检测样品的结晶度78％以及Na2O的含量0.77％。
实施例16：
取NaY分子筛(15g)加水(150ml)，加入乙酸-乙酸钠缓液(60ml)搅拌30min，加入有机混合酸(乙酸+盐酸的两者摩尔比18∶1)∶Na2O的摩尔比＝2.2∶1，控制酸的滴加速度，升温至90℃，调节PH＝5.4，机械搅拌60min，抽滤，用150ml水冲洗，干燥，得到粗样，取粗样加入500ml水和8g淀粉，搅拌30min，抽滤，放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为600度，焙烧2小时检测样品的结晶度65％以及Na2O的含量1.1％。
实施例17：
取NaY分子筛(15g)加水(150ml)加入稀土溶液LaCl3(1.0ml)，加入乙酸-乙酸钠缓液(60ml)搅拌30min，加入有机混合酸(三氯乙酸+盐酸的两者摩尔比18∶1)∶Na2O的摩尔比＝2.2∶1，控制酸的滴加速度，升温至90℃，调节pH＝5.4，机械搅拌60min，抽滤，用150ml水冲洗，干燥，得到粗样，取粗样加入500ml水和8g淀粉，搅拌30min，抽滤，放置马弗炉中焙烧，焙烧温度为600度，焙烧2小时检测样品的结晶度68％以及Na2O的含量0.9％。
Claims (5)
1.一种NaY分子筛的改性方法，将混合酸加入到NaY分子筛、缓冲液和水的混合液中打浆均匀，通过缓冲液调节pH值为4.0-6.5，并在温度为70-95℃的条件下进行交换反应；交换后的浆料过滤，得到的滤饼用去离子水冲洗，烘干，加入淀粉，加水搅拌，经抽滤，烘干即得；所述的混合酸为有机酸与无机酸混合物，有机酸与无机酸的摩尔比为2～22：1；混合酸与NaY分子筛中的Na2O摩尔比为1.8～2.5：1；所述的缓冲液为醋酸-醋酸钠缓冲液、甲酸-甲酸钠缓冲液或柠檬酸-磷酸二氢钠缓冲液；往混合液中加入浓度为0.1mol/L----1mol/L稀土溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，有机酸为甲酸、草酸、乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、苯磺酸、甲基苯磺酸中的一种或者几种混合；无机酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种或者几种混合。
3.根据权利要求1所述的方法，所述的pH值为5.0～6.0。
4.根据权利要求1所述的方法，NaY分子筛与水的重量比为1：10～30。
5.根据权利要求1所述的方法，所述的淀粉与NaY分子筛的质量比为1：1.5～5。
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