CN101618346B

CN101618346B - 一种含硅和锆氧化铝载体的制备方法

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Publication number: CN101618346B
Application number: CN 200810012197
Authority: CN
Inventors: 彭绍忠; 刘雪玲; 杨占林; 姜虹
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2008-07-04
Filing date: 2008-07-04
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2028-07-04
Also published as: CN101618346A

Abstract

本发明公开了一种含硅和锆氧化铝载体的制备方法，载体中的硅和锆是在氧化铝成胶过程中加入的，通过优化助剂硅和锆加入氧化铝干胶中的过程和条件，使硅和锆均匀分散在氧化铝表面，能充分发挥助剂的作用。本发明方法制备的含硅和锆的载体具有孔容、比较面积较大，表面酸性适宜，用于重质原料加氢处理时具有较高的活性和理想的活性稳定性。

Description

一种含硅和锆氧化铝载体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含硅和锆的氧化铝载体的制备方法，特别是一种含硅和锆的加氢处理催化剂载体的制备方法。

背景技术

负载型催化剂多数采用浸渍法制备，例如各种加氢催化剂。氧化铝常作为该类催化剂的载体材料。但纯Al₂O₃表面上的活性金属与载体的相互作用力较大，易形成无活性的物种(如形成镍铝尖晶石)，不易完全硫化形成具有高加氢活性的活性相。如何减弱金属与载体的强相互作用，成为高活性加氢催化剂制备的关键。

为提高加氢处理催化剂的活性和稳定性，经常需要对载体氧化铝常进行化学改性，如添加硅、磷、氟、硼、锆、钛、镁、镓、钒、锰、铜、锌等助剂，一是调变氧化铝的酸性，二是改变活性组分与氧化铝的相互作用，以及提高氧化铝的热稳定性等。

CN00110018.1公开了一种加氢催化剂及其制备方法，该催化剂以第VIB族和VIII族金属为加氢活性组分，助剂为氟，同时担载硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓中的一种或其混合为助剂，其技术关键是采用共沉淀法制备，一些活性金属在共沉淀及挤条过程中可能进入体相或是被氧化铝颗粒覆盖，活性金属的利用率会降低。

CN99112940.7公开了一种烃类加氢精制催化剂的制备方法，其载体的制备方法为：将一水氧化铝干胶与氯化钛和含磷化合物的混合溶液充分混捏、成型，然后进行干燥、洗涤、焙烧步骤得到Ti-P-γ-Al₂O₃载体。

CN200610013758.4公开了负载型氧化锆催化剂的制备方法及其应用。其制备方法是任意选用等体积浸渍法或过量浸渍法中的一种：氧化锆在催化剂整体中的重量百分比含量为0.1～50％；载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、分子筛、活性炭或蒙脱土；用氧氯化锆、或硝酸氧锆配制成等体积或4～6倍于等体积的浸渍液；等体积浸渍或过量浸渍；经干燥和培烧，制得负载型氧化锆催化剂。

CN200410050777.5公开了一种大孔氧化铝载体及其制备方法。含有氧化硼，还可以同时含有如磷、硅、锆、钛等助剂。本发明氧化铝载体制备过程中，将硼酸溶于高于室温的水中或胶溶酸中，然后加入氧化铝前身物和物理扩孔剂的混合物中，混捏、成型、干燥、焙烧制得最终载体。

CN00123133.2公开了一种含锆氧化铝载体及其制备方法，通过在载体的成型过程中以混捏的形式加入含锆化合物制得含锆氧化铝载体。

上述现有技术常以共沉淀法或在成型时加入助剂锆，前者会造成ZrO₂在共沉淀过程中进入体相，并且多种物质同时沉淀，相同的沉淀条件不可能同时是多种物质的最佳沉淀条件，从而影响最终载体的物化性能；而后者在混捏成型时加入锆的前体，不利于锆的均匀分散，两者都会造成ZrO₂利用率降低，并且不利于催化剂使用性能的提高。另外，锆如何与其它助剂配合提高催化剂的使用性能需进一步研究。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种含硅和锆的氧化铝载体及其制备方法，制备的氧化铝载体用于馏分油加氢处理催化剂时具有更高的使用性能。

本发明含硅和锆氧化铝载体的制备方法如下：取含硅和锆的氧化铝干胶，经成型、干燥、焙烧制得氧化铝载体，其中含硅和锆的氧化铝干胶制备方法如下：

1、在搅拌条件下，含铝化合物溶液与沉淀剂在适宜pH值和温度下进行成胶反应；

2、加入含锆化合物溶液，加入含锆化合物溶液后控制物料pH值为5.5～10.5，优选为6.5～8.5，加入含锆化合物溶液之前和/或之后进行洗涤操作；

3、加入含锆化合物溶液之前、之后或同时，加入含硅化合物；

4、过滤、干燥后，得到含硅和锆的氧化铝干胶。

将上述含硅和锆的氧化铝干胶挤压成所选形状的挤出物，经干燥、焙烧后制得本发明氧化铝载体，这可通过本领域已知的用于挤出捏塑体的传统挤出方法和技术完成。载体视不同需求可制成各种形状，例如球状、片剂、环形、空心圆筒或条形等。最好是条形(三叶草、四叶草、圆柱条等)。可根据需要制成不同的尺寸。

在载体成型之前在含硅和锆的氧化铝干胶粉中非必要的可以加入助挤剂、粘合剂、胶溶剂、其它氧化铝干胶粉和催化剂所需的其它助剂等中的一种或几种，加入量可以根据制备催化剂性质按本领域知识确定。

其中所用的其它氧化铝干胶粉为已知的现有技术制备，如氯化铝-氨水法、碳化法或硫酸铝法生产的拟薄水铝石以及Zlegler合成反应副产物的SB氧化铝粉等。其它氧化铝干胶粉中也可含催化剂所需的其它助剂成分，如钛、锌、镁、硼、磷、氟等。

适用的粘合剂材料包括无机氧化物如氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化铝和氧化锆中的一种或它们的组合物。粘合剂与含硅和锆的氧化铝干胶粉的重量比可在0∶100至90∶10的范围内改变。

为提高粘合剂的使用效果，可加入胶溶剂。适合的胶溶剂为各种有机酸、无机酸以及能电离出H⁺的化合物，如硝酸、盐酸、硫酸、草酸、醋酸、丙酸、磷酸二氢铵、硝酸氧锆等，所用的胶溶剂为上述各种物质的一种或多种。

除可选的粘合剂和胶溶剂之外，在成型时通常还加入助挤剂以改善流动性。助挤剂为本领域已知，可包括絮凝剂，通常为聚合电解质。其它助挤剂包括例如氨和释放氨的化合物(如氢氧化铵)、脂族一元羧酸、聚乙烯基吡啶、烷基化芳族化合物、无环的一元羧酸、脂肪酸、磺化芳族化合物、醇硫酸盐、磷酸盐、聚氧乙烯醇、链烷醇胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯醇、多元醇、聚乙烯醇、柠檬酸和石墨。烧尽材料也可用于提高最终挤出物的空隙度。烧尽材料的例子是聚环氧乙烷、甲基纤维素、乙基纤维素、乳胶、淀粉、坚果壳、田菁粉或面粉、聚乙烯或任何聚合物微球或微晶腊。

本发明的载体是采用含硅和锆的氧化铝干胶粉制成的，有以下优点：在适宜过程和条件下引入助剂锆，由于锆的电负性较小，在优化的条件下引入助剂锆有助于提高助剂锆与载体材料的相互作用，有利于使助剂锆有效分散在载体材料适宜的表面位置，不造成助剂快速沉淀形成助剂本身晶相，与载体材料作用差及分散不好等问题。同时硅和锆互相配合作用，进一步提高用于加氢处理催化剂时的使用性能。与共沉淀和混捏法相比，本发明能使硅和锆均匀分散在氧化铝表面，能充分发挥助剂的作用。与浸渍法相比，具有过程简单，对载体材料性质调变性强等优点。硅的电负性比铝大，而锆的电负性比铝小，这两种助剂同时作用使得载体表面酸性，与含其它助剂氧化铝相比有一定程度下降，减缓了重质油加氢处理过程中催化剂的失活速度，同时助剂锆的使用会使催化剂的活性大幅度提升。

具体实施方式

按照本发明提供的氧化铝载体的制备方法，其具体步骤如下：

I含硅和锆的氧化铝干胶粉的制备

1、在容器内加入适量去离子水，含铝化合物溶液为酸性铝盐溶液(氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等)或碱性铝盐溶液(铝酸钠等)，沉淀剂为与上述含铝化合物溶液发生沉淀反应的物质，如碱性溶液可以与酸性铝盐发生沉淀反应，酸性溶液可以与碱性铝盐溶液反应。含铝化合物溶液浓度以Al₂O₃计为1g～30g/100mL，最好为2g～20g/100mL。成胶温度为30℃～90℃，优选为45℃～80℃；成胶时间为30min～180min，优选为45min～120min；成胶PH值为6～10，优选为7.5～9.5。

2、步骤1得到的物料加入含锆化合物溶液，在加入含锆化合物溶液之前和/或同时可在体系中加入一定量的碱性溶液调节pH值，促进含锆化合物沉淀在氧化铝颗粒表面，该碱性溶液也可不加，视成胶条件情况而定。含锆化合物溶液为能溶于水的含锆化合物配制，如可为硝酸氧锆、四氯化锆、氧氯化锆等的一种或几种配制，含锆溶液加料时间为1min～40min，优选为3min～20min，其浓度以Zr计为4g～40g/100mL，优选为10g～20g/100mL，含锆溶液加料结束后，继续搅拌1min～60min以促进锆的均匀分散。在加入含锆化合物溶液之前和/或之后可以进行洗涤操作。

3、在加入含锆化合物溶液之前、之后或同时加入含硅化合物，如硅酸钠、偏硅酸钠溶液或硅溶胶，加料时间为1min～30min，优选为2min～20min，其浓度以SiO₂计为2g～20g/100mL，优选为4g～10g/100ml，然后继续老化5min～100min，优选为10min～60min。

4、过滤并将滤饼在80℃～150℃干燥3h～24h，将滤饼粉碎至＜180目，得到本发明的氧化铝干胶粉。

上述步骤中，硅和锆的投料量按照最终氧化铝中的含硅和含锆量计算的。

制得的含硅和锆的干胶粉在450℃～800℃焙烧1h～8h后，用氮吸附法测定比表面、孔容、平均孔径，用红外光谱仪测定酸性，具有如下特点：

比表面为270～500m²/g，最好为300～450m²/g；

孔容为0.6～1.2mL/g，最好为0.8～1.1mL/g；

平均孔径为7nm～13nm，最好为8nm～12nm；

红外酸度≯0.95mmol/g，优选为0.35mmol～0.60mmol/g；

化学组成以干基的重量为基准，含硅以SiO₂计为0.5％～15％，优选为1％～10％；含锆以Zr计为1％～20％，优选为2％～15％。

II含硅和锆氧化铝载体的制备

选用两种制备方法来介绍含硅和锆氧化铝载体的具体制备过程。

制备方法1、将I所制得的含硅和锆的氧化铝干胶粉中(可在其中添加部分小孔氧化铝干胶粉)加入粘合剂(由小孔氧化铝、水、胶溶剂制成)、助挤剂，经混捏、碾压、挤条成型，其中小孔氧化铝含量为0～90％。

制备方法2、在I所制备的含硅和锆的氧化铝干胶粉(可在其中添加一种或多种小孔氧化铝干胶粉)中，加入助挤剂混和均匀后，再加入酸性溶液(含硝酸、柠檬酸、醋酸等)，经混捏、碾压、挤条成型，其中小孔氧化铝含量为0～90％。

两种制备方法得到的载体条经干燥、焙烧后制得本发明氧化铝载体。所述的干燥温度为40℃～250℃，最好为100℃～160℃，干燥时间为0.5h～20h，最好为1h～7h；所述焙烧温度为300℃～800℃，最好为450℃～700℃，焙烧时间为0.5h～20h，最好为1h～7h。用氮物理吸附法测定焙烧后载体孔结构有如下特点：

比表面为220～480m²/g，最好为250～400m²/g；

孔容为0.5～1.1mL/g，最好为0.55～0.8mL/g；

平均孔径为6nm～12nm，最好为7nm～9nm；

胶溶剂为硝酸、草酸、醋酸、柠檬酸等的一种或几种。

本发明所用小孔氧化铝干胶粉，要求其三水铝石含量不超过5％，500℃焙烧4h转化为γ-Al₂O₃后其氮物理吸附法孔结构有如下特点：

比表面为200～320m²/g，最好为220～280m²/g；

孔容为0.3～0.8mL/g，最好为0.45～0.65mL/g。

下面通过实施例进一步描述本发明的技术特征，但不应认为本发明仅局限于此实施例中。涉及的百分含量为重量百分含量。

实施例1

在容器内加入1L去离子水，升温至62℃，同时加入3L含Al₂O₃为4g/100mL的氯化铝溶液和含NH₃为10g/100mL的氨水溶液，控制PH值为8.0，加料时间为80min。停止加料后，体系在上述温度和PH值条件下老化50min，加入SiO₂含量为10g的偏硅酸钠溶液100mL，继续老化10min，然后加入Zr含量为8g的氧氯化锆溶液120mL，10min加完，加料结束后物料pH值为6.5，继续老化60min，然后洗涤4次，至Cl^-/Al₂O₃＜0.5％为止。将滤饼在100℃干燥15h后，将其粉碎至颗粒度小于180目的占95％以上，得到含硅和锆的干胶粉。

取上述干胶粉200g，加入柠檬酸和田菁粉各8g，混和均匀后，加入200g硝酸胶溶的SB粉所制的粘合剂，混捏20min，碾压20min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4h后500℃焙烧4h。焙烧后的载体记为A。

实施例2

在容器内加入1L去离子水，升温至65℃，同时加入3L含Al₂O₃为5g/100mL的硝酸铝溶液和含NH₃为10g/100mL的氨水溶液，控制PH值为8.2，加料时间为45min。停止加料后，体系在上述温度和PH值条件下老化20min，加入SiO₂含量为6g的偏硅酸钠溶液100ml，继续老化40min，然后过滤。将滤饼在容器内搅匀后，加入OH^-含量为5g的氢氧化钠溶液100mL，用10min加完，然后加入锆含量为15g的硝酸氧锆溶液100mL，加料时间为20min，加料结束后物料pH值为7.5，继续搅拌30min，然后过滤。洗涤3次至NO₃ ^-/Al₂O₃＜0.8％为止。将滤饼在120℃干燥10h后，将其粉碎至颗粒度小于180目的占95％以上，得到含硅和锆的干胶粉。

取上述干胶粉150g，加入SB粉50g，加入柠檬酸和田菁粉各8g，混和均匀后，加入200g硝酸胶溶的SB粉所制的粘合剂，混捏20min，碾压20min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4h后500℃焙烧4h。焙烧后的载体记为B。

实施例3

在容器内加入1L去离子水，升温至65℃，同时加入3L含Al₂O₃为2g/100mL的硫酸铝溶液和含Al₂O₃为18g/100mL的铝酸钠溶液，控制PH值为7.5，加料时间为55min。停止加料后，体系在上述温度和PH值条件下老化40min，加入SiO₂含量为9g的偏硅酸钠溶液100ml，继续老化10min后过滤。洗涤至SO₄ ^2-/Al₂O₃＜3.5％时，将滤饼在容器内搅匀后，加入浓度为1mol/L的碳酸钠溶液500mL，然后加入锆含量为22g的硝酸氧锆溶液400mL，加料时间为10min，加料结束物料pH值为8.5，继续搅拌20min后过滤。洗涤3次至SO₄ ^2-/Al₂O₃＜1.5％时为止。将滤饼在120℃干燥10h后，将其粉碎至颗粒度小于180目的占95％以上，得到含硅和锆的干胶粉。

取上述干胶粉400g，加入柠檬酸和田菁粉各8g，混和均匀后，加入酸性溶液345g，酸性溶液中HNO₃的浓度为1.74％，混捏20min，碾压20min后，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4h后500℃焙烧4h。焙烧后的载体记为C。

实施例4

在容器内加入1L去离子水，升温至58℃，同时加入3L含Al₂O₃为4g/100mL的硝酸铝溶液和含NH₃为10g/100mL的氨水溶液，控制PH值为7.8，加料时间为120min。停止加料后，体系在上述温度和PH值条件下老化30min后过滤。洗涤至SO₄ ^2-/Al₂O₃＜1.5％时，将滤饼在容器内搅匀后，加入NH₃含量为10g的氨水溶液50mL，然后加入锆含量为18g的硝酸氧锆溶液400mL，加料时间为10min，与此同时加入SiO₂含量为3g的硅溶胶，加料结束后物料pH值为7.0，搅拌20min后，过滤。将滤饼在140℃干燥5h后，将其粉碎至颗粒度小于180目的占95％以上，得到含硅和锆的干胶粉。

取上述干胶粉200g，加入SB粉200g，加入柠檬酸和田菁粉各8g，混和均匀后，加入酸性溶液345g，酸性溶液中HNO₃的浓度为1.74％，混捏20min，碾压20min后，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4h后500℃焙烧4h。焙烧后的载体记为D。

对比例1

成胶条件如实施例4，停止加料后老化60min，然后过滤。洗涤至SO₄ ^2-/Al₂O₃＜1.5％时，即将滤饼在140℃干燥5h，将其粉碎至颗粒度小于180目的占95％以上，得到无助剂干胶粉。

取上述干胶粉200g，加入SB粉200g，加入柠檬酸和田菁粉各8g，混和均匀后，加入酸性溶液345g，酸性溶液中HNO₃的浓度为1.74％，混捏20min，碾压20min后，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4h后500℃焙烧4h。焙烧后载体记为E。

表1实施例与对比例氧化铝载体性质

氧化铝编号	A	B	C	D	E
						SiO₂，％	6.4	2.4	4.4	1.1
Zr，％	5.1	5.8	11	6.4
						比表面，m²/g	350	325	318	305	295
孔容，mL/g	0.63	0.65	0.65	0.62	0.59
						平均孔径，nm	7.2	8.0	8.2	8.1	8.0
红外总酸，mmol/g	0.472	0.428	0.431	0.414	0.523

由表1可见，两种助剂协同作用使得氧化铝载体比表面和孔容同时增大，表面酸性与纯氧化铝相比有一定程度下降，适合作为重质油加氢处理催化剂的载体。

实施例5

取实施例4焙烧后的载体条D，用Mo、Ni、P溶液等体积浸渍2h后，120℃干燥12h，500℃焙烧3h，得到催化剂CAT1(催化剂组成以氧化物重量含量计MoO₃20％，NiO3％，P₂O₅3％)。

对比例2

取对比例1中焙烧后的载体条E，用Mo、Ni、P溶液等体积浸渍2h后，120℃干燥12h，500℃焙烧3h，得到催化剂CAT2(催化剂组成以氧化物重量含量计MoO₃20％，NiO3％，P₂O₅3％)。

采用相同的减压馏分油为原料，在相同的工艺条件下对催化剂CAT1和CAT2进行活性评价实验，结果见表2。

表2本发明催化剂和对比例催化剂活性评价结果

催化剂	CAT1	CAT2
			原料油硫含量，％	1.59	1.59
原料油氮含量，μg·g^-1	1681	1681
			反应总压，MPa	9.0	9.0
反应温度，℃	380	380
			氢油比，V/V	700∶1	700∶1

体积空速，h^-1	1.0	1.0
			相对脱氮活性，％	125	100
相对脱硫活性，％	132	100

由表2可见，用本发明制备的干胶粉作为加氢处理催化剂载体，使催化剂加氢脱硫和脱氮活性有很大的提高。

Claims

1.一种含硅和锆氧化铝载体的制备方法，取含硅和锆的氧化铝干胶，经成型、干燥、焙烧制得氧化铝载体，其特征在于所述含硅和锆的氧化铝干胶制备方法如下：

(1)在搅拌条件下，含铝化合物溶液与沉淀剂在适宜pH值和温度下进行成胶反应；

(2)加入含锆化合物溶液，加入含锆化合物溶液后控制物料pH值为5.5～10.5，加入含锆化合物溶液之前和/或之后进行洗涤操作；

(3)加入含锆化合物溶液之前、之后或同时，加入含硅化合物；

(4)过滤、干燥后，得到含硅和锆的氧化铝干胶；

其中步骤(1)中，成胶温度为30℃～90℃，成胶时间为30min～180min，成胶pH值为6～10；

步骤(2)中，含锆化合物溶液为硝酸氧锆、四氯化锆、氧氯化锆中的一种或几种配制，含锆溶液加料时间为1min～40min，含锆溶液加料结束后，继续搅拌1min～60min；

步骤(3)中，含硅化合物加料时间为1min～30min，其浓度以SiO₂计为2g～20g/100mL，然后继续老化5min～100min；

含硅和锆的氧化铝干胶以干基重量为基准，含硅以SiO₂计为0.5％～15％，含锆以Zr计为1％～20％；

步骤(4)中，干燥温度为80℃～150℃，干燥时间为3h～24h；

制备氧化铝载体的干燥条件为：干燥温度为40℃～250℃，干燥时间为0.5h～20h，焙烧条件为：焙烧温度为300℃～800℃，焙烧时间为0.5h～20h。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的加入含锆化合物溶液后控制物料pH值为6.5～8.5。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在载体成型之前在含硅和锆的氧化铝干胶中加入助挤剂、粘接剂、胶溶剂、小孔氧化铝干胶粉和催化剂所需助剂的一种或几种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的成胶温度为45℃～80℃，成胶时间为45min～120min，成胶pH值为7.5～9.5。