CN101518749B - 带式滤机多级逆流沸石分子筛离子交换工艺 - Google Patents
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Abstract
一种采用水平带式真空滤机对沸石分子筛进行离子交换的方法，其特征在于该带式滤机有N(N＞3，N为整数)个离子交换区且在其中进行N级逆流离子交换。该方法集离子交换、过滤和洗涤于一体，易于大规模连续化生产，交换离子的利用率大大提高，排出的废液中交换离子的含量大大减少。
Description
技术领域
本发明涉及一种可广泛用于各种沸石分子筛离子交换的工艺方法，更具体地说涉及一种兼顾沸石分子筛交换度和交换离子利用率的沸石分子筛离子交换的工艺方法，属于化工领域。
背景技术
分子筛的离子交换一般采用釜式交换，即将待交换的分子筛与含有一定浓度待交换离子的交换溶液打浆混合，在一定温度下于反应罐中搅拌一定时间达到交换平衡，即可得到一定交换度的分子筛样品。为了达到更高的交换度往往需多级交换，操作繁琐且母液经交换后的废液中仍有较多的可交换离子，消耗指标高且污染环境。特别是分子筛铵交换改性产生的氨氮废液中氨氮浓度远远超过环保排放的要求。例如，NaY型分子筛铵交换过程的过滤液中氨氮含量一般为4000-10000mg/L，交换后洗涤水中氨氮含量一般为150-1500mg/L。而我国对污水中的氨氮排放有严格的标准，国家一级排放标准为15mg/L，二级排放标准为50mg/L。同时稀土和过渡金属价格的日益高涨，要求沸石分子筛的相应离子交换具有更高的回收利用率以保证足够的利润空间。
兰州石化催化剂厂采用带式滤机二段逆流铵交换对Y型分子筛进行改性降低钠含量，交换废液氨氮浓度在4000-5000mg/L(《工业催化》，14(8)，27-30，2006)。
齐鲁石化催化剂厂将带式滤机三段逆流铵交换改为二段逆流铵交换和增加一段水洗，其对Y型分子筛进行改性降低钠含量的效果更好(《齐鲁石油化工》，31(1)，14-18，2003)。
中国专利CN1176019C、CN1195676C和CN1216687C、CN1142024C采用单级离子交换区的水平真空带式滤机进行Y型分子筛离子交换。
美国专利USP3943233采用单级离子交换区的连续水平带式真空滤机进行含八面沸石颗粒微球的阳离子交换以脱除沸石中的钠。
美国专利USP4048284采用二台连续水平带式真空滤机进行含八面沸石颗粒微球的阳离子交换以脱除沸石中的钠。该方法中，每台水平带式真空滤机只有一个离子交换区。
CN101069863A采用多级串联流化床轮流切换分子筛离子交换工艺，需另加固液分离装置，操作繁琐且控制难度高，物料易堵塞管道和阀门，难于在大规模生产中应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种兼顾沸石分子筛交换度和交换离子利用率，集离子交换、过滤和洗涤于一体的高效、经济的分子筛离子交换工艺。
本发明提供的工艺方法包括：采用M台(1≤M≤N，N＞3；M，N为整数)水平带式真空滤机进行沸石分子筛的交换、过滤和洗涤，每台所述水平带式真空滤机包括：滤饼形成区、1～N级离子交换区、洗涤区和吸干区，包括将待交换的分子筛浆料装载到水平带式真空滤机的滤带上顺序通过第1台滤机上的滤饼形成区、离子交换区、洗涤区和吸干区，并在各区过滤带下的液体接收器中施以真空，吸干形成滤饼，并从其过滤带上卸下滤饼，该滤饼进入打浆罐和来自第2台水平带式真空滤机上第1离子交换区液体接收器的滤液混合打浆，再装载到第2台水平带式真空滤机的滤饼形成区上部，顺序通过第2台水平带式真空滤机上的滤饼形成区、离子交换区、洗涤区和吸干区，并在各区过滤带下的液体接收器中施以真空，吸干形成滤饼，并从其过滤带上卸下滤饼，依次类推，直至将第M-1台水平真空带式滤机滤带上卸下的滤饼与来自第M台水平真空带式滤机第1级离子交换区液体接收器的滤液混合打浆，再装载到第M台水平真空带式滤机的滤饼形成区上部，顺序通过第M台水平带式真空滤机上的滤饼形成区、离子交换区、洗涤区和吸干区，并在各区过滤带下的液体接收器中施以真空，吸干形成滤饼，并从其过滤带上卸下滤饼；在第M台水平带式真空滤机上最后一级离子交换区滤饼上部加入含交换离子溶液，第M台水平带式真空滤机滤饼形成区的滤液加到第M-1台的最后一级离子交换区，依次类推，直至第2台水平带式真空滤机滤饼形成区的滤液加到第1台的最后一级离子交换区；每台水平带式真空滤机上的离子交换区大于1时，最后一级离子交换区液体接收器的滤液加到前面一级离子交换区的滤饼上，依次类推，直至其第2级离子交换区液体接收器收集的滤液加到第1级离子交换区滤饼上；每台水平带式真空滤机上的离子交换区可相等，也可不等，所有水平带式真空滤机上的离子交换区总和为N；所述的逆流离子交换区的级数N和交换溶液的用量及交换离子的浓度由沸石分子筛中离子交换度的工艺要求和排放滤液中交换离子含量的环保要求和/或回收利用的经济性决定。例如，铵交换NaY型分子筛，所述N的数值和含铵离子交换溶液中铵离子浓度、用量优选使第1级离子交换区或滤饼形成区滤液中氨氮含量降至小于50mg/L，进一步优选使第1级离子交换区或滤饼形成区滤液中氨氮含量降至小于15mg/L，且交换改性后沸石分子筛中钠含量达到工艺要求。M优选为1～4，N优选为4～8。
对于已采用一台水平带式真空滤机二段或三段逆流离子交换区交换的沸石分子筛生产装置，其中的一个优化选择是增加一台具有3～6段逆流离子交换区的水平带式真空滤机，包括将待交换改性的分子筛浆料装载到第1台水平带式真空滤机的滤带上顺序通过其滤饼形成区、离子交换区、洗涤区和吸干区，并在其各区过滤带下的液体接收器中施以真空，吸干形成滤饼，并从其过滤带上卸下滤饼，该滤饼进入打浆罐和来自第2台水平带式真空滤机滤带上第1级离子交换区液体接收器的滤液混合打浆，再装载到第二台水平带式真空滤机的滤饼形成区上部，顺序通过第2台水平带式真空滤机上的滤饼形成区、离子交换区、洗涤区和吸干区，并在各区过滤带下的液体接收器中施以真空，吸干形成滤饼，并从其过滤带上卸下滤饼。在第2台水平带式真空滤机最后一级离子交换区滤饼上部加入含交换离子溶液，第2台水平带式真空滤机滤饼形成区的液体接收器收集的滤液加到第一台水平带式真空滤机最后一级离子交换区的滤饼上。每台水平带式真空滤机最后一级离子交换区液体接收器收集的滤液加到其前面一级离子交换区滤饼上，依次类推，直至第2级离子交换区液体接收器收集的滤液加到第1级离子交换区滤饼上。
本发明所述的待交换沸石分子筛包括Y型沸石分子筛，X型沸石分子筛，A型沸石分子筛，ZSM-5系列沸石分子筛，丝光沸石分子筛，β沸石分子筛或斜发沸石分子筛中的一种或多种。上述的Y型分子筛包括凝胶法合成的和高岭土原位晶化合成的NaY分子筛及其一交一焙Y型分子筛和二交二焙Y型分子筛。其所述的高岭土原位晶化合成的NaY分子筛为经过600-1000℃焙烧的高岭土微球(粒径20-150微米占60％以上)与水玻璃、氢氧化钠和NaY导向剂及水混合在70-120℃下晶化8-72小时获得的结晶度在15-85％的晶化料。上述的一交一焙和二交二焙Y型分子筛包括超稳Y分子筛，稀土分子筛，稀土HY分子筛和氢Y分子筛。这些分子筛及其制备方法为本领域技术人员所公知。上述的Na型沸石分子筛可按常规合成方法制备。典型的制备方法在《分子筛与多孔材料化学》(徐如人等著，北京：科学出版社，2004)、《催化裂化工艺与工程》(陈俊武主编，北京：中国石化出版社，2005)第二版上册和《催化剂制备过程技术》(张继光编，北京：中国石化出版社，2004)第二章中有详细描述。如NaY分子筛一般具有如下性质：硅铝比为4.5-5.5，Na2O含量为12.0-14.0％(凝胶法合成)和4.0-8.0％(高岭土原位晶化合成)。上述的一交一焙Y型分子筛通常的制备方法是将NaY分子筛与铵和/或稀土离子溶液混合进行离子交换、洗涤、干燥并焙烧。其中铵和/或稀土离子溶液浓度和用量及交换条件为本领域技术人员所公知。如以铵盐计，铵离子水溶液浓度通常为50-300克/升，优选100-200克/升，交换温度为室温至100℃，优选50-90℃，交换时间为0.5-2小时，优选0.5-1小时，干燥和焙烧条件为本领域技术人员所公知，如干燥温度为室温至200℃，优选100-150℃，焙烧温度为500-800℃，优选为600-700℃，焙烧时间为1-20小时，优选2-8小时，更优选2-3小时。一交一焙Y型分子筛一般具有如下性质：晶胞常数为24.48-24.66埃，Na2O含量为3.0-5.0％(凝胶法合成)和1.5-3.0％(高岭土原位晶化合成)。上述的二交二焙Y型分子筛通常的制备方法是将一交一焙Y型分子筛与铵和/或稀土离子溶液混合进行离子交换、洗涤、干燥并焙烧。其中铵和/或稀土离子溶液浓度和用量及交换条件与一交一焙Y型分子筛制备方法雷同，其典型性质如下：Na2O含量为1.2-1.6％(凝胶法合成)和0.8-1.0％(高岭土原位晶化合成)。
上述的交换溶液为包含要交换上沸石分子筛的离子的盐溶液。交换离子可以是氢离子、铵根离子、碱金属离子、碱土金属离子、稀土离子、过渡金属离子和/或锕系元素中的一种或几种。
采用本发明提供的方法，在得到交换改性沸石分子筛的同时，可使工业废水中交换离子的浓度明显降低。例如，与现有的工业二级带式滤机铵交换NaY型分子筛比较，采用本发明方法的六级带式滤机铵交换NaY型分子筛，在达到同样工艺要求的Y型分子筛钠含量的前提下，排放的滤液废水中氨氮含量可至50mg/L以下，可以直接排放，而现有的铵交换排放的滤液废水中氨氮含量均在4000mg/L以上。
本发明提供的方法集离子交换、过滤和洗涤于一体，易于大规模连续化生产，交换离子的利用率大大提高，排出的废液中交换离子的含量大大减少。
附图说明：
图1是布氏漏斗和抽滤瓶模拟分子筛在水平带式真空滤机上五段逆流交换试验流程图。
其中：E0-新鲜交换液；
E1，E2，E3，E4，E5-新鲜滤饼分别交换1，2，3，4，5次所得的滤液；
W0-新鲜滤饼；
W1，W2，W3，W4，W5-新鲜滤饼分别交换1，2，3，4，5次所得的滤饼。
图2是本发明的一个优选方案：六级离子交换区水平带式真空滤机六段逆流交换流程示意图。
其中：1～6——第1～6级离子交换区；7——打浆罐；8——滤布；
9——滤饼形成区；10——水洗区；
11～16——对应于第1～6级离子交换区的液体接收器；
17——滤饼形成区液体接收器；18——水洗区液体接收器；
19——吸干区液体接收器；20——吸干区。
图3是本发明的两台水平真空带式滤机的结合使用流程图。
其中：1～6——第1～6级离子交换区；7，21——打浆罐；8，27——滤布；
9，28——滤饼形成区；10，23——水洗区；
11～16——对应于第1～6级离子交换区的液体接收器；
17，22——滤饼形成区液体接收器；18，25——水洗区液体接收器；
19，26——吸干区液体接收器；20，24——吸干区。
具体实施方式
水平带式真空滤机的制造和操作技术已为本领域技术人员所公知。
下面以6级(N＝6)离子交换区水平带式真空滤机装置来具体说明本发明提供工艺的操作方法(参见附图2)，但不以任何形式限制本发明。
如图2所示，沸石分子筛在打浆罐7中与水或来自第1级离子交换区液体接收器11中的滤液混合打浆，连续装载到水平带式真空滤机的滤布8上。滤布8连续移动进入滤饼形成区9，在滤布8下液体接收器17中真空作用下，浆液中液体透过滤布8，浆液中沸石分子筛在滤布8上逐渐形成滤饼。浆液的浓度和装载速度应保证形成的滤饼厚度不超过20毫米，优选5-15毫米。液体接收器17中的真空度保证滤饼表面上基本无龟裂，一般该真空度为0.01-0.08MPa，优选为0.02-0.07MPa。滤饼形成区形成的废液在液体接收器17中收集并直接排放。
随着滤布8的移动，在滤饼形成区4形成的滤饼进入第1级离子交换区。来自第2级离子交换区液体接收器12中的滤液加到其滤饼上部，在滤布8下液体接收器11中真空作用下，该滤液透过滤饼和滤布8的同时，完成离子交换，液体接收器11中的真空度保证滤饼表面湿润且不龟裂，一般该真空度为0.01-0.08MPa，优选为0.02-0.07MPa。第1级离子交换区形成的交换废液在液体接收器11中收集。
随着滤布8的进一步移动，经过第1级离子交换区交换的滤饼依次进入第2-5级离子交换区。来自第3-6级离子交换区液体接收器中的滤液加到其相应滤饼上部，在滤布8下各液体接收器中真空作用下，其相应滤液透过滤饼和滤布8的同时，依次完成第2-5次离子交换，各液体接收器中的真空度保证其相应滤饼表面湿润且不龟裂，一般该真空度为0.01-0.08MPa，优选为0.02-0.07MPa。各离子交换区形成的交换废液在其相应液体接收器中收集。
随着滤布8的再进一步移动，经过第5级离子交换区交换的滤饼进入第6级离子交换区。新鲜离子溶液加到第6级离子交换区滤饼上部，在滤布8下液体接收器16中真空作用下，该滤液透过滤饼和滤布8的同时，完成第6次离子交换。液体接收器16中的真空度保证滤饼表面湿润且不龟裂，一般该真空度为0.01-0.08MPa，优选为0.02-0.07MPa。第6级离子交换区形成的交换废液在液体接收器16中收集。
经过6级离子交换的沸石分子筛滤饼移动进入水洗区10，在其滤饼上部加入10-100℃，优选为20-80℃去离子水，在液体接收器18中真空作用下，去离子水透过滤饼，将滤饼中的酸根离子洗去。液体接收器18中的真空度保证滤饼表面湿润且不龟裂，一般该真空度为0.01-0.08MPa，优选为0.02-0.07MPa。液体接收器18和吸干区20液体接收器19中收集的废液用来配制新鲜交换液，也可以用来与新鲜交换液混合，然后用作交换液。
经过水洗区水洗的滤饼经吸干区吸干后从水平带式真空滤机上卸下。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实施例1
采用上海纳科助剂有限公司生产的原位晶化NaY分子筛料(NaY结晶度：50.5％；硅铝比：4.9；Na2O含量：6.9％)，在具有如图2所示的六段逆流交换的水平带式真空滤机上进行铵交换。原位晶化NaY分子筛进料1吨/小时，浓度2％氯化铵交换液为5吨/小时，交换液温度为80℃，离子交换区真空度为0.03MPa，稳态操作后测得交换后滤饼中Na2O含量为2.8％，液体接收器11和17中氨氮含量均小于15mg/L。
对比例1
采用与实施例1同样的原位晶化NaY分子筛料和水平带式真空滤机及操作条件，但只利用其中的4～6离子交换区进行三段逆流交换，原位晶化NaY分子筛进料1吨/小时，浓度5.5％氯化铵交换液为5吨/小时，稳态操作后测得交换后滤饼中Na2O含量为2.7％，液体接收器14中氨氮含量为12500mg/L。
对比例2
采用与实施例1同样的原位晶化NaY分子筛料和水平带式真空滤机及操作条件，但只利用其中的4～6离子交换区进行三段逆流交换，原位晶化NaY分子筛进料1吨/小时，浓度2％氯化铵交换液为5吨/小时，稳态操作后测得交换后滤饼中Na2O含量为5.2％，液体接收器14中氨氮含量为2500mg/L。
实施例2
采用上海纳科助剂有限公司生产的原位晶化NaY分子筛料(NaY结晶度：48.5％；硅铝比：5.0；Na2O含量：7.0％)，在具有如图2所示的六段逆流交换的水平带式真空滤机上进行稀土交换。原位晶化NaY分子筛进料1吨/小时，浓度3.5％含结晶水的固体氯化稀土交换液为5吨/小时，交换液温度为80℃，离子交换区真空度为0.04MPa，稳态操作后测得交换后滤饼中Na2O含量为2.8％，液体接收器11滤液中稀土含量小于100mg/L。而同样稀土/原位晶化NaY分子筛投料比时，罐式交换的滤液中稀土含量为6克/升。
实施例3
采用上海纳科助剂有限公司生产的一交一焙ReNaY分子筛料(La2O3：16.1％；Na2O含量：4.8％)，在具有如图2所示的六段逆流交换的水平带式真空滤机上进行铵交换。一交一焙ReNaY分子筛进料0.4吨/小时，浓度3.5％氯化铵交换液为2吨/小时，交换液温度为80℃，离子交换区真空度为0.07MPa，稳态操作后测得交换后滤饼中Na2O含量为1.4％，液体接收器11中氨氮含量均小于15mg/L。
对比例3
采用与实施例3同样的一交一焙ReNaY分子筛料和水平带式真空滤机及操作条件，但只利用其中的4～6离子交换区进行三段逆流交换，分子筛进料0.4吨/小时，浓度5％氯化铵交换液为2.4吨/小时，稳态操作后测得交换后滤饼中Na2O含量为1.5％，液体接收器14中氨氮含量为7500mg/L。
实施例4
如图1所示，在布氏漏斗和抽滤瓶中模拟13X沸石分子筛和CaCl2在带式滤机上五级逆流离子交换，抽滤瓶真空度0.07MPa，滤饼厚度7毫米。钙的利用率达到99.9％，而罐式交换钙的利用率只有约80％。
实施例5
如图1所示，在布氏漏斗和抽滤瓶中模拟4A沸石分子筛和KCl在带式滤机上五级逆流离子交换，抽滤瓶真空度0.07MPa，滤饼厚度7毫米。钾的利用率为99.9％，而罐式交换钾的利用率只有约70％。
实施例6
采用上海纳科助剂有限公司生产的原位晶化NaY分子筛料(NaY结晶度：50.5％；硅铝比：4.9；Na2O含量：6.9％)在两台具有三段逆流交换的水平带式真空滤机(附图3)上进行铵交换。原位晶化NaY分子筛进料2吨/小时，浓度2％氯化铵交换液为10吨/小时，将待铵交换改性的分子筛浆料装载到第一台带式滤机的滤带上，顺序交换、洗涤、吸干，并在各区过滤带下的液体接收器中施以真空，吸干形成滤饼，卸下滤饼进入打浆罐和来自第二台水平带式滤机离子交换区液体接收器的滤液混合打浆，再装载到第二台水平带式滤机的滤饼形成区上部，顺序交换、洗涤、吸干，并在各区过滤带下的液体接收器中施以真空，吸干形成滤饼。测得第二台滤机吸干区的滤饼中Na2O含量为2.5％，排出的液体氨氮含量均小于15mg/L。
Claims (7)
1.一种沸石分子筛离子交换方法，其特征在于，采用M台水平带式真空滤机进行沸石分子筛的交换、过滤和洗涤，1≦M≦N，N≥6；M，N为整数，每台所述水平带式真空滤机包括：滤饼形成区、1～N级离子交换区、洗涤区和吸干区，包括将待交换的分子筛浆料装载到水平带式真空滤机的滤带上顺序通过第1台滤机上的滤饼形成区、离子交换区、洗涤区和吸干区，并在各区过滤带下的液体接收器中施以真空，吸干形成滤饼，并从其过滤带上卸下滤饼，该滤饼进入打浆罐和来自第2台水平带式真空滤机上第1离子交换区液体接收器的滤液混合打浆，再装载到第2台水平带式真空滤机的滤饼形成区上部，顺序通过第2台水平带式真空滤机上的滤饼形成区、离子交换区、洗涤区和吸干区，并在各区过滤带下的液体接收器中施以真空，吸干形成滤饼，并从其过滤带上卸下滤饼，依次类推，直至将第M-1台水平带式真空滤机滤带上卸下的滤饼与来自第M台水平带式真空滤机第1级离子交换区液体接收器的滤液混合打浆，再装载到第M台水平带式真空滤机的滤饼形成区上部，顺序通过第M台水平带式真空滤机上的滤饼形成区、离子交换区、洗涤区和吸干区，并在各区过滤带下的液体接收器中施以真空，吸干形成滤饼，并从其过滤带上卸下滤饼；在第M台水平带式真空滤机上最后一级离子交换区滤饼上部加入含交换离子溶液，第M台水平带式真空滤机滤饼形成区的滤液加到第M-1台的最后一级离子交换区，依次类推，直至第2台水平带式真空滤机滤饼形成区的滤液加到第1台的最后一级离子交换区；每台水平带式真空滤机离子交换区大于1时，其最后一级离子交换区液体接收器的滤液加到前面一级离子交换区的滤饼上，依次类推，直至其第2级离子交换区液体接收器收集的滤液加到第1级离子交换区滤饼上；所有水平带式真空滤机上的离子交换区总和为N。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的M为1～4，N为6～8。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，待交换沸石分子筛包括Y型沸石分子筛，X型沸石分子筛，A型沸石分子筛，ZSM-5系列沸石分子筛，丝光沸石分子筛，β沸石分子筛或斜发沸石分子筛中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的Y型沸石分子筛包括凝胶法合成的和高岭土原位晶化合成的NaY分子筛及其一交一焙Y型分子筛和二交二焙Y型分子筛。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的高岭土原位晶化合成的NaY分子筛为经过600-1000℃焙烧的高岭土微球与水玻璃、氢氧化钠和NaY导向剂及水混合在70-120℃下晶化8-72小时获得的结晶度在15-85%的晶化料，所述高岭土微球中粒径20-150微米的占60%以上。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，交换溶液为包含要交换到沸石分子筛上的离子的盐溶液。
7.根据权利要求1或6所述方法，其特征在于，交换离子为氢离子、铵根离子、碱金属离子、碱土金属离子、稀土离子、和/或过渡金属离子中的一种或几种。
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