CN104549458A - 一种最大量生产乙烯原料加氢裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种加氢裂化催化剂及其制备方法,包括如下内容:(1)配制含加氢活性组分的金属盐溶液;(2)将加氢裂化催化剂组分粉末,至少包括大孔分子筛,以及氧化铝、无定形硅铝、无定形硅镁的一种或几种,打浆浸渍到步骤(1)获得的金属盐溶液中,然后过滤、干燥、焙烧,粉碎制得含加氢活性组分的载体材料粉末;(3)步骤(2)获得的载体材料粉末中加入计量的改性中孔分子筛酸性活性组分、胶溶剂或粘结剂、助挤剂,经成型、干燥,得到本发明催化剂产品。该方法制备的加氢裂化催化剂能够同时提高加氢裂化催化剂尾油产品质量和总乙烯裂解原料的收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法,尤其是最大量生产乙烯裂解原料加氢裂化催化剂及其制备方法。
技术背景
乙烯是石油化工的基础原料,全球乙烯产量的99%以上是通过乙烯裂解及分离装置得到的。乙烯收率是乙烯裂解装置重要的经济技术指标之一。裂解原料的优劣对乙烯生产有着至关重要的影响,在乙烯生产过程中原料费用在乙烯成本中约占70%。提高乙烯收率降低单位产品的原料消耗,能大幅度降低单位产品的成本,从而提高企业的竞争力。近年来,加氢尾油已成为拓宽乙烯原料来源、优化乙烯原料结构、提高装置经济效益的首选,加氢尾油的投入量大幅度增加。高压加氢裂化、缓和加氢裂化和中压加氢改质等各种加氢裂化过程能够有效地改变直馏减压蜡油的族组成,所得加氢尾油与减压蜡油相比,虽然馏程相似,但芳烃含量明显减少,芳烃指数(BMCI)大幅度降低。加氢裂化尾油作为蒸汽裂解制乙烯原料,乙烯单程收率可达27%左右,工业装置乙烷循环乙烯收率可以达到31%以上,与直馏石脑油基本相当,是一种良好的裂解原料。另外,加氢裂化液化气和轻石脑油产品均富含链烷烃,同样可以作为非常好的乙烯裂解原料。
我国乙烯工业发展迅速,已经进入了第三次建设、扩能改造时期。据国家统计局统计,2010年我国乙烯生产能力达到了17.0Mt/a,乙烯的增长率可能接近或大于GDP的增长速率,这对生产乙烯的裂解原料的供应将产生很大的压力。面对这一压力,乙烯生产企业不仅需要增加裂解原料供应量,而且还要求改善裂解原料的质量,因为高质量的裂解原料可以提高乙烯收率,延长裂解炉的运转周期,达到增产乙烯和降低物耗能耗的目的。
加氢裂化液化气、轻石脑油和尾油均是非常理想的蒸汽裂解制乙烯原料,提高加氢裂化乙烯裂解原料产率和质量,可以通过改善工艺条件和提高催化剂性能两个方面来实现。通过改善工艺条件提高产率和质量,主要是提高装置转化率、提高切割点、改善原料油性质、提高反应压力等。虽然通过改变上述工艺条件,可以明显改善乙烯裂解原料的质量,但同时也带了收率的降低、原料成本增高、操作费用增加等问题。然而通过提高催化剂体系性能来改善乙烯产量和质量,不受经济性和尾油产率等因素限制。因此,提高催化剂的性能是提高尾油乙烯裂解原料质量的最佳手段。
分子筛是加氢裂化催化剂最关键的组分,分子筛的性能决定了催化剂的性能。而在组成和结构一定的情况下,催化剂的性质与其制备方法密切相关。加氢裂化催化剂制备方法主要是浸渍法、共沉法、混捏法和离子交换法等,这些制备方法在加氢催化剂生产领域广泛应用。其中浸渍法广泛应用于加氢裂化催化剂的制备。加氢裂化催化剂的加氢活性来源于元素周期表中ⅥB族和Ⅷ族中金属组分,应用最广泛的是W、Mo、Ni、Co四种金属。其中金属镍(或金属钴)是加氢裂化催化剂最常用的金属助剂组分。加氢裂化催化剂的裂化活性主要来自与固体酸类,如分子筛、无定形材料和氧化铝等,其中分子筛是高活性催化剂最主要的酸性裂化组分,其性质往往决定了催化剂性质的优劣。
专利CN200910188113.8给出了一种采用双晶型Y分子筛作为加氢裂化催化剂主要裂化组分,制备出了可以生产高质量尾油乙烯裂解原料的加氢裂化催化剂。但该方法仅是针对尾油质量的提高进行了分子筛方法的创新,没有在相同转化率下提高轻石脑油和液化气的收率。专利CN96109702.7和CN97121663.0均给出采用浸渍法制备高活性加氢裂化催化剂的方法,浸渍溶液由偏钨酸铵、硝酸镍配置而成,用于该浸液浸渍含有Y型分子筛、耐熔无机氧化物的载体所制备催化剂,性能获得了明显的提升。专利CN201010509144.1给出了采用共沉淀的方法制备出高活性、高中间馏分油选择性加氢裂化催化剂,该催化剂以无定形硅铝为载体,经特殊改性的Y型分子筛为酸性组分,以ⅥB族金属以及Ⅷ族金属为加氢活性组分,以ⅣB族金属为助催化剂,取得了很好的效果。专利CN88103069.4给出了一种采用各种粉体进行混捏成型加氢裂化催化剂制备方法,其载体由交联规则间层矿物粘土和氧化铝组成,活性组分为元素周期表中VIB族和/或VIII族非贵金属元素,适用于缓和加氢裂化工艺过程。专利CN201010535641.9给出了一种特殊加氢裂化催化剂浸渍方法,以及采用Y型分子筛作为裂化组分,该方法先将金属浸渍到氧化铝和/或无定形硅铝的载体粉沫上,然后再与分子筛混合成型,然后进行焙烧活化,制备出加氢裂化催化剂,该催化剂具有很高的催化活性,同时具有大的比表面积和孔容可以多产石脑油和液化气等产品。
然而上述加氢裂化催化剂制备过程中,关键裂化活性组分选择和制备方法的选择目的单一,或者强调多产高质量尾油产品,或者提高活性来多产轻组分产品,所以难以同时实现质量和收率同时提高。专利CN200510068180.8通过采用中间馏分油循环裂解的方式,实现多产化工原料,根据其报道的结果由于柴油产品的全部裂解,使得化工原料的总收率获得大幅度的提升,但该工艺由于采用循环模式,操作费用和氢耗将会大大提升,另外,柴油馏分循环过程会出现严重的累积现象,使得整个工艺循环难以建立稳定的平衡,也是该技术的一个明显的不足之处。因此,如何同时提高加氢裂化催化剂尾油产品质量和总乙烯裂解原料的收率仍是一个急需解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种加氢裂化催化剂及其制备方法。该方法制备的加氢裂化催化剂能够同时提高加氢裂化催化剂尾油产品质量和总乙烯裂解原料的收率。
本发明加氢裂化催化剂制备过程,包括如下内容:
(1)配制含加氢活性组分的金属盐溶液,加氢活性组分一般为VIB族和VIII金属的一种或几种,如W、Mo、Ni和Co,其中VIB为铵盐或酸性氧化物,其中VIII金属采用其有水溶性盐类;
(2)将加氢裂化催化剂组分粉末,至少包括大孔分子筛,以及氧化铝、无定形硅铝、无定形硅镁的一种或几种,打浆浸渍到步骤(1)获得的金属盐溶液中,然后过滤、干燥、焙烧,粉碎制得含加氢活性组分的载体材料粉末;
(3)步骤(2)获得含加氢活性组分的载体材料粉末中加入计量的改性中孔分子筛酸性活性组分、胶溶剂或粘结剂、助挤剂等,经过充分碾压后成型,然后干燥,得到本发明催化剂产品。
本发明方法,按最终催化剂的重量含量计,酸性裂化材料一般含量为1%~60%,加氢活性组分以氧化物计在催化剂中的重量含量一般为15%~50%,优选为20%~40%,同时还可以含氧化铝50%以下。所述的酸性裂化材料包括大孔分子筛和中孔分子筛组分,以及无定形组分。大孔分子筛一般包括Y型分子筛、β分子筛、、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛等中的一种或几种。中孔分子一般包括ZSM-5、L型、ZSM-22、ZSM-23和EU-1等分子筛的一种或几种。无定形酸性组分一般为无定形硅铝、无定形硅镁和粘土等中的一种或几种。所需的分子筛可以根据使用性能要求进行适宜的改性。加氢裂化催化剂中载体材料还可以包括酸性较弱的无机耐熔氧化物,一般为氧化铝或含助剂氧化铝,使用时一般以氢氧化铝干胶粉末为原料。无定形酸性组分和氧化铝等优选本领域中的具有大孔容、大比表面积的原料。
本发明方法,步骤1含加氢活性组分的金属盐溶液中,VIB族金属化合物可以选自钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐和偏钨酸盐中的至少一种,其中优选仲钼酸铵和/或偏钨酸铵盐。VIII族金属种类主要是镍和/或钴,可以是无机酸盐类,也可以是有机酸盐类。无机酸盐可以是硝酸盐、卤酸盐、硫酸盐、磷酸盐,优选硝酸盐;有机酸盐可以是甲酸盐、乙酸盐、乙二酸盐、柠檬酸盐和酒石酸盐等,优选乙酸盐。
本发明方法,步骤(1)的溶液中可以根据需要添加适宜的助剂组分,如浸渍溶液中含有P、F、B、Zr、Ti等中的一种或几种的化合物。
本发明方法,步骤(2)中的打浆浸渍过程在超声波的作用下进行的。超声波的频率为50~250kHz,优选80~160kHz;超声波功率按浆液体积计为2~60W/mL,优选10~40W/mL。配制浆液的固液体积比为1:5~1:20。打浆浸渍时间2~6h。打浆浸渍结束后,将浆液迅速进行过滤。过滤后的滤饼在100~180℃干燥2~6h,在300~600℃,焙烧2~10小时。打浆浸渍采用高频大功率超声波作用,促使颗粒高速运动,破坏固体颗粒二次粒子原结构而解聚,使得浆液体系成为一次粒子或纳米级颗粒悬浮液体系。然后,将浆液体系通过离心过滤,迅速实现固液分离,并进行干燥脱水过程,使得各组分的微小粒子按照配比重新结合成新的二次粒子,实现微观上的均匀分布,从而各组分可以更好的发挥协同作用,催化剂性能获得明显提升。
本发明方法,步骤(3)中胶溶剂一般为酸性溶液,可以是无机酸,也可以是有机酸,如硝酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸等有机酸和/或磷酸的一种或混合酸。成型可以根据最终催化剂的形状确定,如圆柱、三叶草、四叶草、异形条等。
本发明方法制备的加氢裂化催化剂具有如下性质,比表面积为120m2/g ~450m2/g,优选为160m2/g~400m2/g;孔容为0.20cm3/g~0.50cm3/g,优选为0.30cm3/g ~0.45cm3/g,加氢金属总含量为15%~50%,优选为20%~40%。
本发明采用大孔和中孔两种类型分子筛复合,并且通过制备方法上的调变,使得大孔分子筛孔内富集加氢金属,而中孔分子筛内无加氢金属分散。这样大孔分子筛由于其孔容孔径大,可以容纳大分子多环烷烃的吸附扩散,在反应过程中负责对环状烃大分子进行选择性加氢开环裂解,从而有利于提高未转化油(尾油)产品质量,降低其BMCI值和提高链烷烃含量;而中孔分子筛则对分子量较小的中间馏分油馏分分子吸附,使之进一步发生正碳离子反应而过度裂解,生成轻石脑油和液化气馏分,从而实现了即提高乙烯裂解原料质量,同时提高总乙烯原料收率的目的。
本发明加氢裂化催化剂的制备过程中,浸渍液可以循环使用。制备方法简单,易于操作,原材料价格低廉,适合于各种挤条成型催化剂或载体的制备,且无特殊要求,在现有生产设备上就可以实现。
具体实施方式
本发明在制备方法实现上主要是通过对大孔分子筛、氧化铝与无定形材料等粉体打浆浸渍加氢金属盐类,然后对含金属载体粉体进行焙烧活化,使得金属盐类分解并与载体粉沫表面发生较强的相互作用,再将含金属组分粉体与中孔分子筛混捏成型,干燥,制备出催化剂成品。本发明先将结构助剂的粉体在金属溶液浸渍后,经干燥和焙烧后,金属盐类分解生成金属氧化物,并与载体之间发生强的相互作用,很好的分布在载体的表面。然后再将活化后的含金属组分粉体与中孔分子筛粉体材料混合挤条成型,制备出催化剂成品。制备过程中,大孔分子筛孔道结构内会富集大量的加氢金属组分,对选择多环的大分子烃类具有很好的加氢开环的转化能力,提高尾油产品的质量;而在整个制备过程中中孔分子筛组分没有与金属前驱物直接接触,也没有经历金属组分焙烧迁移的过程。因此,采用本发明方法制备的催化剂分子筛的孔道内没有担载金属组分,使得孔道内酸性性中心没有受到金属的覆盖,可以与可以进入到中孔结构的中等体积的烃分子直接接触,进一步发生正碳离子反应,提高催化反应效率,从而有利于多产轻石脑油和液化气等组分。
本发明加氢裂化催化剂一种具体制备过程如下:
(1)以含钨镍加氢金属催化剂为例,非贵加氢金属盐溶液的配制:取一定量的去离子水在搅拌状态下,逐渐加入硝酸镍晶体,待溶液澄清透明,加入偏钨酸铵晶体,待全部溶解后,静止,过滤,得到金属浸渍溶液,其中WO3含量5.0~30.0gWO3/100mL,NiO含量1.0~5.0gNiO/100mL。
(2)测定加氢裂催化剂载体材料的干基含量,如大孔改性Y型分子筛、氢氧化铝干胶和无定形硅铝干胶等材料的干基含量。按加氢裂化催化剂所需比例称取一定量上述组分,置于搅拌金属浸渍溶液中,固液比为1:5~1:20,打浆时间为30~120min,打浆过程优选在超声的作用下进行。混合浆液进行抽滤,滤饼干基控制在15%~30%,在100~150℃条件下干燥2~6小时,然后进行焙烧,焙烧温度400~600℃,时间为2~10小时。
(3)将(2)步骤得到的分散加氢金属组分的粉状物与改性小孔分子筛组分进行混合进行碾压,20~60min后加入浓度4.0gHNO3/100mL稀硝酸溶液,继续碾压形成可挤糊膏状,然后挤条成型,催化剂形状可以是柱状、三叶草、四叶草和其它异性条等,长度控制3~8mm。
(4)将步骤(3)获得的载体条,在100~200℃条件下干燥2~6小时,制备出催化剂成品。
本发明加氢裂化催化剂载体中所用分子筛的改性方法可以是水热处理或EDTA、SiCl4、(NH4)2SiF6、光气或草酸等化学脱铝改性法,以及使用酸、碱、盐式络合剂的水热与化学脱铝相结合等改性方法处理的分子筛。所用改性分子筛的性质为:硅铝摩尔比为3~100,优选为10~60,Na2O含量≤0.5wt%,红外酸量为0.1~1.2mmol/g,优选0.2~0.6mmol/g。
本发明使用的氧化铝或无定形硅铝一般选用可以选择现有商品,孔容0.5 mL/g~1.8mL/g,比表面积为220m2/g~550m2/g,红外酸量为0.05~0.70mmol/g。
本发明选用金属盐类溶液,一般为VIB族和VIII族金属盐类,如W、Mo、Ni、Co等金属的盐类溶液的一种或几种,VIII金属盐为水溶性有机酸盐,溶液浓度一般为1.0~20.0g金属/100mL。
下面的实施例用于更详细地说明本发明载体的制备方法,但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。
实施例中使用的大孔分子筛为改性Y型分子筛为市售H型Y分子筛经过500℃水热处理2小时后的改性Y型分子筛。中孔分子筛为改性ZSM-5 H型分子筛经过500℃水热处理2小时后的改性ZSM-5型分子筛。
实施例中使用的氢氧化铝干胶粉为天津天久公司生产3824大孔氧化铝,400℃焙烧3小时后性质为孔容0.82mL/g,比表面积323m2/g。
实施例中使用的无定形硅铝干胶粉为天津天久公司生产3903无定形硅铝,400℃焙烧3小时后性质为孔容0.76mL/g,比表面积286m2/g,红外酸0.744mmol/g。
实施例1
按最终加氢裂化催化剂重量计含Y分子筛30%,含ZSM-5分子筛20%,含无定形硅铝10%,含氧化镍5.0%,含氧化钨22.0%,余量为氧化铝。选择前述催化剂制备原料:改性Y分子筛、改性ZSM-5分子筛、3824氢氧化铝干胶粉和3903无定形硅铝干胶粉。
催化剂制备过程如下:将改性Y型分子筛、氢氧化铝干胶粉和无定形硅铝干胶粉充分混合,与硝酸镍与偏钨酸铵配制的金属混合溶液打浆浸渍,浸渍时间120min,抽滤,120℃下干燥4小时,然后550℃焙烧3h。将获得的粉状物与改性ZSM-5分子筛、助挤剂、田菁粉混合,加入浓度为4gHNO3/100mL稀硝酸溶液进行胶溶,挤成直径为1.5mm圆柱型。然后在180℃下干燥4小时,催化剂编号分别为HC-1。
实施例2
按最终加氢裂化催化剂重量计含改性Y分子筛40%,含ZSM-5分子筛10%,含氧化镍5.0%,含氧化钼15.0%,余量为氧化铝。选择前述催化剂制备原料:改性Y分子筛、改性ZSM-5分子筛和3824氢氧化铝干胶粉。
制备方法同实施例1,只是打浆浸渍在超声波的作用下进行的,其中超声波频率为150kHz,超声波功率按浆液体积计为40W/mL,得到催化剂编号为HC-2。
实施例3
按最终加氢裂化催化剂重量计含Y分子筛10%,含ZSM-5分子筛30%,含氧化镍5.0%,含氧化钨22.0%,余量为氧化铝。选择前述催化剂制备原料:改性Y分子筛、改性ZSM-5分子筛和3824氢氧化铝干胶粉。
制备方法同实施例1,只是打浆浸渍在超声波的作用下进行的,其中超声波频率为80kHz,超声波功率按浆液体积计为50W/mL,得到催化剂编号为HC-3。
实施例4
按最终加氢裂化催化剂重量计含改性Y型分子筛50%,含ZSM-5分子筛10%,含氧化镍5%,含氧化钨22.0%。选择前述催化剂制备原料:改性Y分子筛、改性ZSM-5分子筛、3824氢氧化铝干胶粉和3903无定形硅铝干胶粉。
制备方法同实施例1,得到催化剂编号为HC-4。
比较例1
按照实施例1的催化剂组成和原料,先将载体原料制成催化剂载体,载体成型使用4.0gHNO3/100mL稀硝酸溶液作为酸胶溶剂,采用常规浸渍法负载加氢活性组分,金属溶液为硝酸镍与偏钨酸铵配制的高浓度金属混合溶液,得到催化剂编号为HC-B1。
比较例2
按照实施例1的催化剂组成和原料,将Y分子筛、改性ZSM-5分子筛、氢氧化铝干胶粉和无定形硅铝干胶粉充分混合,与硝酸镍与偏钨酸铵配制的金属混合溶液打浆浸渍,浸渍时间120min,抽滤,120℃下干燥4小时。将粉状物与适量助挤剂田菁粉混合,加入浓度为4gHNO3/100mL稀酸溶液进行胶溶,挤成直径为1.5mm圆柱型。然后在120℃下干燥4小时,在480℃下焙烧3小时,催化剂编号为HC-B2。
比较例3
按照实施例1的催化剂组成和原料,按CN201010535641.9的方法,先将金属浸渍到氢氧化铝干胶粉和无定形硅铝干胶粉的载体粉沫上,采用打浆浸渍,然后和Y型分子筛、ZSM-5成型,催化剂编号为HC-B3。
对以上各例催化剂进行物化分析和活性评价。各例催化剂物化性质见表1所示。
表1. 催化剂物化性质
注:RBET为BET法测定的平均孔直径。
评价装置采用200mL小型加氢装置上进行,活性评价前对催化剂进行预硫化。评价催化剂活性所用原料油性质见表2,催化剂反应性能对比结果见表3。原料油先经过加氢精制催化剂床层然后直接进入加氢裂化催化剂床层,经过加氢精制催化剂床层时控制原料油中的有机氮含量低于20微克/克。
表2. 原料油性质
表3. 催化剂反应性能对比评价结果
*乙烯原料=气体+轻石脑油+尾油
Claims (15)
1. 一种加氢裂化催化剂制备过程,其特征在于:包括如下内容:
(1)配制含加氢活性组分的金属盐溶液,加氢活性组分为VIB族和VIII金属的一种或几种,其中VIB为铵盐或酸性氧化物, VIII金属采用其有水溶性盐类;
(2)将加氢裂化催化剂组分粉末,至少包括大孔分子筛,以及氧化铝、无定形硅铝、无定形硅镁的一种或几种,打浆浸渍到步骤(1)获得的金属盐溶液中,然后过滤、干燥、焙烧,粉碎制得含加氢活性组分的载体材料粉末;
(3)步骤(2)获得含加氢活性组分的载体材料粉末中加入计量的改性中孔分子筛酸性活性组分、胶溶剂或粘结剂、助挤剂,经成型、干燥,得到本发明催化剂产品。
2. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于:按最终催化剂的重量含量计,酸性裂化材料含量为1%~60%,加氢活性组分以氧化物计的含量为15%~50%,优选为20%~40%,氧化铝含量为50%以下。
3. 根据权利要求2所述的方法,其特征在于:酸性裂化材料包括大孔分子筛和中孔分子筛组分,以及无定形组分。
4. 根据权利要求3所述的方法,其特征在于:大孔分子筛包括Y型分子筛、β分子筛、、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛等中的一种或几种;中孔分子包括ZSM-5、L型、ZSM-22、ZSM-23和EU-1中的一种或几种,无定形酸性组分为无定形硅铝、无定形硅镁和粘土中的一种或几种。
5. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤1中含加氢活性组分的金属盐溶液中,VIB族金属化合物选自钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐和偏钨酸盐中的至少一种。
6. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤1中含加氢活性组分的金属盐溶液中,VIII族金属选自硝酸盐、卤酸盐、硫酸盐、磷酸盐、甲酸盐、乙酸盐、乙二酸盐、柠檬酸盐和酒石酸盐中的至少一种。
7. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中的金属盐溶液中含有P、F、B、Zr、Ti中的一种或几种化合物。
8. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中的打浆浸渍过程在超声波的作用下进行的。
9. 根据权利要求8所述的方法,其特征在于:超声波的频率为50~250kHz,优选80~160kHz;超声波功率按浆液体积计为2~60W/mL,优选10~40W/mL。
10. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中配制浆液的固液体积比为1:5~1:20。
11. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于:打浆浸渍时间2~6h。
12. 根据权利要求1或11所述的方法,其特征在于:打浆浸渍结束后,将浆液迅速进行过滤。
13. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于:过滤后的滤饼在100~180℃干燥2~6h,在300~600℃,焙烧2~10小时。
14. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)中胶溶剂为硝酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸中的一种或几种混合。
15. 权利要求1至14任一权利要求所述方法制备的加氢裂化催化剂,加氢裂化催化剂具有如下性质,比表面积为120m2/g ~450m2/g,优选为160m2/g~400m2 /g ;孔容为0.20cm3/g~0.50cm3/g,优选为0.30cm3/g ~0.45cm3/g,加氢金属总含量为15%~50%,优选为20%~40%。
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