CN107012331B - 从含钼钒废催化剂中回收钒以及制备五氧化二钒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从含钼钒废催化剂中回收钒以及制备五氧化二钒的方法，包括以下步骤：S101：在含钼钒废催化剂溶液中加入铵盐后混合均匀，待充分沉淀后过滤，得到滤渣偏钒酸铵和沉钒母液；S102：将沉钒母液采用丙烯腈系螯合树脂进行吸附，分离得到负载钒的树脂和吸附尾液；S103：将负载钒的树脂解吸得到含钒解吸液和贫钒树脂。采用本发明提供的方法，可以实现钒和钼的高效分离；且采用弱酸性铵盐沉淀钒之后得到的高纯多钒酸铵，经煅烧能够得到纯度为99.95％以上的五氧化二钒产品。此外，本发明提供的方法能够显著简化工艺流程、节省试剂消耗、提高设备产能、减少废酸液产生。

Description

从含钼钒废催化剂中回收钒以及制备五氧化二钒的方法
技术领域
本发明涉及有色金属分离提取技术领域，具体涉及一种从含钼钒废催化剂中回收钒以及制备五氧化二钒的方法。
背景技术
近年来，伴随着我国科技和经济的高速发展，钒和钼作为现代工业生产中不可或缺的金属元素，广泛应用于化工、材料、钢铁、医药、能源等领域，具有重要的经济价值，且需求量的剧增使得钒和钼早已供不应求。例如，在石油化工行业，为了提高催化剂的活性、选择性、耐毒性，延长使用寿命，在制备过程中会选用一些有色金属、稀有金属、贵金属作为其重要添加组分。随着催化剂使用时间的延长，由于自身组分、结构发生了变化而最终导致催化剂活性下降或失效而无法继续使用，不得不更换新的催化剂。催化剂依其种类、使用场所的不同，使用寿命也不一样，短的只有几天时间，长的可达五六年。全世界每年约排放80万吨废催化剂，我国每年在石油工业、化学工业的催化剂更换量也在10万吨。
废催化剂作为一类重要的含镍、钴、钒、钼、铝等有价金属的二次资源，含有多种有毒成分，被掩埋后会浸入水体并释放有毒气体，污染环境。作为国内外公认的环境污染物，大量失效的废催化剂如何处理、处置已经引起越来越多的关注。目前，从废催化剂中回收钒和钼的主要方法为：焙烧去油-加纯碱氧化焙烧-孰料水浸、过滤-滤液化学沉淀法除磷-铵盐沉淀偏钒酸铵-沉钒母液用强碱性阴离子交换树脂D231吸附残余的钒-N235萃取钼-萃余水中和-浓缩结晶硫酸铵(钠)。该方法存在下述缺点：(1)树脂选择性差且吸附容量低：采用强碱性阴离子交换树脂D231在pH＝6.5-7.5吸附钒时，由于D231选择性差，其在吸附钒的同时也吸附部分钼(10％-30％)，从而使得钒与钼分离不完全；且钼的吸附导致树脂对钒的吸附容量低(15克钒/升湿树脂)；(2)碱消耗量大且无法得到合格的高纯钒产品：氢氧化钠溶液解吸时，钒和钼一起解吸，从而使含钒和钼的解吸液返回上一工序铵盐沉淀偏钒酸铵，钼在此过程中循环，导致碱和铵盐的消耗量过大、钼损失率高；而采用弱酸性铵盐沉淀时钼与钒共同沉淀，导致钒产品中钼含量高达10％以上，从而无法得到合格钒产品；(3)树脂后处理过程复杂：氢氧化钠溶液解吸钒后，贫钒树脂需要先用去离子水洗至pH＝8，再用4倍树脂床体积的50克/升盐酸溶液将树脂转为氯型，继续用去离子水洗至pH值为中性，之后方可进行下一个周期的吸附；该过程中产生了大量的废液，且伴随着酸碱的交替作用，对树脂的性能造成极大损害。
基于此，随着人们对环境保护意识的提高以及环境法规越来越严格的要求，如何有效回收利用废催化剂资源，在减少金属流失的同时减轻对环境的污染，具有重要的经济和环境意义。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种从含钼钒废催化剂中回收钒以及制备五氧化二钒的方法。采用本发明提供的方法，可以实现钒和钼的高效分离；且采用弱酸性铵盐沉淀钒之后得到的高纯多钒酸铵，同时减少铵盐用量，多钒酸铵经煅烧能够得到纯度为99.95％以上的五氧化二钒产品。此外，本发明提供的方法能够显著简化工艺流程、节省试剂消耗、提高设备产能、减少废酸液产生。
为此，本发明提供如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种从含钼钒废催化剂中回收钒以及制备五氧化二钒的方法，包括以下步骤：S101：在含钼钒废催化剂溶液中加入铵盐后混合均匀，待充分沉淀后过滤，得到滤渣偏钒酸铵和沉钒母液；S102：将沉钒母液采用丙烯腈系螯合树脂进行吸附，分离得到负载钒的树脂和吸附尾液；S103：将负载钒的树脂解吸得到含钒解吸液和贫钒树脂。
在本发明的进一步实施方式中，S103之后还包括：将贫钒树脂作为S102中的丙烯腈系螯合树脂，继续使用。
在本发明的进一步实施方式中，S101之后，S102之前，还包括：将沉钒母液调节pH值为6.5-7.5。
在本发明的进一步实施方式中，S103中，采用氢氧化钠水溶液进行解吸，且氢氧化钠水溶液的质量百分浓度为3％-10％；S101中，铵盐与废催化剂中钒的摩尔比为(2-5)：1，且铵盐选用硫酸铵。具体地，丙烯腈系螯合树脂的用量为：解吸过程中，当流出液中钒浓度与吸附原液钒浓度相同，树脂达到饱和，此时的用量即为树脂的用量。
在本发明的进一步实施方式中，丙烯腈系螯合树脂的具体制备方法包括：S301：将聚丙烯腈粉末与盐酸羟氨、十四烷酸丁酯和去离子水在50-90℃的条件下搅拌2-3h；其中，聚丙烯腈粉末、盐酸羟氨、十四烷酸丁酯和去离子水的质量比为(10-20)：(3-5)：(1-2)：(80-130)；S302：将S301得到的产物调节pH值为3.5-3.8，之后加入硝酸钕，在80-95℃的条件下搅拌50-100min；其中，硝酸钕与聚丙烯腈粉末的质量比为(5-10)：100；S303：将S302得到的产物真空干燥，得到丙烯腈系螯合树脂。
在本发明的进一步实施方式中，S303中，真空干燥的条件具体为：温度为55-60℃，压力为0.07-0.09MPa，时间为5-10h。
在本发明的进一步实施方式中，聚丙烯腈粉末的密度为1.14-1.45g/cm3，数均分子量为20000-30000。具体地，本发明的聚丙烯腈粉末购自齐鲁石化腈纶厂。
第二方面，采用本发明提供一种制备五氧化二钒的方法，包括以下步骤：在本发明S103得到的解吸液中加入铵盐，之后过滤并收集滤渣，将滤渣煅烧，得到五氧化二钒；其中，铵盐选用硫酸铵。
第三方面，采用本发明提供的方法制备得到的五氧化二钒。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)申请人经过大量实验发现：采用本发明提供的方法，可以实现钒和钼的高效分离，有效避免了传统工艺的缺点。本发明提供的方法中，采用弱酸性铵盐沉淀钒之后得到的高纯多钒酸铵，经煅烧能够得到纯度为99.95％以上的五氧化二钒产品。
众所周知，传统回收废催化剂中的钒时，通常将沉钒母液采用强碱性阴离子交换树脂D231在溶液pH＝6.5-7.5吸附钒时存在如下缺点：一、吸附过程中，由于树脂D231选择性差，在吸附钒同时也吸附钼(10％-30％)，从而导致钒与钼分离不完全，且钼被吸附进一步导致钒的吸附容量低(15克钒/升湿树脂)；二、解吸过程中，采用氢氧化钠溶液解吸时钒和钼一起解吸下来，解吸液中由于含有大量钼(10-15克/升)，弱酸性铵盐沉淀时钼与钒一同沉淀，导致钒产品钼含量高达10％以上，无法得到合格钒产品，因此只能采用弱碱性铵盐沉淀制得偏钒酸铵再煅烧得98％-99％五氧化二钒，铵盐消耗高、产品档次低；三、解吸后树脂的处理过程复杂：氢氧化钠溶液解吸钒后贫钒树脂需要先用去离子水洗至pH＝8，再用4倍树脂床体积的50克/升盐酸溶液将树脂转为氯型，继续用去离子水洗至pH值为中性后进行下一个周期的吸附，不仅产生了大量的废液(转型液、洗液)，而且酸碱交替作用，对树脂造成损害大；四：含钒和钼的解吸液返回上一工序铵盐沉淀偏钒酸铵时，导致钼在此过程中循环，进而消耗大量碱，同时造成钼的损失。
(2)本发明提供的丙烯腈系螯合树脂具有如下优点：其一、高吸附选择性，本发明的树脂对钒具有很强的吸附能力而基本不吸附钼，从而可以有效实现对钒的分离回收；其二、高吸附容量，本发明的树脂对钒的吸附容量(平均)高达45克钒/升湿树脂；其三、后处理简单，本发明的树脂在经过氢氧化钠溶液解吸钒酸根离子后，不需用盐酸转成氯型，可以直接以氢氧根型进行吸附，从而避免了氯离子进入系统，保证了废水蒸发浓缩设备材质(不锈钢)不受氯离子腐蚀，延长了设备使用寿命；且简化了操作，避免了废酸液的产生，进而显著降低了生产成本，按质量浓度为30％的盐酸计，树脂装填量为6立方米，每年可节省用量约800吨。
(3)采用本发明提供的分离方法，钒的吸附和解吸效率显著提高。钒吸附容量达45克钒/升湿树脂，解吸液中钒含量峰值达到28-30克/升；从而在本发明的回收过程中，显著降低了碱和铵盐等的消耗。
(4)相比于传统方法中树脂分离钒钼时的低选择性，本发明提供的分离方法有效避免了钼在分离工艺中的循环过程，从而在降低分离过程中碱和铵盐消耗的同时显著提高了钼的回收率和生产效率；具体地，本发明的分离过程中，解吸载钒树脂时碱耗降低了60％，铵盐消耗降低10％，钼回收率提高了5％。
附图说明
图1为本发明实施例中的从含钼钒废催化剂中回收钒以及制备五氧化二钒的流程图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚的说明本发明的技术方案，因此只作为实例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。
以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
本发明采用的含钒钼废催化剂溶液，是将石油废催化剂(含钒钼废催化剂)加碳酸钠焙烧，然后采用工业水水浸后过滤，将滤液采用硫酸铝或硫酸镁进行化学沉淀除磷，过滤即得本发明实施例中的原料含钒钼废催化剂溶液。石油废催化剂是来源于国内的石油精炼厂中，加氢脱硫过程得到的废催化剂，其组分包括：钒、钼、磷和油类碳氢化合物等。
图1为本发明实施例中的从含钼钒废催化剂中回收钒以及制备五氧化二钒的流程图，如图1所示，本发明提供的从含钼钒废催化剂中回收钒的方法，包括以下步骤：
S101：在预处理后的含钼钒废催化剂溶液中加入铵盐后混合均匀，待充分沉淀后过滤，得到滤渣偏钒酸铵和沉钒母液。其中，铵盐与废催化剂中钒的摩尔比为(2-5)：1，且铵盐选用硫酸铵。
S102：将沉钒母液采用丙烯腈系螯合树脂进行吸附，分离得到负载钒的树脂和吸附尾液。
S103：将负载钒的树脂解吸得到含钒解吸液和贫钒树脂。其中，采用氢氧化钠水溶液进行解吸，且氢氧化钠水溶液的质量百分浓度为3％-10％。
优选地，将贫钒树脂作为S102中的丙烯腈系螯合树脂，继续使用。
优选地，S101之后，S102之前，还包括：将沉钒母液调节pH值为6.5-7.5。
优选地，丙烯腈系螯合树脂的具体制备方法包括：S301：将聚丙烯腈粉末与盐酸羟氨、十四烷酸丁酯和去离子水在50-90℃的条件下搅拌2-3h；其中，聚丙烯腈粉末、盐酸羟氨、十四烷酸丁酯和去离子水的质量比为(10-20)：(3-5)：(1-2)：(80-130)；S302：将S301得到的产物调节pH值为3.5-3.8，之后加入硝酸钕，在80-95℃的条件下搅拌50-100min；其中，硝酸钕与聚丙烯腈粉末的质量比为(5-10)：100；S303：将S302得到的产物真空干燥，得到丙烯腈系螯合树脂。其中，真空干燥的条件具体为：温度为55-60℃，压力为0.07-0.09MPa，时间为5-10h；聚丙烯腈粉末的密度为1.14-1.45g/cm3，数均分子量为20000-30000。
另外，本发明还提供了一种制备五氧化二钒的方法，包括以下步骤：
在本发明制备得到的解吸液中加入铵盐，之后过滤并收集滤渣，将滤渣煅烧，得到五氧化二钒；其中，铵盐选用硫酸铵。
下面结合具体实施方式进行说明：
对于本发明中的丙烯腈系螯合树脂，具体包括以下实施例。
实施例1
本发明提供一种丙烯腈螯合树脂的制备方法，包括以下步骤：
S301：将密度为1.14g/cm3，数均分子量为20000的聚丙烯腈粉末与盐酸羟氨、十四烷酸丁酯和去离子水在90℃的条件下搅拌2h；其中，聚丙烯腈粉末、盐酸羟氨、十四烷酸丁酯和去离子水的质量比为10：5：2：80。
S302：将S301得到的产物调节pH值为3.5，之后加入硝酸钕，在80℃的条件下搅拌100min；其中，硝酸钕与聚丙烯腈粉末的质量比为5：100。
S303：将S302得到的产物真空干燥，得到丙烯腈系螯合树脂。其中，真空干燥的条件具体为：温度为60℃，压力为0.07MPa，时间为10h。
实施例2
本发明提供一种丙烯腈螯合树脂的制备方法，包括以下步骤：
S301：将密度为1.45g/cm3，数均分子量为30000的聚丙烯腈粉末与盐酸羟氨、十四烷酸丁酯和去离子水在50℃的条件下搅拌3h；其中，聚丙烯腈粉末、盐酸羟氨、十四烷酸丁酯和去离子水的质量比为20：3：1：130。
S302：将S301得到的产物调节pH值为3.8，之后加入硝酸钕，在95℃的条件下搅拌50min；其中，硝酸钕与聚丙烯腈粉末的质量比为10：100。
S303：将S302得到的产物真空干燥，得到丙烯腈系螯合树脂。其中，真空干燥的条件具体为：温度为55℃，压力为0.09MPa，时间为5h。
实施例3
本发明提供一种丙烯腈螯合树脂的制备方法，包括以下步骤：
S301：将密度为1.25g/cm3，数均分子量为25000的聚丙烯腈粉末与盐酸羟氨、十四烷酸丁酯和去离子水在70℃的条件下搅拌2.5h；其中，聚丙烯腈粉末、盐酸羟氨、十四烷酸丁酯和去离子水的质量比为15：4：2：100。
S302：将S301得到的产物调节pH值为3.7，之后加入硝酸钕，在85℃的条件下搅拌80min；其中，硝酸钕与聚丙烯腈粉末的质量比为8：100。
S303：将S302得到的产物真空干燥，得到丙烯腈系螯合树脂。其中，真空干燥的条件具体为：温度为58℃，压力为0.08MPa，时间为8h。
为了进一步凸显本发明提供的丙烯腈螯合树脂制备方法的优势，进行以下对比例，且以下对比例均以实施例3作为基准改变相关变量得到：
对比例1
本发明提供一种丙烯腈螯合树脂的制备方法，包括以下步骤：
S301：将密度为1.25g/cm3，数均分子量为25000的聚丙烯腈粉末与盐酸羟氨和去离子水在70℃的条件下搅拌2.5h；其中，聚丙烯腈粉末、盐酸羟氨和去离子水的质量比为15：4：100。
S302：将S301得到的产物调节pH值为3.7，之后加入硝酸钕，在85℃的条件下搅拌80min；其中，硝酸钕与聚丙烯腈粉末的质量比为8：100。
S303：将S302得到的产物真空干燥，得到丙烯腈系螯合树脂。其中，真空干燥的条件具体为：温度为58℃，压力为0.08MPa，时间为8h。
对比例2
本发明提供一种丙烯腈螯合树脂的制备方法，包括以下步骤：
S301：将密度为1.25g/cm3，数均分子量为25000的聚丙烯腈粉末与十四烷酸丁酯和去离子水在70℃的条件下搅拌2.5h；其中，聚丙烯腈粉末、十四烷酸丁酯和去离子水的质量比为15：2：100。
S302：将S301得到的产物调节pH值为3.7，之后加入硝酸钕，在85℃的条件下搅拌80min；其中，硝酸钕与聚丙烯腈粉末的质量比为8：100。
S303：将S302得到的产物真空干燥，得到丙烯腈系螯合树脂。其中，真空干燥的条件具体为：温度为58℃，压力为0.08MPa，时间为8h。
对比例3
本发明提供一种丙烯腈螯合树脂的制备方法，包括以下步骤：
S301：将密度为1.25g/cm3，数均分子量为25000的聚丙烯腈粉末与盐酸羟氨、十四烷酸丁酯和去离子水在70℃的条件下搅拌2.5h；其中，聚丙烯腈粉末、盐酸羟氨、十四烷酸丁酯和去离子水的质量比为15：4：2：100。
S302：在S301得到的产物中加入硝酸钕，在85℃的条件下搅拌80min；其中，硝酸钕与聚丙烯腈粉末的质量比为8：100。
S303：将S302得到的产物真空干燥，得到丙烯腈系螯合树脂。其中，真空干燥的条件具体为：温度为58℃，压力为0.08MPa，时间为8h。
对比例4
本发明提供一种丙烯腈螯合树脂的制备方法，包括以下步骤：
S301：将密度为1.25g/cm3，数均分子量为25000的聚丙烯腈粉末与盐酸羟氨、十四烷酸丁酯和去离子水在70℃的条件下搅拌2.5h；其中，聚丙烯腈粉末、盐酸羟氨、十四烷酸丁酯和去离子水的质量比为15：4：2：100。
S302：将S301得到的产物真空干燥，得到丙烯腈系螯合树脂。其中，真空干燥的条件具体为：温度为58℃，压力为0.08MPa，时间为8h。
另外，采用本发明提供的丙烯腈系螯合树脂，从含钼钒废催化剂中回收钒并制备五氧化二钒，也具体存在以下实施方式。
实施例4
本发明提供一种从含钼钒废催化剂中回收钒并制备五氧化二钒的方法，包括以下步骤：
S101：含钼钒废催化剂溶液经预处理后加入硫酸铵，硫酸铵与废催化剂中钒的摩尔比为3：1，之后过滤并收集滤液，得到沉钒母液。其中，滤液组成为V3.17g/L、Mo12.83g/L、pH值为8.6。
S102：采用质量百分浓度为92.5％的浓硫酸将S101中沉钒母液的pH值调节至7.0，之后采用实施例3制备得到的丙烯腈螯合树脂进行吸附，分离得到负载钒的树脂和吸附尾液。具体地，将丙烯腈系螯合树脂50毫升装入直径为10mm、高度为1000mm的有机玻璃柱中，按照200毫升/小时从柱上部进料进行吸附，当进料达到一定体积时，流出液中钒浓度与吸附原液钒浓度相同，树脂达到饱和，停止进料，然后用自来水进行洗涤，进料速度为150毫升/小时，洗液与吸附流出液合并，分析其中的钒浓度、钼浓度，然后计算树脂吸附钒的工作容量和树脂吸附钼量。
S103：将负载钒的树脂采用质量百分浓度为3％的氢氧化钠水溶液进行解吸，得到含钒解吸液和贫钒树脂。
S104：在S103得到的解吸液中加入铵盐和硫酸，在弱酸性体系沉淀出多钒酸铵，之后过滤并收集滤渣，将滤渣煅烧，得到五氧化二钒。其中，铵盐选用弱酸性硫酸铵。
实施例4-1
具体地，实施例4-1中采用实施例1制备得到的丙烯腈系螯合树脂。
实施例4-2
具体地，实施例4-2中采用实施例2制备得到的丙烯腈系螯合树脂。
实施例4-3
具体地，实施例4-3中采用实施例3制备得到的丙烯腈系螯合树脂。
该实施例S102中，树脂的进料量总计为2000毫升(40倍树脂体积)；S103中，测定洗液与吸附流出液合并后的溶液中的钒浓度为1.70克/升、钼浓度为11.35克/升度，计算得到树脂工作容量为50.03mg/mL和树脂吸附钼量2.45mg/mL树脂。
实施例4-4
具体地，实施例4-4中采用对比例1制备得到的丙烯腈系螯合树脂。
实施例4-5
具体地，实施例4-5中采用对比例2制备得到的丙烯腈系螯合树脂。
实施例4-6
具体地，实施例4-6中采用对比例3制备得到的丙烯腈系螯合树脂。
实施例4-7
具体地，实施例4-7中采用对比例4制备得到的丙烯腈系螯合树脂。
此外，以实施例4-3为例，分析S103得到的解吸液成分，具体数据如表1所示。
表1实施例4-3中解吸液组成
从表1看出，质量百分浓度为3％的氢氧化钠溶液可有效将钒解吸，解吸液中钒浓度高峰值为28.5克/升，钼解吸少。对于S102得到的负载钒的树脂，表1中序号和氢氧化钠用量指的是：采用3％的氢氧化钠溶液按照50mL/h流速解吸负载钒的树脂，每1小时(50mL)取样分析钒和钼，共10次。经计算得出，当解吸液体积为6倍树脂床体积时，钒解吸率为98.74％、钼解吸率小于7％；当解吸液体积为10倍树脂床体积时，钒解吸率为99.5％。取前4个(即序号1-4，4倍树脂体积)解吸液合并，氢氧化钠溶液用量共200mL，分析钒浓度为12.0克/升、钼为0.038克/升，钒钼浓度倍数为316。对该溶液进行弱酸性铵盐沉淀制备多钒酸铵，先加入硫酸将pH值调整至4.5，加入硫酸铵2.5克，然后继续用硫酸调整pH值至2.2，加热至95℃，搅拌3小时，出现橘黄色沉淀，分析上清液中钒浓度，当小于0.2克/升时进行过滤，滤饼用去离子水洗涤两次后取出烘干煅烧成粉状五氧化二钒，分析其含量为99.96％、钼0.012％，符合高纯五氧化二钒质量要求。
实施例5
本发明提供一种从含钼钒废催化剂中回收钒并制备五氧化二钒的方法，包括以下步骤：
S101：含钼钒废催化剂溶液经预处理后加入硫酸铵，硫酸铵与废催化剂中钒的摩尔比为2.5：1，之后过滤并收集滤液，得到沉钒母液。其中，滤液组成为V3.45g/L、Mo15.6g/L、pH值为8.8。
S102：采用质量百分浓度为92.5％的浓硫酸将S101中沉钒母液的pH值调节至7.3，之后采用实施例3制备得到的丙烯腈螯合树脂进行吸附，分离得到负载钒的树脂和吸附尾液。具体地，将丙烯腈系螯合树脂200毫升装入直径为20mm、高度为1000mm的有机玻璃柱中，按照600毫升/小时从柱上部进料进行吸附，当进料达到8200毫升(41倍树脂体积)时，流出液中钒浓度与吸附原液钒浓度相同，树脂达到饱和，停止进料，然后用自来水进行洗涤，进料速度为500毫升/小时，洗水用量600毫升，洗液与吸附流出液合并，共8800毫升，分析钒浓度为2.06克/升、钼浓度为14.48克/升，树脂工作容量为为50.08mg/mL、树脂吸附钼量为2.48mg/mL。
S103：将负载钒的树脂采用质量百分浓度为8％的氢氧化钠水溶液进行解吸，得到含钒解吸液和贫钒树脂。
S104：在S103得到的解吸液中加入铵盐，之后过滤并收集滤渣，将滤渣煅烧，得到五氧化二钒。其中，铵盐选用弱酸性铵盐。
此外，分析该实施例S103得到的解吸液成分，具体数据如表2所示。
表2实施例5中解吸液组成
从表2看出，质量百分浓度为8％的氢氧化钠溶液可有效将钒解吸，解吸液中钒浓度高峰值为30.5克/升，钼解吸少。对于S102得到的负载钒的树脂，表2中序号和氢氧化钠用量指的是：采用8％的氢氧化钠溶液按照200mL/h流速解吸负载钒的树脂，每1小时(200mL)取样分析钒和钼，共取样8次。通过计算得出，当解吸体积为8倍树脂床体积时，钒解吸率为99.74％、钼解吸率小于8％。取前4个(即序号1-4，4倍树脂体积)解吸液合并，共800mL，分析钒浓度为12.2克/升、钼为0.042克/升，钒钼浓度倍数为290。对该溶液进行弱酸性铵盐沉淀制备多钒酸铵，先加入硫酸将pH值调整至4.8，加入硫酸铵10克，然后继续用硫酸调整pH值至2.5，加热至93℃，搅拌3.5小时，出现橘黄色沉淀，分析上清液中钒浓度，当小于0.15克/升时进行过滤，滤饼用去离子水洗涤两次后取出烘干煅烧成粉状五氧化二钒，分析其含量为99.955％、钼0.018％，符合高纯五氧化二钒质量要求。
实施例6
本发明提供一种从含钼钒废催化剂中回收钒并制备五氧化二钒的方法，包括以下步骤：
S101：含钼钒废催化剂溶液经预处理后加入硫酸铵，硫酸铵与废催化剂中钒的摩尔比为3.3：1，之后过滤并收集滤液，得到沉钒母液。其中，滤液组成为V2.2g/L、Mo10.6g/L、pH值为8.2。
S102：采用质量百分浓度为92.5％的浓硫酸将S101中沉钒母液的pH值调节至6.8，之后采用实施例3制备得到的丙烯腈螯合树脂进行吸附，分离得到负载钒的树脂和吸附尾液。具体地，将丙烯腈系螯合树脂100毫升装入直径为15mm、高度为1000mm的有机玻璃柱中，按照300毫升/小时从柱上部进料进行吸附，当进料达到4500毫升(45倍树脂体积)时，流出液中钒浓度与吸附原液钒浓度相同，树脂达到饱和，停止进料，然后用自来水进行洗涤，进料速度为300毫升/小时，洗水用量400毫升，洗液与吸附流出液合并，共计4900毫升，分析钒浓度为0.97克/升、钼浓度为9.69克/升，树脂工作容量为51.47mg/mL、树脂吸附钼量为2.2mg/mL。
S103：将负载钒的树脂采用质量百分浓度为5％的氢氧化钠水溶液进行解吸，得到含钒解吸液和贫钒树脂。
S104：在S103得到的解吸液中加入铵盐，之后过滤并收集滤渣，将滤渣煅烧，得到五氧化二钒。其中，铵盐选用弱酸性铵盐。
此外，分析该实施例S103得到的解吸液成分，具体数据如表3所示。
表3实施例6中解吸液组成
从表3看出，质量百分浓度为5％的氢氧化钠溶液可有效将钒解吸，解吸液中钒浓度高峰值为28.5克/升，钼解吸少。对于S102得到的负载钒的树脂，表3中序号和氢氧化钠用量指的是：采用5％的氢氧化钠溶液按照100mL/h流速解吸负载钒的树脂，每1小时(100mL)取样分析钒和钼，共12次。通过计算得出，当解吸体积为6倍树脂床体积时，钒解吸率为98.85％、钼解吸率小于8％。取前7个(即序号1-7，2.5倍树脂体积)解吸液合并，分析钒浓度为19.02克/升、钼为0.012克/升，钒钼浓度倍数为1585。对其进行弱酸性铵盐沉淀制备多钒酸铵，先加入硫酸将pH值调整至4.0，加入硫酸铵5.0克，然后继续用硫酸调整pH值至2.5，加热至95℃，搅拌3小时，出现橘黄色沉淀，分析上清液中钒浓度，当小于0.2克/升时进行过滤，滤饼用去离子水洗涤两次后取出烘干煅烧成粉状五氧化二钒，分析其含量为99.965％、钼0.010％，符合高纯五氧化二钒质量要求。
实施例7
本发明提供一种从含钼钒废催化剂中回收钒并制备五氧化二钒的方法，包括以下步骤：
S101：含钼钒废催化剂溶液经预处理后加入硫酸铵，硫酸铵与废催化剂中钒的摩尔比为3：1，之后过滤并收集滤液，得到沉钒母液。其中，滤液组成为V3.17g/L、Mo12.83g/L、pH值为8.6。
S102：将沉钒母液采用丙烯腈系螯合树脂进行吸附，分离得到负载钒的树脂和吸附尾液。具体地，将丙烯腈系螯合树脂50毫升装入直径为10mm、高度为1000mm的有机玻璃柱中，按照200毫升/小时从柱上部进料进行吸附，当进料达到2000毫升(40倍树脂体积)时，流出液中钒浓度与吸附原液钒浓度相同，树脂达到饱和，停止进料，然后用自来水进行洗涤，进料速度为150毫升/小时，洗水用量250毫升，洗液与吸附流出液合并，分析其中的钒浓度、钼浓度，然后计算树脂工作容量和树脂吸附钼量。
S103：将负载钒的树脂采用质量百分浓度为3％的氢氧化钠水溶液进行解吸，得到含钒解吸液和贫钒树脂。具体地，采用质量百分浓度为3％的氢氧化钠溶液按照进料速度50毫升/小时进行解吸。
S104：在S103得到的解吸液中加入硫酸铵，之后过滤并收集滤渣，将滤渣煅烧，得到五氧化二钒。具体地，在S103得到的解吸液中，先加入硫酸将pH值调整至4.5，加入硫酸铵2.5克，然后继续用硫酸调整pH值至2.2，加热至95℃，搅拌3小时，出现橘黄色沉淀，分析上清液中钒浓度，当小于0.2克/升时进行过滤，滤饼用去离子水洗涤两次后取出烘干煅烧成粉状五氧化二钒。
另外，对于实施例4至实施例7中回收钒和钼的具体数据，列表如下：
表4各实施例中S102得到产物数据列表一
表5各实施例中S102得到产物数据列表二
树脂工作容量(mg/mL) 树脂吸附钼量(mg/mL)
实施例4-1 48.35 2.55
实施例4-2 49.50 2.50
实施例4-3 50.03 2.45
实施例4-4 35.29 2.95
实施例4-5 37.68 2.93
实施例4-6 33.95 2.85
实施例4-7 34.67 2.79
实施例5 50.08 2.48
实施例6 51.47 2.20
实施例7 39.65 2.73
表6各实施例S104得到五氧化二钒的纯度数据
五氧化二钒含量/％ 钼含量/％
实施例4-1 99.951 0.019
实施例4-2 99.953 0.020
实施例4-3 99.960 0.012
实施例4-4 97.655 0.035
实施例4-5 97.356 0.037
实施例4-6 96.455 0.052
实施例4-7 96.385 0.049
实施例5 99.955 0.018
实施例6 99.965 0.010
实施例7 97.681 0.019
本发明提供的从含钼钒废催化剂中回收钒以及制备五氧化二钒的方法，可以实现钒和钼的高效分离；且采用弱酸性铵盐沉淀钒之后得到的高纯多钒酸铵，经煅烧能够得到纯度为99.95％以上的五氧化二钒产品。此外，本发明提供的方法能够显著简化工艺流程、节省试剂消耗、提高设备产能、减少废酸液产生。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (5)

1.一种从含钼钒废催化剂中回收钒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S101：在含钼钒废催化剂溶液中加入铵盐后混合均匀，待充分沉淀后过滤，得到滤渣偏钒酸铵和沉钒母液；
S102：将所述沉钒母液调节pH值为6.5-7.5，之后采用丙烯腈系螯合树脂进行吸附，分离得到负载钒的树脂和吸附尾液；
S103：将所述负载钒的树脂解吸得到含钒解吸液和贫钒树脂；
其中，
所述含钒钼废催化剂溶液：是将石油含钒钼废催化剂加碳酸钠焙烧，然后采用工业水水浸后过滤，将滤液采用硫酸铝或硫酸镁进行化学沉淀除磷，过滤得到所述含钒钼废催化剂溶液；
所述丙烯腈系螯合树脂的制备方法包括：S301：将聚丙烯腈粉末与盐酸羟氨、十四烷酸丁酯和去离子水在50-90℃的条件下搅拌2-3h；其中，所述聚丙烯腈粉末、所述盐酸羟氨、所述十四烷酸丁酯和所述去离子水的质量比为(10-20)：(3-5)：(1-2)：(80-130)；S302：将所述S301得到的产物调节pH值为3.5-3.8，之后加入硝酸钕，在80-95℃的条件下搅拌50-100min；其中，所述硝酸钕与所述聚丙烯腈粉末的质量比为(5-10)：100；S303：将所述S302得到的产物真空干燥，得到丙烯腈系螯合树脂；所述聚丙烯腈粉末的密度为1.14-1.45g/cm3，数均分子量为20000-30000。
2.根据权利要求1所述的从含钼钒废催化剂中回收钒的方法，其特征在于，所述S103之后还包括：
将所述贫钒树脂作为S102中的丙烯腈系螯合树脂，继续使用。
3.根据权利要求1所述的从含钼钒废催化剂中回收钒的方法，其特征在于：
所述S103中，采用氢氧化钠水溶液进行解吸，且所述氢氧化钠水溶液的质量百分浓度为3％-10％；
所述S101中，所述铵盐与所述废催化剂中钒的摩尔比为(2-5)：1，且所述铵盐选用硫酸铵。
4.根据权利要求1所述的从含钼钒废催化剂中回收钒的方法，其特征在于：
所述S303中，所述真空干燥的条件具体为：温度为55-60℃，压力为0.07-0.09MPa，时间为5-10h。
5.一种制备五氧化二钒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在权利要求1-4任一项所述S103得到的解吸液中加入铵盐，之后过滤并收集滤渣，将所述滤渣煅烧，得到五氧化二钒；其中，所述铵盐选用硫酸铵。
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