CN112691668A - 一种用于生产乙基胺的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种用于生产乙基胺的催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112691668A CN112691668A CN201911009865.3A CN201911009865A CN112691668A CN 112691668 A CN112691668 A CN 112691668A CN 201911009865 A CN201911009865 A CN 201911009865A CN 112691668 A CN112691668 A CN 112691668A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- nickel
- ethylamine
- total weight
- accounts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 197
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 76
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 31
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 20
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 9
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 7
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 6
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000005913 hydroamination reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 claims description 4
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 4
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 4
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H ferric oxalate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 3
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DOLZKNFSRCEOFV-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);oxalate Chemical compound [Ni+2].[O-]C(=O)C([O-])=O DOLZKNFSRCEOFV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 8
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000012921 fluorescence analysis Methods 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 5
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 4
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 3
- 229960005069 calcium Drugs 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 3
- 235000015110 jellies Nutrition 0.000 description 3
- 239000008274 jelly Substances 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Nd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 3
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 2
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 P25 from Degussa Chemical compound 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219793 Trifolium Species 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-L calcium bis(dihydrogenphosphate) Chemical compound [Ca+2].OP(O)([O-])=O.OP(O)([O-])=O YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940062672 calcium dihydrogen phosphate Drugs 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000012668 chain scission Methods 0.000 description 1
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940083124 ganglion-blocking antiadrenergic secondary and tertiary amines Drugs 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H magnesium phosphate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000004137 magnesium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000157 magnesium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960002261 magnesium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 235000010994 magnesium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 235000019691 monocalcium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
- C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及催化剂领域的一种用于生产乙基胺的催化剂及其制备方法和应用。所述的用于生产乙基胺的催化剂，所述催化剂包括如下组分：以所述催化剂总重量的百分比计，(1)镍和铁，其中镍金属含量占催化剂总重的5～40wt％，铁金属占催化剂总重的0.1～25wt％；(2)氧化物，所述的氧化物选自氧化硅、硅藻土、氧化钛、氧化铝的一种或者多种，其中含量占催化剂总重的35～80wt％；所述催化剂还可包含碱金属或碱土金属、稀土金属和无机非金属元素中的一种或多种；本发明所述的用于生产乙基胺的催化剂是一种稳定性好、低温下具有高活性和高选择性的低成本催化剂，值得推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，更进一步说，涉及一种用于生产乙基胺的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙基胺主要包括一乙胺、二乙胺和三乙胺，三者均是重要的精细化工商品，广泛应用于合成材料、纺织、医药、农药等行业。目前工业以乙醇催化胺化法制备乙胺最为普遍，其原料来源丰富，收率较高，反应过程环保，易实现清洁化生产，生产规模也不断得到扩大，该方法得到是一乙胺、二乙胺和三乙胺的混合物。
在现有技术中，主要采用以镍或钴为主活性组分的催化剂，并添加其他的助催化剂组分，如美国专利US2363721提供了一种使用镍和铝的化合物为催化剂，在临氢状态和催化剂存在下，醇通过气固床反应器进行胺化反应生成胺的方法，但催化剂的选择性较低，反应的副产物较多，最终产物中含有伯、仲、叔胺及反应中间体腈和未反应的醇，造成产品的分离精制困难。
中国专利CN1151984A报道了一种氨化催化剂，有载体负载Ni，Zn，Fe等活性组分，其中活性组分在催化剂中所占的重量百分比为30-70wt％，其余为载体，活性组分的原子比为：Ni:Zn＝1:0.01-0.5，Ni:Fe＝1:0-0.1。该催化剂可以应用于各类氨化反应，具有很高的活性和选择性，但反应温度偏高。
中国专利CN1178744C提供了一种低级脂肪胺催化剂，由载体负载Co、Ca、Fe等活性组分，其中活性组分占催化剂重量的10～50％，活性组分的原子比为Co:Ca＝1:0.05～0.8，Co:Fe＝1:0～0.1，该催化剂可用于低级脂肪胺的制备工艺，但是催化剂的制备工艺复杂，载体的制备条件以及催化剂性能难以掌握，同时副产物甲烷的含量高，生成的高沸物较多，选择性不够理想。
中国专利CN101869836A发明的催化剂主要负载以下活性组份：(1)活性组分Co；(2)Ce、Nd、Pr和Gd中的至少一种；(3)活性组分Cr、Mg、Ba、Ag、Mn、Ti、Ge和Zr中的至少一种；以催化剂的总重量计，三种活性组份的含量分别为10％～50％、0.01％～5％和0.01％～10％。本发明催化剂可通过浸渍或喷涂的方法制成。所制催化剂的活性和选择性均很高，但对催化剂稳定性却无表述。
由上述专利公开的数据可看出，现有乙胺催化剂多为钴系催化剂，其含量均高于20wt％，催化剂成本相对较高；此外，也有文献报告到使用镍作为活性组分的催化剂，但这类催化剂催化性能很差，氨化反应温度较高，且也缺乏有关乙胺催化剂的稳定性数据。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种用于生产乙基胺的催化剂。具体地说涉及一种用于生产乙基胺的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂是一种稳定性好、低温下具有高活性和高选择性的低成本催化剂。所述催化剂及其应用具有较高的活性和选择性以及长期稳定性，且催化剂制造成本低，易于工业化。本发明所述的方法，在较温和的反应条件下，能够以较高的收率将乙醇转化为乙基胺，并且催化剂具有较高的时空收率和低廉的制造成本。
本发明目的之一是提供一种用于生产乙基胺的催化剂，所述催化剂可包括如下组分：以所述催化剂总重量的百分比计，
(1)镍和铁，其中镍金属含量占催化剂总重的5～40wt％，铁金属含量占催化剂总重的0.1～25wt％；
(2)氧化物，其中所述氧化物的含量占催化剂总重的35～80wt％；
所述的氧化物可选自氧化硅、硅藻土、氧化钛、氧化铝的一种或者多种。
所述催化剂还可包含碱金属或碱土金属、稀土金属和无机非金属元素中的一种或多种；其中，以所述催化剂总重量的百分比计，所述碱金属或碱土金属可占催化剂总重量的0～20wt％，优选0～5wt％；所述稀土金属元素可占催化剂总重量的0.1～15wt％，所述无机非金属元素可占催化剂总重量的0～5wt％。
所述的镍金属含量可占催化剂总重的10～35wt％，优选为10～25wt％；所述的铁金属含量可占催化剂总重的2～20wt％，优选为5～15wt％。
具体来说，本发明的催化剂主活性组分为镍。这要说明的是“镍”这种表述并不是指催化剂中的镍全部为零价金属态，而仅仅是指元素镍的含量，只是为对催化剂的组成进行更好的描述。镍在催化剂中份数是经过发明人仔细筛选出的：在较低镍份数时催化剂的活性较低，这会使得催化剂的乙胺时空收率处于较低的水平；而更高镍份数时不仅使得催化剂的成本上升，而且并不能够提高催化剂的活性，甚至使活性有所下降，在较高镍份数时有明显的下降。这一结果是出乎意料的：因为往往人们认为提高含量会提高催化剂的活性的。并且，发明人发现在镍份数高于40份的时候催化剂的制备难度有所增加，这将会使得催化剂的商业化较为困难。
所述镍金属的来源可选自水溶性的镍盐如硝酸镍、氯化镍、草酸镍、硫酸镍、醋酸镍，或者选自金属镍、或者选自不溶性镍盐如碱式碳酸镍、或者选自氧化物如氧化镍，优选地为硝酸镍、草酸镍、醋酸镍或碱式碳酸镍中的一种或者多种。
铁是本发明催化剂中另一种重要的组成组分，适量的铁助剂加入极大地提高了催化剂的活性、选择性和稳定性，并且通过特定的制备方法得到的催化剂更加体现本发明方案的优越性。铁助剂促进催化剂性能的原因可能是多方面的：铁改善了镍的电子形态、分布形态或者活化了原料乙醇。出乎意料的是，发明人发现，催化剂通过共沉淀、沉积-沉淀、蒸氨沉淀、溶胶-凝胶和机械球磨法等方法制备镍系催化剂，铁改善催化剂反应性能的效果更加显著。
铁金属占催化剂总重的0.1～25wt％，更优选地铁金属占催化剂总重的2～20wt％，更进一步优选地铁金属占催化剂总重的5～15wt％，这要说明的是“铁”是指元素铁在催化剂中的含量。对金属铁的来源没有限制，可以为已所知的所有含铁化合物。铁的来源可选自金属铁、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、草酸铁、硫酸亚铁中的一种或者多种。更优选地铁的来源选自硝酸铁、氯化亚铁、草酸铁和硫酸亚铁中的一种或者多种。
所述的催化剂中还可含有助剂，所述助剂可占催化剂总重的0～10wt％，优选为0～5wt％，更优选地含量为0.5～3.0wt％。所述助剂可选自VIIB族、钴、银、钨中的一种或多种元素。优选地，所述助剂可选自锰、铼、钴、银、钨中的至少一种元素；更优选自锰、铼、银中的至少一种元素；进一步优选自锰和/或银元素。锰金属选自硝酸锰水溶液等，银金属选自硝酸银等可溶性盐。锰和银的加入方式可以是多种形式的：如在共沉淀、沉积-沉淀、蒸氨沉淀法或者溶胶-凝胶过程中与镍盐、铁盐等一起溶解后加入；在催化剂前驱体中加入，如沉淀、沉积-沉淀、蒸氨沉淀法或者溶胶-凝胶中获得的干燥后滤饼或干凝胶中，或者焙烧分解后的产物中；或者在打片或者挤条等成型阶段加入。
催化剂还含有一些氧化物组分，这些氧化物主要起到载体的作用，所述的氧化物组分，可选自氧化硅、硅藻土、氧化钛、氧化铝的一种或者多种，其含量占催化剂总重的20～80wt％。实际上，这些载体不但有支撑作用，还能够协助金属活性组分的表面分散，因此这些载体影响着催化剂的织构性能、产物和原料在反应中的扩散、机械强度、活性和稳定性等关键性指标，因此它们的存在和选择对催化剂的性能也是至关重要的。
载体氧化硅可以选自水玻璃沉淀法、二氧化硅粉末、正硅酸乙酯水解、硅溶胶等。所述的二氧化硅粉末可以是通过化学沉积法、水玻璃沉淀后干燥后球磨获得、或者是硅溶胶喷雾干燥等方法获得，其尺寸选自20nm-200μm；如青岛海洋化工厂生产的粗孔微球二氧化硅(平均孔径为8.0-12.0nm,比表面积为300-600m2/g,孔容为0.8-1.lml/g)，又如广州人民化工厂生产的沉淀二氧化硅(二氧化硅(SiO2含量％>95.0，细度(325目筛余物)％<1.8，比表面积为400～600m2/g)或者活性白炭黑，又如德固赛公司的气相二氧化硅AEROSIL200，其比表面为200m2/g，又如自制喷雾干燥获得的二氧化硅微球，比表面为400～600m2/g，尺寸为2～30μm。二氧化硅粉末可以在载体成型捏合、沉淀或者沉积-沉淀法中作为载体加入。所述的水玻璃直接沉淀法是指以水玻璃为原料，在水玻璃中加入酸性沉淀剂，如硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、硝酸钙、硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸镁、硝酸锆等。沉淀剂加入后形成白色胶状物，洗涤数次后使用或者在此基础之上进行其他组分的沉淀法加入。正硅酸乙酯是在溶胶-凝胶法制备本发明的催化剂中使用。硅溶胶作为液态硅源，可直接使用进入沉淀、沉积-沉淀法的沉淀物系中。
本发明中的氧化钛可以是一些符合要求的市售二氧化钛，如德固赛公司的P25，也可以采用沉淀的方法制备，如采用四氯化钛或者硫酸钛作为钛源，加入尿素、氨水、碳酸钠或者苛性钠等作为沉淀剂，也可以采用有机钛酸如钛酸丁酯水解制备。将上述制备的沉淀物加入到其他沉淀物中，又或者将上述的沉淀物经过干燥后磨成粉体后作为沉积-沉淀的载体加入。
所述催化剂中还可含有碱金属或碱土金属、稀土金属和无机非金属元素中的一种；
其中，所述碱金属或碱土金属占催化剂总量的含量不大于20wt％，优选为0～10wt％，进一步优选为0～5wt％，更优选为0.5～3.0wt％；
所述的碱金属或碱土金属可选自钾、钠、钙、镁、钡中的一种或多种；所述碱金属和碱土金属的来源可以为水溶性的硝酸盐、碳酸盐、氯盐、磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氟化物、氢氧化物等。更具体而言，碱金属和碱土金属来源选自氢氧化钾、硝酸钾、碳酸钾、醋酸钾、氟化钾、磷酸钾、氢氧化钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、氟化钠、硫酸钠、醋酸钠、硝酸钙、磷酸二氢钙、硝酸镁、磷酸镁、硝酸钡中的一种或多种。
所述的碱金属和碱土金属元素的引入方式可以选自以下的任意一种：在浸渍、捏合、沉淀、沉积-沉淀或者溶胶-凝胶过程中与镍盐、铁盐一起溶解后加入；在共混、球磨等方法中与镍盐一起加入或者分步加入；在浸渍、沉淀、沉积-沉淀或者溶胶-凝胶过程中与镍盐分别或者分步加入；在催化剂前驱体中加入，如沉淀、沉积-沉淀或者溶胶-凝胶中获得的干燥后滤饼或干凝胶中，或者焙烧分解后的产物中；或者在打片或挤条等成型阶段加入。
所述稀土金属元素占催化剂总量的含量为0～15wt％，优选不大于10wt％；所述的稀土金属元素可选自镧、铈或钕中的至少一种。加入微量的稀土元素可以通过降低不凝性气体含量而提高镍系催化剂的选择性。
所述无机非金属元素占催化剂总量的含量为0～5wt％，优选0.5～3.0wt％；所述的无机非金属元素可选自硼、氮、氟、磷、硫中的至少一种。这些无机非金属元素的加入，有的伴随着其他助剂的加入而进入催化剂体系，如氟化钾；有的是通过额外的方式加入，如硼的加入可采用将硼酸水溶液加入滤饼中的方式。
本发明目的之二是提供一种用于生产乙基胺的催化剂的制备方法。
本发明所述的催化剂制备方法可以通过现有催化剂制备技术获得，如浸渍法、离子交换法、共混法、捏合法、共沉淀、沉积-沉淀、蒸饺沉淀、熔融-抽滤、球磨和溶胶-凝胶等方法。更优选的方法包括共沉淀、沉积-沉淀、蒸氨沉淀、熔融-抽滤、球磨和溶胶-凝胶中的一种或多种的组合，这些制备催化剂方法大多作为现有成熟技术为本领域技术人员所熟知。进一步优化的催化剂制备方法为共沉淀、沉积-沉淀、蒸氨沉淀、溶胶-凝胶和机械球磨法中的一种或者多种组合。
本发明所述的催化剂选用不同的模具制成三叶草、四叶草、圆柱状、齿球、空心条、空心球等形状，尺寸在1.0～10.0mm间，更优选在2.0～6.0mm间，这个尺寸的要求主要是根据本发明所述的固定床反应器设计，以便利于安装、降低床层压力等要求。制成的球状颗粒或条状颗粒需要经过干燥和高温焙烧进而制备出所述的催化剂，高温焙烧的温度和时间可以根据反应需要的具体调节，一般情况下，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～6h。这些知识均为本专业的技术人员所熟知。
本发明的催化剂在使用前需要还原。还原本发明的催化剂时，一般使用氢气与氮气的混合气，还原温度比较好控制，不易飞温。如果使用纯氢气还原时，需要严格控制升温速率，缓慢升温。将负载组分镍等还原为单质，还原气体可以是氢气、氢气与氮气的混合气，氢氮混合气中氢气含量可以为任意含量，例如2vol％至80vol％，也可以使用更高含量的气体。从催化剂还原的温度控制角度考虑，优选氢气含量较低的混合气。还原时，气体的空速越大越好。空速大，可以快速将反应产生的热量及时移出，维持催化剂床层温度比较平稳，不致产生飞温损坏催化剂。例如混合气的空速为500～5000m3/m3·h-1。还原的温度可根据具体催化剂的组成确定，针对本发明的催化剂，可以以5～80℃/小时，优选5～60℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，在200℃附近停留2～8小时，然后以5～30℃/小时，优选5～20℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，直至400～500℃，在此温度下保持3～6小时。然后缓慢降至室温，例如降温速率为5～20℃/小时。降至室温后，切换为氮气，逐渐向氮气混入氢气，逐渐提高氢气用量以提高混合气中的氢气含量。根据催化剂温度的变化随时调节氢气的用量，避免催化剂床层温度太高，例如不超过50℃。如果催化剂在反应器中原位还原，催化剂还原后温度降至反应温度即可投料使用。
本发明目的之三是提供一种催化剂的应用方法，具体可为利用催化剂进行乙醇临氢氨化制备乙基胺的方法，所述方法可包括以下步骤：
乙醇、液氨与氢气经混合后与催化剂进行接触反应。
具体可使用固定床反应器，乙醇、液氨与氢气经预热混合后与所述的催化剂床层接触反应后生成一乙胺等。
其中，所述的乙醇、液氨与氢气的物质的量的比可为1:(1～10):(1～15)，优选为1:(1～6):(1～8)。
所述乙醇体积空速可为0.2～2.5h-1，优选为0.5～1.5h-1；
所述反应压力可为0.5～3.5MPa，优选为1.0～2.5MPa；
所述反应温度可为100～300℃，优选反应温度为150～260℃。
乙醇临氢氨化制备乙基胺工艺过程中，若催化剂或工艺条件不合适时也会发生一些副反应，例如产物乙基胺间或与其它中间体进一步反应生成重组分，乙醇发生分子内脱水，生成醚类，乙醇和乙基胺类等也会发生分子链断链反应等副反应，这些无疑给整个工艺带来更复杂的产物提纯问题。这些反应的发生可能是催化剂本身的性质或某方面的性能强弱造成的，也可能是工艺条件极端化造成的。因此，选择性能匹配的催化剂和适宜的工艺条件才能达到理想的催化效果。
本发明的乙醇临氢氨化适用于气液固三项体系或者气固两相体系。具体而言，在乙醇临氢氨化过程中，乙醇可以是气相的形式存在，此时乙醇、氢气和固相催化剂间形成气固两相体系；或者乙醇可以大部分以液相的形式存在，与氢气、固相催化剂等间形成气液固三项体系。本发明的方法应用优选气固两相体系。
本发明的方法应用于固定床反应器。既可以是等温床也可以是绝热床，同时也可以应用到多段反应器中或者多个不同反应器的串并联组合工艺中。
与现有技术相比，本发明的催化剂及其制备和应用方法具有以下优点：一、镍系催化剂活性较高，稳定性好；二、使用低成本的镍作活性组分，大幅降低了催化剂的制造和使用成本，使得投资和运行成本降低；三、本发明的催化剂兼顾了其酸性、碱性和加氢能力，使得副反应降到最低程度。四、反应条件温和，工艺具有较宽的操作窗口。
附图说明
图1本申请实施例9中催化剂的稳定性评价实验结果图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。实施例中使用的原料试剂均为市售。
实施例1
(1)制备：取l.0mol/L的醋酸镍水溶液0.7L，在其中加入0.5mol/L的氯化亚铁0.8L、硝酸镧3.0g和100g二氧化硅粉体(二氧化硅含量％≥95.0,比表面积为400～600m2/g，广州人民化工厂产)，混合均匀。在充分搅拌的条件下，向其中缓慢滴加浓氨水至PH值为7.0～7.5之间，将上述的沉淀物75℃下老化4h后洗涤过滤，并干燥10h得到干燥滤饼。在该滤饼中加入含有2.0mol/L的硝酸银溶液10mL和含有1.0mol/L的硝酸钡水溶液10mL后造粒，将其焙烧分解后打片成型，得到氧化态催化剂；
(2)还原：用25vol％氢气与75vol％氮气的混合气还原步骤(1)获得的氧化态催化剂，还原升温速率为50℃/h，温度升至250℃时停留2小时，然后升温至430℃，在该温度下停留5小时，然后将温度降至室温，获得本发明的催化剂ZC-1。经X-荧光分析，催化剂ZC-1的具体元素组成(质量百分数)为镍24.06％、铁13.08％、银2.53％、钡0.80％、镧0.75％、硅27.33％、氧31.45％。
实施例2
(1)制备：取l.0mol/L的硝酸镍水溶液0.4L，在其中加入1.0mol/L的硝酸铁0.4L、硝酸铈3.5g、70g二氧化钛粉体P25和30g二氧化硅粉体(二氧化硅含量％≥95.0,比表面积为400～600m2/g，广州人民化工厂产),混合均匀。在充分搅拌的条件下，向其中缓慢滴加1.0mol/L碳酸钠水溶液至PH值为6.8～7.2之间，将上述的沉淀物72℃下老化5h后洗涤过滤，并干燥12h得到干燥滤饼。在该滤饼中加入含有1.0mol/L的硝酸锰水溶液溶液40ml和含有2.0mol/L的硝酸钾水溶液20ml后造粒，将其焙烧分解后打片成型，得到氧化态催化剂；
(2)还原：用纯氢气还原步骤(1)获得的氧化态催化剂，还原升温速率为30℃/h，温度升至200℃时停留2小时，然后升温至480℃，在该温度下停留3小时，然后将温度降至室温，获得本发明的催化剂ZC-2。经X-荧光分析，催化剂ZC-2的具体元素组成(质量百分数)为镍15.34％、铁14.60％、锰1.44％、钾1.02％、铈0.98％、硅30.50％、氧36.12％。
实施例3
(1)制备：取l.0mol/L的硝酸镍水溶液0.6L，在其中加入0.5mol/L的硝酸铁0.7L、0.5mol/L的硝酸钕0.25L、22g拟薄水铝石粉体(氧化铝含量为70％，比表面积为260～320m2/g，山东铝业产)和86g二氧化硅粉体(二氧化硅含量％≥95.0,比表面积为400～600m2/g，广州人民化工厂产),，混合均匀。在充分搅拌的条件下，向其中缓慢滴加1.0mol/L碳酸钠水溶液至PH值为6.8～7.2之间，将上述的沉淀物70℃下老化5h后洗涤过滤，并干燥12h得到干燥滤饼。在该滤饼中加入含有1.0mol/L硝酸锰水溶液溶液35ml和含有1.5mol/L的氟化钾水溶液25ml后造粒，将其焙烧分解后打片成型，得到氧化态催化剂；
(2)还原：用25vol％氢气与75vol％氮气的混合气还原步骤(1)获得的氧化态催化剂，还原升温速率为80℃/h，温度升至250℃时停留2小时，然后升温至450℃，在该温度下停留5小时，然后将温度降至室温，获得本发明的催化剂ZC-3。经X-荧光分析，催化剂ZC-3的具体元素组成(质量百分数)为镍19.56％、铁10.85％、钕10.01％、银1.07％、钾0.81％、氟0.40％、硅25.92％、氧31.38％。
实施例4
(1)将硅藻土(SiO2≥85.6％、Al2O3≤13.5％、CaO≤1.05％、重金属<0.005％、粒度范围20～50μm)70g加入球磨机，并开启球磨机；在水中加入微米级氧化铁粉末20g(合肥翔正化学产)，搅拌情况下形成浆态液体，保持搅拌情况下加入硝酸镍85g、硝酸银13.5g、硝酸钙5.0g、硝酸镧5.5g，将上述浆液缓慢加入硅藻土的球磨机中，混合碾压，挤条，干燥后破碎至1-3mm长度尺寸，焙烧分解3小时后得到氧化态催化剂；
(2)还原：用50vol％氢气与50vol％氮气的混合气还原步骤(1)获得的氧化态催化剂，还原升温速率为50℃/h，温度升至250℃时停留2小时，然后升温至460℃，在该温度下停留5小时，然后将温度降至室温，获得本发明的催化剂ZC-4。经X-荧光分析，催化剂ZC-4的具体元素组成(质量百分数)为镍23.35％、铁5.98％、银9.81％、钙1.04％、镧2.01％、硅25.14％、铝3.17％、氧29.50％。
实施例5
(1)将硅藻土(SiO2≥85.6％、Al2O3≤13.5％、CaO≤1.05％、重金属<0.005％、粒度范围20～50μm)70g加入球磨机，并开启球磨机；在水中加入碱式碳酸镍粉末80g(夏县运力产)，搅拌情况下形成浆态液体，保持搅拌情况下加入硝酸铁70g、50％硝酸锰水溶液20g、硝酸铈2.5g，将上述浆液缓慢加入硅藻土的球磨机中，充分混合碾压，挤出成型并干燥焙烧分解得到氧化态催化剂；
(2)还原：用纯氢气还原步骤(1)获得的氧化态催化剂，还原升温速率为60℃/h，温度升至180℃时停留4小时，然后升温至460℃，在该温度下停留4小时，然后将温度降至室温，获得本发明的催化剂ZC-5。经X-荧光分析，催化剂ZC-1的具体元素组成(质量百分数)为镍11.41％、铁14.77％、锰7.36％、铈0.98％、硅26.87％、铝3.39％、氧35.22％。
实施例6
(1)取l.0mol/L的硝酸镍水溶液0.35L，在其中加入硝酸银6.5g、硝酸镧15g和硝酸镁10g，充分溶解后，在搅拌的情况下加入浓氨水(含NH3质量百分数约为28％)0.5L，形成络合溶液。在上述络合溶液中加入微米级氧化铁粉末30g(合肥翔正化学产)，逐步升温至80℃,恒温保持4小时，加入55g拟薄水铝石(氧化铝含量为70％，比表面积为260～320m2/g，山东铝业产)和60g自制硅藻土(SiO2≥75.6％、Al2O3≤13.5％、CaO≤1.05％、重金属<0.005％、粒度范围20～50μm)，继续恒温保持2h。将上述浆态物过滤洗涤，干燥12h得到干燥滤饼，尔后在滤饼上喷淋0.5mol/L的硼酸水溶液15ml，将滤饼焙烧分解后打片成型，得到氧化态催化剂。
(2)还原：用40vol％氢气与60vol％氮气的混合气还原步骤(1)获得的氧化态催化剂，还原升温速率为50℃/h，温度升至200℃时停留4小时，然后升温至440℃，在该温度下停留6小时，然后将温度降至室温，获得本发明的催化剂ZC-6。经X-荧光分析，催化剂ZC-6的具体元素组成(质量百分数)为镍13.99％、铁7.14％、银3.76％、镁1.12％、镧4.36％、硅31.77％、硼0.06％、氧37.80％。
实施例7
(1)取0.75mol/L的硝酸镍水溶液0.6L，在其中加入50％硝酸锰水溶液20g、硝酸钕15g和硝酸钙10g，充分溶解后，在搅拌的情况下加入浓氨水(含NH3质量百分数约为28％)0.75L，形成络合溶液。在上述络合溶液中加入微米级氧化铁粉末42g(合肥翔正化学产)，逐步升温至85℃,恒温保持4小时,加入25g拟薄水铝石(氧化铝含量为70％，比表面积为260～320m2/g，山东铝业产)和80g自制硅藻土(SiO2≥75.6％、Al2O3≤13.5％、CaO≤1.05％、重金属<0.005％、粒度范围20～50μm)，继续恒温保持5h。将上述浆态物过滤洗涤，干燥12h得到干燥滤饼，尔后在滤饼上喷淋0.5mol/L的硫酸水溶液15ml，将滤饼焙烧分解后打片成型，得到氧化态催化剂。
(2)还原：用纯氢气还原步骤(1)获得的氧化态催化剂，还原升温速率为75℃/h，温度升至240℃时停留4小时，然后升温至480℃，在该温度下停留4小时，然后将温度降至室温，获得本发明的催化剂ZC-7。经X-荧光分析，催化剂ZC-1的具体元素组成(质量百分数)为镍16.49％、铁9.17％、锰5.03％、钕4.09％、钙1.53％、硅27.68％、硫0.15％、氧35.86％。
实施例8
本实施例说明实施例1～7制得的催化剂在乙醇临氢氨化反应中的应用。
将催化剂装填在固定床反应器中，乙醇和液氨经计量泵计量送入其预热器，氢气经气体质量流量计控制计量送入氢气预热器，然后将三者混合送入反应器上端进入催化剂床层，进行氨化反应。试验结果见表1。
表1催化剂试验结果
实施例9
本实施例考察催化剂的稳定性。
使用催化剂ZC-2，反应条件为：反应温度200℃、反应压力1.75MPa、乙醇空速0.75h-1、乙醇、液氨与氢气的物质的量比1:3:3，稳定性试验进行了近700小时，结果见图1，可见催化剂活性和选择性未见明显变化，这表明催化剂具有较好的稳定性。
Claims (15)
1.一种用于生产乙基胺的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括如下组分：
以所述催化剂总重量的百分比计，
(1)镍和铁，其中镍金属含量占催化剂总重的5～40wt％，
铁金属含量占催化剂总重的0.1～25wt％；
(2)氧化物，所述氧化物的含量占催化剂总重的35～80wt％。
2.根据权利要求1所述的用于生产乙基胺的催化剂，其特征在于：
所述催化剂包含碱金属或碱土金属、稀土金属和无机非金属元素中的一种或多种；其中，以所述催化剂总重量的百分比计，所述碱金属或碱土金属占催化剂总重量的0～20wt％，所述稀土金属元素占催化剂总重量的0.1～15wt％，所述无机非金属元素占催化剂总重量的0～5wt％。
3.根据权利要求1所述的用于生产乙基胺的催化剂，其特征在于：
所述的镍金属含量占催化剂总重的10～35wt％，所述的铁金属含量占催化剂总重的2～20wt％。
4.根据权利要求1所述的用于生产乙基胺的催化剂，其特征在于：
所述的镍金属含量占催化剂总重的10～25wt％，所述的铁金属占催化剂总重的5～15wt％。
5.根据权利要求1所述的用于生产乙基胺的催化剂，其特征在于：
所述氧化物选自氧化硅、硅藻土、氧化钛、氧化铝的一种或者多种。
6.根据权利要求1所述的用于生产乙基胺的催化剂，其特征在于：
所述的催化剂中含有助剂，以所述催化剂总重量的百分比计，所述助剂占所述催化剂总重的0～10wt％；所述助剂选自VIIB族、钴、银、钨中的一种或多种元素。
7.根据权利要求1所述的用于生产乙基胺的催化剂，其特征在于：
所述的催化剂中镍金属的来源选自金属镍、水溶性的镍盐、氧化镍、不溶性镍盐中的至少一种；优选自金属镍、氧化镍、碱式碳酸镍、硝酸镍、氯化镍、草酸镍、硫酸镍、醋酸镍中的一种或者多种。
8.根据权利要求1所述的用于生产乙基胺的催化剂，其特征在于：
所述的催化剂中铁金属的来源选自金属铁、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、硝酸铁、氯化亚铁、草酸铁、硫酸亚铁中的一种或者多种。
9.根据权利要求6所述的用于生产乙基胺的催化剂，其特征在于：
所述助剂选自锰、铼、钴、银、钨中的至少一种元素；优选自选自锰、铼、银中的至少一种元素。
10.根据权利要求2所述的用于生产乙基胺的催化剂，其特征在于：
以所述催化剂总重量的百分比计，所述的碱金属或碱土金属占催化剂总量的0～5wt％；
所述的碱金属或碱土金属选自钾、钠、钙、镁、钡中的至少一种。
11.根据权利要求2所述的用于生产乙基胺的催化剂，其特征在于：
所述的稀土金属元素选自镧、铈或钕中的至少一种。
12.根据权利要求2所述的用于生产乙基胺的催化剂，其特征在于：
所述的无机非金属元素选自硼、氮、氟、磷、硫中的至少一种。
13.根据权利要求1～12之任一项所述的用于生产乙基胺的催化剂的制备方法，其特征在于：
所述的催化剂通过共沉淀、沉积-沉淀、蒸氨沉淀、溶胶-凝胶和机械球磨法中的一种或者多种组合制备。
14.根据权利要求1～12之任一项所述的用于生产乙基胺的催化剂或根据权利要求13所述的制备方法制备的催化剂进行乙醇临氢氨化制备乙基胺的方法，其特征在于包括以下步骤：
乙醇、液氨与氢气经混合后与催化剂进行接触反应；所述的乙醇、液氨与氢气的物质的量的比为1:(1～10):(1～15)，优选为1:(1～6):(1～8)。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：
所述乙醇体积空速为0.2～2.5h-1，优选为0.5～1.5h-1；
所述反应压力为0.5～3.5MPa，优选为1.0～2.5MPa；
所述反应温度为100～300℃，优选反应温度为150～260℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911009865.3A CN112691668B (zh) | 2019-10-23 | 2019-10-23 | 一种用于生产乙基胺的催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911009865.3A CN112691668B (zh) | 2019-10-23 | 2019-10-23 | 一种用于生产乙基胺的催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112691668A true CN112691668A (zh) | 2021-04-23 |
| CN112691668B CN112691668B (zh) | 2023-12-08 |
Family
ID=75505131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911009865.3A Active CN112691668B (zh) | 2019-10-23 | 2019-10-23 | 一种用于生产乙基胺的催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112691668B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117417262A (zh) * | 2023-10-19 | 2024-01-19 | 山东达民化工股份有限公司 | 一种二甘醇胺的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1151984A (zh) * | 1995-12-15 | 1997-06-18 | 化学工业部北京化工研究院 | 一种氨化反应催化剂 |
| US5817593A (en) * | 1995-06-02 | 1998-10-06 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for producing amines |
| CN102614892A (zh) * | 2012-03-04 | 2012-08-01 | 浙江大学 | 三乙胺的合成方法和所用催化剂 |
-
2019
- 2019-10-23 CN CN201911009865.3A patent/CN112691668B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5817593A (en) * | 1995-06-02 | 1998-10-06 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for producing amines |
| CN1151984A (zh) * | 1995-12-15 | 1997-06-18 | 化学工业部北京化工研究院 | 一种氨化反应催化剂 |
| CN102614892A (zh) * | 2012-03-04 | 2012-08-01 | 浙江大学 | 三乙胺的合成方法和所用催化剂 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117417262A (zh) * | 2023-10-19 | 2024-01-19 | 山东达民化工股份有限公司 | 一种二甘醇胺的制备方法 |
| CN117417262B (zh) * | 2023-10-19 | 2024-03-29 | 山东达民化工股份有限公司 | 一种二甘醇胺的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112691668B (zh) | 2023-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11167280B2 (en) | Catalyst for preparing α-phenylethanol by hydrogenation of acetophenone, preparation method thereof and application thereof | |
| JP6304830B2 (ja) | 流動層反応器に使用されるブテンの酸化脱水素によるブタジエン製造用触媒およびその製造方法と用途 | |
| CN106391028B (zh) | 一种用于流化床的甲烷化催化剂及其制备方法 | |
| CN108043403B (zh) | 一种合成高级醇类催化剂及制备方法和应用 | |
| CN104624196B (zh) | 一种高比表面积费托合成催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN105727962B (zh) | 用于己二酸二甲酯制己二醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107519881B (zh) | 一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法及所制备的加氢催化剂和醋酸环己酯的加氢方法 | |
| CN107983356B (zh) | 一种合成高级支链醇的催化剂及制备方法和应用 | |
| CN104557562A (zh) | 二甲基乙醇胺直接催化胺化生产n，n，n，，n，-四甲基乙二胺的方法 | |
| CN112691668A (zh) | 一种用于生产乙基胺的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109317155A (zh) | 醋酸乙酯加氢制乙醇的稀土型铜系催化剂及相应方法应用 | |
| CN109289831A (zh) | 具有高抗积碳性的丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法 | |
| CN111686740B (zh) | 合成甲醇催化剂的制法 | |
| AU2018447034B2 (en) | Ultra high selective hydrogenation catalyst and preparation thereof | |
| CN107964094B (zh) | 一种用于合成端伯氨基聚醚的催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN101618346B (zh) | 一种含硅和锆氧化铝载体的制备方法 | |
| CN103480393B (zh) | 一种苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂及其制备方法 | |
| CN104117373B (zh) | 磷改性的混合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116078389A (zh) | 一种二氧化碳加氢合成制甲醇催化剂及合成方法和应用 | |
| CN110935478B (zh) | 合成甲醇催化剂的制备方法 | |
| CN112337470B (zh) | 用于脂肪羧酸酯胺化反应制备有机胺的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110935456B (zh) | 一种合成甲醇催化剂的制备方法 | |
| CN109569622B (zh) | 催化剂组合物、合成方法及其用途 | |
| CN112452325A (zh) | 一种3-羟基丁醛加氢制备1,3-丁二醇的催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN111151261A (zh) | 一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |