CN101519232A - 一种降低工业废水中氨氮的方法 - Google Patents
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Abstract
一种降低工业废水中氨氮污染的方法，包括将待铵交换改性的Na型沸石分子筛与含氨氮工业废水和/或新鲜含铵离子溶液进行N(N≥3，整数)次接触交换，优选逆流接触交换，更优选带式滤机多段逆流铵离子交换。该方法回收了含氨氮工业废水中的氨氮，使废水达标排放，同时，沸石分子筛中钠含量被交换降低至工艺要求水平，流程简单，操作费用低。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用Na型分子筛降低工业废水中氨氮的方法，更具体地说涉及一种能在满足待铵交换改性的Na型沸石分子筛脱钠要求的同时使工业废水中氨氮浓度达到环保排放要求的方法。
背景技术
Na型分子筛，包括八面沸石，β沸石，丝光沸石，ZSM系列沸石，尤其是催化裂化催化剂生产中Y型分子筛，传统工艺均采用铵盐和稀土交换的方法降低钠含量，以提高沸石分子筛的催化剂活性和稳定性。要使沸石分子筛以及含分子筛活性组分催化剂的钠含量满足使用要求，往往需要采用过量铵盐交换改性，因此产生含大量氨氮物质的工艺废水。其铵交换过程的过滤液中氨氮含量一般为4000～10000mg/L，交换后洗涤水中氨氮含量一般为150～1500mg/L。此外，稀土冶炼、化肥生产以及某些药物中间体生产过程中均产生大量的含氨氮工业废水。若这些氨氮废水排入水体，容易引起水中藻类和其它微生物大量繁殖，形成水体富营养化污染的严重环境问题。我国对污水中的氨氮排放有严格的标准，国家一级排放标准为15mg/L，二级排放标准为50mg/L。
目前国内外工业上对废水中的高浓度氨氮治理主要采用加碱吹脱或汽提、膜分离和生化脱氮等技术。吹脱法处理技术虽较成熟，但运行成本高，设备腐蚀严重，而且当水质呈酸性时，需消耗大量的能量和碱，经济性很差。膜分离法仅适用于小水量的氨氮处理。生化法对于没有碳源的废水系统，很难实现。此外，吸附交换法、化学沉淀法、电化学法有大量的文献报道，但都存在投资大、操作复杂、操作费用高等缺点。目前还没有一种流程简单、投资省、技术成熟、控制方便以及无二次污染的处理含氨氮污水的高效、经济方案。
兰州石化催化剂厂采用加碱空气吹脱和曝气生物流化池联合工艺处理其催化剂生产过程中产生的含铵废液(《工业催化》，14(8)，27-30，2006)，运行成本高。
中国专利CN101054210A采用化肥厂工业锅炉烟道气将化肥厂高氨氮废水中氨氮吹出并用水吸收后用于农田灌溉。
中国专利CN1948191A采用反渗透和膜分离结合的方法处理催化剂氨氮废水。
中国专利CN1958471A采用汽提脱氨和生化处理方法处理炼油催化剂生产中高浓度氨氮废水。
中国专利CN86106921A以天然斜发沸石或丝光沸石为主要原料，加入一定量的氢氧化铝、氯化钾、氢氧化钠和水进行混合并长时间的晶化合成吸附剂处理氨氮废水，其制备过程较为复杂。
中国专利CN1485281A采用13X分子筛处理氨氮废水，分子筛采用20％氯化钠溶液再生。
中国专利CN1274406C采用NaY分子筛与氢氧化铝干胶粉，田菁粉，有机酸和无机酸混匀成型制备的吸附剂以固定床形式脱除废水中氨氮，吸附剂采用1-20％碳酸钠溶液再生，吸附容量可恢复90％以上。
中国专利CN1840482A将含氨氮工业废水与一种摩尔比组成为rNa2O:Al2O3:xSiO2:yX:zH2O的凝胶接触来处理氨氮废水，其中r＝0.01-2，x＝3-11，y＝0.01-3，z＝0-500，X为选自成酸氧化物或元素中的一种或几种。其接触方式为与所述凝胶共同打浆后过滤或采用吸附床吸附。
中国专利CN101007261A将60-95％沸石与30％填料，1-30％粘结剂，0-20％制孔剂及0-20％酸混合喷雾造粒并焙烧制成20～500μm粉状颗粒处理氨氮废水，其孔体积大于0.5ml/g。
王利平等采用天然斜发沸石对稀土冶炼产生的氯化铵废水中氨氮进行吸附，可将废水中氨氮由13013mg/L降至6168mg/L(《化工环保》2005年第25卷第3期)。
就吸附交换法脱除工业废水中氨氮而言，目前的工艺均采用专用吸附剂，包括沸石分子筛。无论是采用大吸附容量吸附剂，还是吸附剂再生回用，其投资和运行成本均相当高。
中国专利CN1907873A采用钾化合物交换沸石中钠，再用铵盐进一步交换改性，达到降低氨氮污染的目的。
兰州石化催化剂厂采用带式滤机二段逆流铵交换对Y型分子筛进行改性降低钠含量，交换废液氨氮浓度在4000-5000mg/L(《工业催化》，14(8)，27-30，2006)。
齐鲁石化催化剂厂将带式滤机三段逆流铵交换改为二段逆流铵交换和增加一段水洗，其对Y型分子筛进行改性降低钠含量的效果更好(《齐鲁石油化工》，31(1)，14-18，2003)。
中国专利CN1176019C和CN1195676C采用一级离子交换区的水平带式真空滤机进行一交一焙Y型分子筛铵交换处理，其主要用途也在于脱除Y型分子筛中氧化钠。
美国专利USP3943233采用单级离子交换区的连续水平带式真空滤机进行含八面沸石颗粒微球的阳离子交换以脱除沸石中的钠。
美国专利USP4048284采用二台连续水平带式真空滤机进行含八面沸石颗粒微球的阳离子交换，其目的为脱除沸石中的钠。该方法中，每台水平带式真空滤机只有一个离子交换区。
目前Na型沸石分子筛的铵交换改性，无论采用罐式交换还是采用带式滤机交换工艺，均是以降低沸石中钠含量为目的，一般，原位晶化NaY料一次铵交后的Na2O，工艺要求低于3.0％；凝胶法合成的NaY分子筛一次铵交后的Na2O，工艺要求低于5.0％，其交换废液中氨氮含量均在4000mg/L以上，不能直接排放。
发明内容
本发明目的在于提供一种降低工业废水中氨氮的方法，该方法采用待用铵交换改性以降低钠含量的Na型沸石分子筛作为吸附交换剂脱除工业废水中氨氮，既消除工业废水中氨氮污染，又回收氨氮，并交换降低Y型沸石分子筛中钠含量至工艺要求。
本发明提供的降低工业废水中氨氮的方法，包括将待铵交换改性的Na型沸石分子筛与含氨氮工业废水和/或新鲜含铵离子溶液进行N(N≧3，整数)次接触交换直至排出的滤液废水中氨氮含量达到排放要求和沸石分子筛中钠被交换降低至工艺要求水平。其中，N的数值由排放滤液废水溶液中氨氮含量的环保要求和沸石分子筛中钠含量的工艺要求决定。对于改性Na型分子筛生产厂和含氨氮工业废水源分隔较远时，优选的方案是：所述的待铵交换改性Na型分子筛在含氨氮工业废水源所在地与含氨氮工业废水进行Q(1≦Q<N，整数)次接触交换后，吸附交换过含氨氮工业废水中氨氮的分子筛料再与新鲜含铵离子溶液和/或含氨氮工业废水进行P(1≦P<N，整数)次接触交换直至排出的滤液废水中氨氮含量达到排放要求和沸石分子筛中钠被交换降低至工艺要求水平。其中，Q和P的数值由排放滤液废水溶液中氨氮含量的环保要求和沸石分子筛中钠含量的工艺要求决定。
本发明所述的接触交换的方式为待铵交换改性的Na型沸石分子筛及其后续与含氨氮工业废水和/或含新鲜铵离子溶液接触交换后的沸石分子筛与含氨氮工业废水及其接触交换后产生的含氨氮废液成逆序N次(N≧3，整数)接触交换。逆序N次接触包括在进行第N级接触交换的Na型沸石分子筛上加入含氨氮工业废水和/或含新鲜铵离子溶液；将从第N级接触交换区收集的含氨氮废液加到进行第N-1级接触交换的Na型沸石分子筛上，如此逆向类推，直至将从第2级接触交换区收集的含氨氮废液加到进行第1级接触交换的Na型沸石分子筛上部。优选N＝4～8。
本发明所述的待铵交换改性Na型分子筛包括Y型分子筛，ZSM-5，丝光沸石和β沸石分子筛。其Y型分子筛包括凝胶法合成的和高岭土原位晶化合成的NaY分子筛及其一交一焙Y型分子筛和二交二焙Y型分子筛。其所述的高岭土原位晶化合成的NaY分子筛为经过600～1000℃焙烧的高岭土微球(粒径20～150微米占60％以上)与水玻璃、氢氧化钠和NaY导向剂及水混合在70-120℃下晶化8-72小时获得结晶度在15-85％的晶化料。所述的一交一焙和二交二焙Y型分子筛包括超稳Y分子筛，稀土分子筛，稀土氢Y分子筛和氢Y分子筛。这些分子筛及其制备方法为本领域技术人员所公知。所述的Na型沸石分子筛可按常规合成方法制备。典型的制备方法在《分子筛与多孔材料化学》(徐如人等著，北京：科学出版社，2004)、《催化裂化工艺与工程》(陈俊武主编，北京：中国石化出版社，2005)第二版上册和《催化剂制备过程技术》(张继光编，北京：中国石化出版社，2004)第二章中有详细描述。如NaY分子筛一般具有如下性质：硅铝比为4.5-5.5，Na2O含量为12.0-14.0％(凝胶法合成)和4.0-8.0％(高岭土原位晶化合成)。所述的一交一焙Y型分子筛通常的制备方法是将NaY分子筛与铵和/或稀土离子溶液混合进行离子交换、洗涤、干燥并焙烧。其中铵和/或稀土离子溶液浓度和用量及交换条件为本领域技术人员所公知。如以铵盐计，铵离子水溶液浓度通常为50-300克/升，优选100-200克/升，交换温度为室温至100℃，优选50-90℃，交换时间为0.5-2小时，优选0.5-1小时，干燥和焙烧条件为本领域技术人员所公知，如干燥温度为室温至200℃，优选100-150℃，焙烧温度为500-800℃，优选为600-700℃，焙烧时间为1-20小时，优选2-8小时，更优选2-3小时。一交一焙Y型分子筛一般具有如下性质：晶胞常数为24.48-24.66埃，Na2O含量为3.0-5.0％(凝胶法合成)和1.5-3.0％(高岭土原位晶化合成)。所述的二交二焙Y型分子筛通常的制备方法是将一交一焙Y型分子筛与铵和/或稀土离子溶液混合进行离子交换、洗涤、干燥并焙烧。其中铵和/或稀土离子溶液浓度和用量及交换条件与一交一焙Y型分子筛制备方法雷同，其典型性质如下：Na2O含量为1.2-1.6％(凝胶法合成)和0.8-1.0％(高岭土原位晶化合成)。
本发明所述的含氨氮工业废水包括所述的待铵交换改性沸石与含氨氮工业废水接触交换后产生的滤液或清液以及其后续铵交换改性废液，其它沸石生产过程铵交换废液，稀土生产过程中产生的氨氮废液，药物生产过程中产生的氨氮废液，化肥生产过程中产生的氨氮废液。
本发明所述的新鲜含铵离子溶液可由铵盐和/或氨水，铵盐与酸，铵盐与稀土金属盐，铵盐与酸以及稀土金属盐的一种化合物或它们的混合物溶解而得。
本发明所述的铵盐为氯化铵，硫酸铵，硝酸铵，磷酸铵中一种或几种。所述的稀土金属盐为氯化稀土或硝酸稀土。本发明所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、醋酸、甲酸中的一种或几种。
本发明所述的新鲜含铵离子溶液和/或含氨氮工业废水的pH为2.0～6.0，优选为3.0～4.0。
本发明所述的接触交换的方式可为常规的罐式或带式滤机交换，优选带式滤机交换。
对于量大和/或氨氮含量高的废水，优选的方案为：用M台(1≦M≦N，整数)水平带式真空滤机进行所述的方法，所述每台水平带式真空滤机包括：滤饼形成区、1～N级离子交换区、洗涤区和吸干区，所述方法包括将待铵交换改性的分子筛浆料装载到水平带式真空滤机的滤带上顺序通过第1台滤机上的滤饼形成区、离子交换区、洗涤区和吸干区，并在各区过滤带下的液体接收器中施以真空，吸干形成滤饼，并从其过滤带上卸下滤饼，该滤饼进入打浆罐和来自第2台水平带式真空滤机上第1离子交换区液体接收器的滤液混合打浆，再装载到第2台水平带式真空滤机的滤饼形成区上部，顺序通过第2台水平带式真空滤机上的滤饼形成区、离子交换区、洗涤区和吸干区，并在各区过滤带下的液体接收器中施以真空，吸干形成滤饼，并从其过滤带上卸下滤饼，依次类推，直至将第M-1台水平带式真空滤机滤带上卸下的滤饼与来自第M台水平带式真空滤机第1级离子交换区液体接收器的滤液混合打浆，再装载到第M台水平带式真空滤机的滤饼形成区上部，顺序通过第M台水平带式真空滤机上的滤饼形成区、离子交换区、洗涤区和吸干区，并在各区过滤带下的液体接收器中施以真空，吸干形成滤饼，并从其过滤带上卸下滤饼；在第M台水平带式真空滤机上最后一级离子交换区滤饼上部加入含氨氮工业废水和/或新鲜含铵离子溶液，第M台水平带式真空滤机滤饼形成区的滤液加到第M-1台的最后一级离子交换区，依次类推，直至第2台水平带式真空滤机滤饼形成区的滤液加到第1台的最后一级离子交换区；每台水平带式真空滤机上的离子交换区大于1时，最后一级离子交换区液体接收器的滤液加到前面一级离子交换区的滤饼上，直至第2级离子交换区液体接收器收集的滤液加到第1级离子交换区滤饼上；每台水平带式真空滤机上的离子交换区可相等，也可不等，所有水平带式真空滤机上的离子交换区总和为N。含新鲜铵离子溶液和/或含氨氮工业废水的铵离子浓度、用量保证最终的沸石分子筛中Na2O含量达到改性要求和第1台水平带式真空滤机的第1级离子交换区或滤饼形成区滤液中氨氮浓度达到环保排放要求或工艺要求。其中，M优选为1～4，N优选为4～8。
对于已采用一台水平带式真空滤机二段或三段逆流离子交换区铵交换的沸石分子筛生产装置，其中的一个优化选择是增加一台具有三段到五段逆流离子交换区的水平带式真空滤机。
本发明所述的待铵交换改性分子筛浆料为待铵交换改性分子筛与水或第1台水平带式真空滤机第1级离子交换区滤液混合打浆获得；所述的滤饼形成区和离子交换区、洗涤区、吸干区过滤带下液体接收器中真空度为0.001-0.08Mpa；所述的含铵离子溶液和/或含氨氮工业废水温度为5～100℃，优选50～90℃。
按照本发明提供的方法，所述的待铵交换改性的Na型沸石分子筛用量和新鲜含铵离子溶液的浓度与用量及待铵交换改性的Na型沸石分子筛与含氨氮工业废水和/或新鲜含铵离子溶液进行接触交换的次数优选使最终排放的工业废水溶液中的氨氮含量降至小于50mg/L，进一步优选使最终排放的工业废水溶液中的氨氮含量降至小于15mg/L，且交换改性后沸石分子筛中钠含量达到工艺要求。
与现有技术相比，本发明提供的方法不需专用吸附剂，采用成熟的沸石分子筛铵交换改性工艺及设备，回收利用了氨氮，使处理后的含氨氮废水可达标直接排放或与其他废水混合后可直接达标排放的同时，Na型沸石分子筛得以交换改性达到工艺要求的钠含量，且流程简单，投资省，技术成熟，操作费用几乎与沸石分子筛铵交换相当，无二次污染。
附图说明：
图1是布氏漏斗和抽滤瓶模拟分子筛在水平带式真空滤机上四段逆流交换试验流程图。
其中：E0—新鲜交换液；
E1，E2，E3，E4—新鲜滤饼分别交换1，2，3，4次所得的滤液；
W0—新鲜滤饼；
W1，W2，W3，W4—新鲜滤饼分别交换1，2，3，4次所得的滤饼。
图2是本发明的一个优选方案：六级离子交换区水平带式真空滤机六段逆流交换流程示意图。
其中：1～6——第1～6级离子交换区；7——打浆罐；8——滤布；
9——滤饼形成区；10——水洗区；
11～16——对应于第1～6级离子交换区的液体接受器；
17——滤饼形成区液体接受器；18——水洗区液体接受器；
19——吸干区液体接受器；20——吸干区。
图3是本发明的两台水平带式真空滤机的结合使用流程图。
其中：1～6——第1～6级离子交换区；7，21——打浆罐；8，27——滤布；
9，28——滤饼形成区；10，23——水洗区；
11～16——对应于第1～6级离子交换区的液体接受器；
17，22——滤饼形成区液体接受器；18，25——水洗区液体接受器；
19，26——吸干区液体接受器。20，24——吸干区
具体实施方式
下面以6级(N＝6)离子交换区水平带式真空滤机装置来具体说明本发明提供的工艺的操作方法(参见附图2)，但不以任何形式限制本发明。
如图2所示，Na型沸石分子筛在打浆罐7中与水或来自第1级离子交换区液体接收器11中的滤液混合打浆，连续装载到水平带式真空滤机的滤布8上。滤布8连续移动进入滤饼形成区9，在滤布8下液体接收器17中真空作用下，浆液中液体透过滤布8，浆液中沸石分子筛在滤布8上逐渐形成滤饼。浆液的浓度和装载速度应保证形成的滤饼厚度不超过20毫米，优选5-15毫米。液体接收器17中的真空度保证滤饼表面上基本无龟裂，一般该真空度为0.01-0.08MPa，优选为0.02-0.07MPa。滤饼形成区形成的废液在液体接收器17中收集并直接排放。
随着滤布8的移动，在滤饼形成区4形成的滤饼进入第1级离子交换区。来自第2级离子交换区液体接收器12中的滤液加到其滤饼上部，在滤布8下液体接收器11中真空作用下，该滤液透过滤饼和滤布8的同时，完成铵离子交换或氨氮吸附交换，液体接收器11中的真空度保证滤饼表面湿润且不龟裂，一般该真空度为0.01-0.08MPa，优选为0.02-0.07MPa。第1级离子交换区形成的交换废液在液体接收器11中收集。
随着滤布8的进一步移动，经过第1级离子交换区交换的滤饼依次进入第2-5级离子交换区。来自第3-6级离子交换区液体接收器中的滤液加到其相应滤饼上部，在滤布8下各液体接收器中真空作用下，其相应滤液透过滤饼和滤布8的同时，依次完成第2-5次铵离子交换或氨氮吸附交换，各液体接收器中的真空度保证其相应滤饼表面湿润且不龟裂，一般该真空度为0.01-0.08MPa，优选为0.02-0.07MPa。各离子交换区形成的交换废液在其相应液体接收器中收集。
随着滤布8的再进一步移动，经过第5级离子交换区交换的滤饼进入第6级离子交换区。新鲜含铵离子溶液和/或含氨氮工业废水加到其滤饼上部，在滤布8下液体接收器16中真空作用下，该滤液透过滤饼和滤布8的同时，完成第6次铵离子交换或氨氮吸附交换。，液体接收器16中的真空度保证滤饼表面湿润且不龟裂，一般该真空度为0.01-0.08MPa，优选为0.02-0.07MPa。第6级离子交换区形成的交换废液在液体接收器16中收集。
经过6级铵离子交换的沸石分子筛滤饼移动进入水洗区10，在其滤饼上部加入10-100℃，优选为20-80℃去离子水，在液体接收器18中真空作用下，去离子水透过滤饼，将滤饼中的酸根离子洗去。液体接收器18中的真空度保证滤饼表面湿润且不龟裂，一般该真空度为0.01-0.08MPa，优选为0.02-0.07MPa。液体接收器18和吸干区20液体接收器19中收集的废液用来配制新鲜铵交换液，也可以用来与新鲜铵交换液混合，然后用作交换液。
经过水洗区水洗的滤饼经吸干区吸干后从水平带式真空滤机上卸下。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
对比例1
将100克(干基)原位晶化NaY分子筛料(NaY结晶度：48.5％；硅铝比：5.0；Na2O含量：7.0％；取自上海纳科助剂有限公司)和5倍去离子水打浆后，加入35克固体氯化铵，在搅拌下升温至90℃，然后再搅拌1小时，过滤后5倍去离子水洗涤、烘干，测得的Na2O含量为：3.0％，得到的滤液中的氨氮含量为54000ppm。
实施例1
采用与对比例1相同的原位晶化NaY分子筛料，每次用量100克(干基)，在布氏漏斗和抽滤瓶中模拟沸石分子筛在带式滤机上三段逆流吸附交换，如图1所示。抽滤瓶真空度0.04MPa，滤饼厚度15毫米。将原位晶化NaY分子筛料和3倍去离子水混合打浆，倒入布氏漏斗中，抽滤，弃去废水，得滤饼W0，加入1000毫升取自上海纳科助剂有限公司催化裂化催化剂生产过程含氨氮废水(氨氮浓度为4050mg/L，Na2O含量为0.12％；记为E0)，抽滤，得滤饼和滤液用于后续吸附交换，直至得到相应于三段逆流交换的滤饼W3和滤液E3。测得E3中氨氮含量小于15mg/L，滤饼W3的Na2O含量为6.0％。将滤饼W3和5倍水混合打浆，然后加入20克固体氯化铵，在搅拌下升温至90℃，然后再搅拌1小时，过滤后5倍去离子水洗涤、烘干，测得的Na2O含量为2.8％。
实施例2
采用凝胶法合成的NaY分子筛(NaY结晶度：91％；硅铝比：5.2；Na2O含量：13.5％；取自上海纳科助剂有限公司)在布氏漏斗和抽滤瓶中模拟沸石分子筛在带式滤机上三段逆流吸附交换，如图1所示，每次NaY分子筛用量(干基)为32克，抽滤瓶真空度0.07MPa，滤饼厚度8毫米。将NaY分子筛和3倍去离子水混合打浆，倒入布氏漏斗中，抽滤，弃去废水，得滤饼W0，加入300毫升取自山东淄博灵芝稀土有限公司稀土生产过程含氨氮废水(氨氮浓度为11200mg/L；记为E0)，抽滤，得滤饼和滤液用于后续吸附交换，直至得到相应于三段逆流交换的滤饼W3和滤液E3。测得E3中氨氮含量小于15mg/L。将滤饼W3和8倍水混合打浆，然后加入7克固体氯化铵，在搅拌下升温至90℃，然后再搅拌1小时，过滤后5倍去离子水洗涤、烘干，测得的Na2O含量为4.9％。
实施例3
采用凝胶法合成的一交一焙ReNaY分子筛(La2O3：16.1％，Na2O含量：4.8％；取自上海纳科助剂有限公司)在布氏漏斗和抽滤瓶中模拟沸石分子筛在带式滤机上三段逆流吸附交换，如图1所示，每次一交一焙ReNaY分子筛用量(干基)为36克，抽滤瓶真空度0.07MPa，滤饼厚度7毫米。将分子筛和3倍去离子水混合打浆，倒入布氏漏斗中，抽滤，弃去废水，得滤饼W0，加入1500毫升取自上海纳科助剂有限公司催化裂化催化剂生产过程含氨氮废水(氨氮浓度为2100mg/L Na2O含量为0.8％；记为E0)，抽滤，得滤饼和滤液用于后续吸附交换，直至得到相应于三段逆流交换的滤饼W3和滤液E3。测得E3中氨氮含量小于15mg/L。将滤饼W3和2倍水混合打浆，然后加入取自山东淄博灵芝稀土有限公司稀土生产过程含氨氮废液(氯化铵含量：18％)180克，在搅拌下升温至90℃，然后再搅拌1小时，过滤后5倍去离子水洗涤、烘干，测得Na2O含量为1.5％。
实施例4
采用上海纳科助剂有限公司生产的原位晶化NaY分子筛料(NaY结晶度：50.5％；硅铝比：4.9；Na2O含量：6.9％)在具有如图2所示的六段逆流交换的水平带式真空滤机上进行铵交换。原位晶化NaY分子筛进料1吨/小时，浓度2％氯化铵交换液为5吨/小时，交换液温度为80℃，离子交换区真空度为0.03MPa，稳态操作后测得交换后滤饼中Na2O含量为2.8％，液体接受器11和17中氨氮含量均小于15mg/L。
实施例5
采用上海纳科助剂有限公司生产的原位晶化NaY分子筛料(NaY结晶度：46.0％；硅铝比：5.1；Na2O含量：6.8％)在具有如图2所示的六段逆流交换的水平带式真空滤机上进行铵交换。原位晶化NaY分子筛进料1吨/小时，将取自山东淄博新华制药厂的含30％硫酸铵的工业废液配制成浓度为2.5％硫酸铵交换液，流量为5吨/小时，测得交换后滤饼中Na2O含量为2.8％，液体接受器11和17中氨氮含量均小于15mg/L。
实例6
采用上海纳科助剂有限公司生产的原位晶化NaY分子筛料(NaY结晶度：50.5％；硅铝比：4.9；Na2O含量：6.9％)在两台具有三段逆流交换的水平带式真空滤机上进行铵交换。原位晶化NaY分子筛进料2吨/小时，浓度2％氯化铵交换液为10吨/小时，将待铵交换改性的分子筛浆料装载到第一台带式滤机的滤带上，逆序交换、洗涤、吸干，并在各区过滤带下的液体接收器中施以真空，吸干形成滤饼，卸下滤饼进入打浆罐和来自第二台水平带式滤机离子交换区液体接收器的滤液混合打浆，再装载到第二台水平带式滤机的滤饼形成区上部，逆序交换、洗涤、吸干，并在各区过滤带下的液体接收器中施以真空，吸干形成滤饼。测得第二台滤机吸干区的滤饼中Na2O含量为2.5％，排出的液体氨氮含量均小于15mg/L。
对比例2
采用与实施例4同样的原位晶化NaY分子筛料和水平带式真空滤机，但只利用其中的4～6级离子交换区进行三段逆流交换，原位晶化NaY分子筛进料1吨/小时，浓度2％氯化铵交换液为5吨/小时，稳态操作后测得交换后滤饼中Na2O含量为5.2％，液体接收器14中氨氮含量为2500mg/L。
对比例3
采用与实施例4同样的原位晶化NaY分子筛料和水平带式真空滤机，但只利用其中的4～6级离子交换区进行三段逆流交换，原位晶化NaY分子筛进料1吨/小时，浓度5.5％氯化铵交换液为5吨/小时，稳态操作后测得交换后滤饼中Na2O含量为2.7％，液体接收器14中氨氮含量为12500mg/L。
Claims (24)
1.一种降低工业废水中氨氮污染的方法，其特征在于，该方法包括将待铵交换改性的Na型沸石分子筛与含氨氮工业废水和/或新鲜含铵离子溶液进行N(N≧3，整数)次接触交换，然后过滤分离。其中，N的数值由排放滤液废水溶液中氨氮含量的环保要求和沸石分子筛中钠含量的工艺要求决定。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的待铵交换改性Na型分子筛与含氨氮工业废水进行N(N≧3，整数)次接触交换包括所述的待铵交换改性Na型分子筛与含氨氮工业废水进行Q次(1≦Q<N，整数)次接触交换后，再与新鲜含铵离子溶液和/或含氨氮工业废水进行P(1≦P<N，整数)次接触交换，其中，Q和P的数值由排放滤液废水溶液中氨氮含量的环保要求和沸石分子筛中钠含量的工艺要求决定。
3.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，所述的接触交换的方式为待铵交换改性的Na型沸石分子筛及其后续与含氨氮工业废水和/或新鲜含铵离子溶液接触为逆序N次(N≧3，整数)接触交换。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的逆序N次(N≧3，整数)接触交换包括：在进行第N级接触交换的Na型沸石分子筛上加入含氨氮工业废水和/或新鲜含铵离子溶液；将从第N级接触交换区收集的含氨氮废液加到进行第N-1级接触交换的Na型沸石分子筛上，依次类推，直至第2级接触交换区液体收集的含氨氮废液加到进行第1级接触交换的Na型沸石分子筛上。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的N级接触交换为进行4～8次接触交换。
6.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，所述的待铵交换改性Na型分子筛包括Y型分子筛，ZSM-5，丝光沸石和β沸石分子筛。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的Y型分子筛包括凝胶法合成的和高岭土原位晶化合成的NaY分子筛及其一交一焙Y型分子筛和二交二焙Y型分子筛。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的一交一焙和二交二焙Y型分子筛包括超稳Y分子筛，稀土分子筛，稀土氢Y分子筛和氢Y分子筛。
9.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，所述的含氨氮工业废水包括所述待铵交换改性沸石与含氨氮工业废水接触交换后产生的滤液，其它沸石生产过程铵交换废液，稀土生产过程中产生的氨氮废液，药物生产过程中产生的氨氮废液，化肥生产过程中产生的氨氮废液。
10.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，所述的新鲜含铵离子溶液可由铵盐和/或氨水，铵盐与酸，铵盐与稀土金属盐，铵盐与酸以及稀土金属盐的一种化合物或它们的混合物溶解而得。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的铵盐为选自以下的一种或多种：氯化铵，硫酸铵，硝酸铵，磷酸铵。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的酸为选自以下的一种或多种：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、醋酸、甲酸。
13.根据权利要求10的所述方法，其特征在于，所述的稀土金属盐为氯化稀土或硝酸稀土。
14.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，所述的新鲜含铵离子溶液和/或含氨氮工业废水的pH为2.0～6.0。
15.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，所述的新鲜含铵离子溶液和/或含氨氮工业废水的pH为3.0～4.0。
16.根据权利要求1所述的方法，用M台(1≦M≦N，为整数)水平带式真空滤机进行所述的方法，所述每台水平带式真空滤机包括：滤饼形成区、1～N级离子交换区、洗涤区和吸干区。所述方法包括将待铵交换改性的分子筛浆料装载到水平带式真空滤机的滤带上顺序通过第1台滤机上的滤饼形成区、离子交换区、洗涤区和吸干区，并在各区过滤带下的液体接收器中施以真空，吸干形成滤饼，并从其过滤带上卸下滤饼，该滤饼进入打浆罐和来自第2台水平带式真空滤机上第1离子交换区液体接收器的滤液混合打浆，再装载到第2台水平带式真空滤机的滤饼形成区上部，顺序通过第2台水平带式真空滤机上的滤饼形成区、离子交换区、洗涤区和吸干区，并在各区过滤带下的液体接收器中施以真空，吸干形成滤饼，并从其过滤带上卸下滤饼，依次类推，直至将第M-1台水平带式真空滤机滤带上卸下的滤饼与来自第M台水平带式真空滤机第1级离子交换区液体接收器的滤液混合打浆，再装载到第M台水平带式真空滤机的滤饼形成区上部，顺序通过第M台水平带式真空滤机上的滤饼形成区、离子交换区、洗涤区和吸干区，并在各区过滤带下的液体接收器中施以真空，吸干形成滤饼，并从其过滤带上卸下滤饼；在第M台水平带式真空滤机上最后一级离子交换区滤饼上部加入含氨氮工业废水和/或新鲜含铵离子溶液，第M台水平带式真空滤机滤饼形成区的滤液加到第M-1台的最后一级离子交换区，依次类推，直至第2台水平带式真空滤机滤饼形成区的滤液加到第1台的最后一级离子交换区；每台水平带式真空滤机上的离子交换区大于1时，最后一级离子交换区液体接收器的滤液加到前面一级离子交换区的滤饼上，依次类推，直至第2级离子交换区液体接收器收集的滤液加到第1级离子交换区滤饼上；所有水平带式真空滤机上的离子交换区总和为N。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述的水平带式真空滤机总台数M为1～4，其总逆序接触交换次数N为4～8。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述的逆序4～8次接触交换包括将待铵交换改性的分子筛浆料装载到第一台水平带式真空滤机的滤带上顺序通过其滤饼形成区、2～4级离子交换区、洗涤区和吸干区，并在其各区过滤带下的液体接收器中施以真空，吸干形成滤饼，并从其过滤带上卸下滤饼，该滤饼进入打浆罐和来自第二台水平带式真空滤机滤带上第1离子交换区液体接受器的滤液混合打浆，再装载到第二台水平带式真空滤机的滤饼形成区上部，顺序通过第二台水平带式真空滤机上的滤饼形成区、2～4级离子交换区、洗涤区和吸干区，并在各区过滤带下的液体接收器中施以真空，吸干形成滤饼，并从其过滤带上卸下滤饼；在第2台水平带式真空滤机最后一级离子交换区滤饼上部加入含氨氮工业废水和/或含新鲜铵离子溶液；每台水平带式真空滤机的最后一级离子交换区液体接收器收集的滤液加到其前面一级离子交换区滤饼上，依次类推，直至第2级离子交换区液体接收器收集的滤液加到其第1级离子交换区滤饼上。
19.根据权利要求16、17和18所述的方法，其特征在于，所述的待铵交换改性分子筛浆料为待铵交换改性分子筛与水或第1台水平带式真空滤机第1级离子交换区滤液混合打浆获得。
20.根据权利要求16、17和18所述的方法，其特征在于，所述的滤饼形成区和离子交换区、洗涤区和吸干区过滤带下液体接收器中真空度为0.01～0.08Mpa。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氨氮工业废水和/或含新鲜铵离子溶液温度为5～100℃。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述的含氨氮工业废水和/或含新鲜铵离子溶液温度为50～90℃。
23.根据权利要求1和2所述的方法，其特征在于，进行N次接触交换后最终排放的工业废水溶液中的氨氮含量降至小于50mg/L，交换改性后沸石分子筛中钠含量达到工艺要求。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，进行N次接触交换后最终排放的工业废水溶液中的氨氮含量降至小于15mg/L，交换改性后沸石分子筛中钠含量达到工艺要求。
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