CN113996311A - 一种烟气脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烟气脱硝催化剂及其制备方法。其制备方法是将提钒尾渣进行酸消解碱沉淀处理，过滤后煅烧，将煅烧后的尾渣与粘结剂混合得到混合料，将混合料进行挤压成型，然后进行干燥破碎，得到催化剂。本发明提供的烟气脱硝催化剂的制备方法，将提钒尾渣进行酸消解碱沉淀，能够在较少的处理工艺下达到工业催化剂的要求，制备的脱硝催化剂，大幅度提高了脱硝效率，对烟气脱硝效率能够达到95％，能够起到替代一部分钒钛系脱硝催化剂的作用，降低烟气处理成本，既处理了堆积的工业固废，又能够降低工业烟气处理的处理成本，大大提高了企业的生产效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种烟气脱硝催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
提钒尾渣是经钙化或者钠化焙烧、浸出提钒后取得的残渣，为黑色粉状物。一方面，提钒过程会造成铬离子、钒离子等非水溶性离子残存在尾渣中，对环境安全留下了一些隐患；并且废渣中碱金属含量高，不利于实现尾渣的综合性利用。另一方面，我国钢铁行业每年产生提钒尾渣近100万，导致尾渣中大量的金属资源得不到利用从而被浪费，很大程度上造成了资源浪费、环境污染。
提钒尾渣成分有Fe2O3、V2O5、Cr2O3和MnO2等多种过渡金属氧化物都已被证明具有一定的脱硝催化活性。在这一方面，攀钢研究院使用提钒尾渣制备脱硝催化剂，能够达到55％的效率。
但使用的催化剂主要是钒钛系，其制作成本较高。在现有的提钒尾渣制备催化剂的研究中，脱硝效率普遍偏低，不能作为催化剂运用到实际生产中，造成资源的浪费，固体废弃物也不能很好处理，造成二次污染。本发明通过酸消解碱沉淀的方法处理后，大幅度提高了脱硝效率，能够起到替代一部分钒钛系脱硝催化剂的作用。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的脱硝效率普遍偏低，制作成本高的问题，本发明提供一种烟气脱硝催化剂及其制备方法。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种烟气脱硝催化剂的制备方法，其包括如下步骤：将提钒尾渣进行酸消解碱沉淀处理，过滤后煅烧，将煅烧后的尾渣与粘结剂混合得到混合料，将混合料进行挤压成型，然后进行干燥破碎，得到催化剂。
如上所述的制备方法，优选地，所述提钒尾渣为钙法尾渣或钠法尾渣，提钒尾渣的主要成分包括Fe2O3、TiO2、MnO2、Cr2O3、V2O5、CaO和钠盐。
如上所述的制备方法，优选地，所述提钒尾渣的粒径为0.01～0.15mm，更有选为0.075～0.038mm，最优选为0.03～0.01mm。
经大量实验研究发现，在酸消化碱沉淀过程中，优选提钒尾渣的粒径为0.01～0.15mm，能够使提钒尾渣的结构进一步破坏，产生更多孔隙，暴露更多的催化活性位点，从而提高提钒尾渣的脱硝效率。
如上所述的制备方法，优选地，所述酸消解碱沉淀处理为将提钒尾渣加入酸溶液进行酸消解，之后加入碱溶液进行碱沉淀反应。
如上所述的制备方法，优选地，所述酸溶液为硝酸、硫酸或盐酸，其质量分数为4～20％，酸消解的静置时间为10～12h；所述碱溶液为质量分数为20～28％的氨水，碱沉淀的pH值为6～10时，停止加入碱溶液，搅拌进行老化，所述老化时间为0.5～1.5h，老化的温度为50℃～80℃。
进一步优选地，所述酸溶液为硝酸、盐酸，其质量分数为8～20％；最优选所述酸溶液为硝酸，其质量分数为12％。所述碱溶液为质量分数为25％的氨水，碱沉淀的pH值为7～10时，停止加入碱溶液，搅拌进行老化，所述老化时间为1h，老化的温度为60℃。
如上所述的制备方法，优选地，所述煅烧的条件为空气气氛，升温速率为10℃/min，温度为500℃，煅烧时间为2h。
如上所述的制备方法，优选地，所述粘结剂为聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量分数为3％～5％，所述粘结剂在混合料中的含量为0.01～1％。
进一步地，粘结剂在混合料中的含量优选选为0.2～0.8％。
如上所述的制备方法，优选地，挤压成型的设备为粉末压片机，挤压成型的挤压强度为4～8MPa，所述挤压成型后的干燥温度为105℃。
进一步挤压成型的挤压强度优选为6MPa。
一种烟气脱硝催化剂，如上所述的制备方法获得的烟气脱硝催化剂。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明提供的烟气脱硝催化剂的制备方法，将提钒尾渣进行酸消解碱沉淀，能够在较少的处理工艺下达到工业催化剂的要求，制备的脱硝催化剂，大幅度提高了脱硝效率，能够起到替代一部分钒钛系脱硝催化剂的作用，降低烟气处理成本，对烟气脱硝效率能够达到95％，既处理了堆积的工业固废，又能够降低工业烟气处理的处理成本，大大提高了企业的生产效益。
本发明提供的制备方法，将提钒尾渣经酸消解碱沉淀，能够重构尾渣矿相结构，提高比表面积及催化活性，进而提高提钒尾渣的脱硝效率，为提钒尾渣的利用提供了一条有利途径。使用的原材料提钒尾渣具有来源广泛、制作成本低廉的优势，在治理工业烟气的同时，实现了废渣资源的高效利用。
附图说明
图1为本发明实施例中检测提钒尾渣脱硝效率流程示意图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。本发明下面实施例中所用的钠法提钒尾渣来自于承德纳法尾渣，对照组为西昌钙法尾渣，攀钢钙法尾渣。主要成分包括Fe2O3、TiO2、MnO2、Cr2O3、V2O5、CaO和钠盐，具体成分见表1。
表1提钒尾渣的化学成分(％)
实施例1
将未经研磨的纳法提钒尾渣30g，加入质量分数为4％的硝酸溶液300ml；水浴60℃磁力搅拌两小时，并静置12h；然后加入25％的氨水，直至pH＝8时，停止加入氨水，并水浴60℃搅拌老化1h。将所得液体抽滤，抽滤得到的滤饼在105℃干燥，然后将所得到的尾渣在升温速率为10℃/min，到500℃空气气氛下煅烧2h，冷却条件为自然炉冷。将煅烧后得到的尾渣20g，加入4ml质量分数为4％粘结剂即聚乙烯醇水溶液混合，得到混合料。将所得混合料通过粉末压片机挤压成型，挤压过程的成型强度为6MPa；将所压片得到的催化剂试样在105℃干燥，然后经过破碎过筛得到40-60目的催化剂试样。
对本发明实施例1制备得到的催化剂的脱硝效率进行检测，检测方法为：在固定床石英管式反应器上模拟烟气进行脱硝实验，石英管反应器内径为6mm。反应物气体组成：500ppm的NO、500ppm的NH3、5％的O2、以及平衡气体N2，总流量为1000mL/min。催化剂用量为4ml，空间体积流速(GHSV)为50000h-1。气体流量由质量流量控制器控制(七星华创D08，北京)，并通过在线煤气分析仪持续监测NO的浓度。催化活性测试在100-500℃的温度范围内进行，通过按温度编程的控制器来调节温度。其检测流程图见图1所示，图中1—N2气瓶；2—O2气瓶；3—NO气瓶；5—减压阀；6—质量流量计；7—混气罐；8—石英管；9—热电偶；10—电炉；11—电炉温度控制器；12—蝶形过滤阀；13—洗气瓶；14—在线烟气分析仪。采用下述公式计算脱硝效率：
其中ηNO代表的反应后是脱硝效率；
检测结果为，本实例制备得到的脱硝催化剂最佳的脱硝温度为300-400℃脱硝效率为82％。
实施例2
其他条件与实施例1相同，不同之处在于酸消解过程加入质量分数为4％的硫酸溶液。检测条件与实施例1相同，检测结果为，本实例制备得到的脱硝催化剂最佳的脱硝温度300-400℃，脱硝效率为80.6％。
实施例3
其他条件与实施例1相同，不同之处在于酸消解过程加入质量分数为4％的盐酸溶液。检测条件与实施例1相同，检测结果为，本实例制备得到的脱硝催化剂最佳的脱硝温度300-400℃，脱硝效率为80％。
实施例4
其他条件与实施例1相同，不同之处在于酸消解过程加入质量分数为8％的硝溶液。检测条件与实施例1相同，检测结果为，本实例制备得到的脱硝催化剂最佳的脱硝温度300-400℃，脱硝效率为86％。
实施例5
其他条件与实施例1相同，不同之处在于酸消解过程加入质量分数为12％的硝酸溶液。检测条件与实施例1相同，检测结果为，本实例制备得到的脱硝催化剂最佳的脱硝温度300-400℃，脱硝效率为85％。
实施例6
其他条件与实施例1相同，不同之处在于酸消解过程加入质量分数为16％的硝酸溶液。检测条件与实施例1相同，检测结果为，本实例制备得到的脱硝催化剂最佳的脱硝温度300-400℃，脱硝效率为84.8％。
实施例7
其他条件与实施例1相同，不同之处在于酸消解过程加入质量分数为20％的硫酸溶液。检测条件与实施例1相同，检测结果为，本实例制备得到的脱硝催化剂最佳的脱硝温度300-400℃，脱硝效率为86％。
实施例8
其他条件与实施例5相同，不同之处在于在滴定氨水时pH＝6。检测条件与实施例1相同，检测结果为，本实例制备得到的脱硝催化剂最佳的脱硝温度300-400℃，脱硝效率为82％。
实施例9
其他条件与实施例5相同，不同之处在于在滴定氨水时pH＝7。检测条件与实施例1相同，检测结果为，本实例制备得到的脱硝催化剂最佳的脱硝温度300-400℃，脱硝效率为84％。
实施例10
其他条件与实施例5相同，不同之处在于在滴定氨水时pH＝9。检测条件与实施例1相同，检测结果为，本例制备得到的脱硝催化剂最佳的脱硝温度300-400℃，脱硝效率为80％。
实施例11
其他条件与实施例5相同，不同之处在于在滴定氨水时pH＝10。检测条件与实施例1相同，本实例制备得到的脱硝催化剂最佳的脱硝温度300-400℃，脱硝效率为83％。
实施例12
其他条件与实施例5相同，不同之处在于提钒尾渣的粒度全部在0.075mm以下。检测条件与实施例1相同，检测结果为，本实例制备得到的脱硝催化剂最佳的脱硝温度300-400℃，脱硝效率为80％。
实施例13
其他条件与实施例5相同，不同之处在于提钒尾渣的粒度全部在0.048mm以下。检测条件与实施例1相同，检测结果为，本实例制备得到的脱硝催化剂最佳的脱硝温度300-400℃，脱硝效率为92％。
实施例14
其他条件与实施例5相同，不同之处在于提钒尾渣的粒度全部在0.038mm以下。检测条件与实施例1相同，检测结果为，本实例制备得到的脱硝催化剂最佳的脱硝温度300-400℃，脱硝效率为95％。
对比例1
将未经研磨的纳法提钒尾渣20g，加入4ml质量分数为4％粘结剂聚乙烯醇水溶液混合，得到混合料；将所得混合料通过粉末压片机挤压成型，挤压过程的成型强度为4-6MPa；将所得到的催化剂试样在105℃干燥，经过破碎过筛得到40-60目的催化剂试样。
检测条件与实施例1相同，检测结果为：本对比例制备得到的脱硝催化剂最佳的脱硝温度为250-300℃，脱硝效率为40％。
对比例2
将钠法提钒尾渣换成攀钢钙法尾渣，其余条件与对比例1相同。检测条件与实施例1相同，检测结果为：本对比例制备得到的脱硝催化剂最佳的脱硝温度为250-300℃，脱硝效率为53％。
对比例3
将钠法提钒尾渣换成西昌钙法尾渣，其余条件与对比例1相同。检测条件与实施例1相同，检测结果为：本对比例制备得到的脱硝催化剂最佳的脱硝温度为250-300℃，脱硝效率为50％。
对比例4
其他条件与实施例8相同，不同之处在于提钒尾渣为攀钢钙法尾渣。检测条件与例1相同，检测结果为，本对比例制备得到的脱硝催化剂最佳的脱硝温度350-400℃，脱硝效率为68％。
对比例5
其他条件与实施例8相同，不同之处在于提钒尾渣是西昌钙法尾渣。检测条件与实施例1相同，检测结果为，本对比例制备得到的脱硝催化剂最佳的脱硝温度350-400℃，脱硝效率为62％。
通过对比例1与对比例2和对比例3的比较可见，钙法尾渣是经过酸浸后产生的，尾渣的酸性强于钠法尾渣，碱金属含量低于钠法尾渣，所以脱硝性能强于钠法尾渣。
通过实施例7与对比例4和对比例5的比较可见，钠法尾渣经处理后的脱硝活性强于钙法尾渣。
通过对比例1、实施例1、实施例2和实施例3的比较，可见，经过酸消化碱沉淀之后的提钒尾渣脱硝效率有很大提高，其中硝酸的效果最好；通过实施例1、实施例4、实施例5、实施例6和实施例7可见，随着硝酸浓度的提高脱硝效率逐步提升，其中硝酸的质量分数优选为12％；通过实施例8、实施例9、实施例5、实施例10和实施例11可见碱沉淀是的pH值对尾渣的脱硝效率存在一定的影响，本发明碱沉淀时的pH值优选为pH＝8；通过实施例5、实施例12、实施例13和实施例14可见，渣的粒度对于酸消解碱沉淀的过程有很大影响，能够使更多的活性物质在酸消解的过程中溶解，在通过氨水沉淀下来；这个过程重构尾渣的结构，提高了比表面积，产生了更多的活性位点，进而提高脱硝性能。
综上所述，本发明提供了一种脱硝催化剂的制备方法，所提出酸消解碱沉淀的方法能减少尾渣处理的成本，所制备的脱硝催化剂在300-400℃具有优异的脱硝性能。本发明使用的原材料提钒尾渣具有来源广泛、制作成本低廉的优势，在治理工业烟气的同时，实现了废渣资源的高效利用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，其包括步骤：将提钒尾渣进行酸消解碱沉淀处理，过滤后煅烧，将煅烧后的尾渣与粘结剂混合得到混合料，将混合料进行挤压成型，然后进行干燥破碎，得到催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述提钒尾渣为钙法尾渣或钠法尾渣，提钒尾渣的主要成分包括Fe2O3、TiO2、MnO2、Cr2O3、V2O5、CaO和钠盐；所述提钒尾渣的粒径为0.01～0.15mm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸消解碱沉淀处理为将提钒尾渣加入酸溶液进行酸消解，之后加入碱溶液进行碱沉淀反应。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为硝酸、硫酸或盐酸，其质量分数为4～20％，酸消解的静置时间为10～12h；提钒尾渣与酸溶液按1：10其单位为g：ml进行；
所述碱溶液为质量分数为20～28％的氨水，碱沉淀的pH值为6～10时，停止加入碱溶液，搅拌进行老化，所述老化时间为0.5～1.5h，老化的温度为50℃～80℃。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为硝酸、盐酸，其质量分数为8～20％；所述碱溶液为质量分数为25％的氨水，碱沉淀的pH值为7～10时，停止加入碱溶液，搅拌进行老化，所述老化时间为1h，老化的温度为60℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的条件为空气气氛，升温速率为10℃/min，温度为500℃，煅烧时间为2h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量分数为3％～5％，所述粘结剂在混合料中的含量为0.01～1％。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂在混合料中的含量为0.2～0.8％。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述挤压成型的设备为粉末压片机，挤压成型的挤压强度为4～8MPa，所述挤压成型后的干燥温度为105℃。
10.一种烟气脱硝催化剂，其特征在于，其由如权利要求1-9中任一项所述的制备方法获得。
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