CN104549431B

CN104549431B - 一种含酸改性分子筛加氢裂化催化剂的制备方法

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Publication number: CN104549431B
Application number: CN201310500190.9A
Authority: CN
Inventors: 杜艳泽; 王凤来; 张晓萍
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-10-23
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2018-06-19
Anticipated expiration: 2033-10-23
Also published as: CN104549431A

Abstract

本发明公开一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）对具有裂化活性的分子筛进行酸脱铝处理，处理后分子筛与酸的混合浆液不分离，加入计量的无机耐熔氧化物、无定形酸性组分和水溶性分散剂进行成型，成型后干燥、焙烧；（2）配制含VIB与VIII加氢活性金属的混合盐溶液；（3）将步骤（2）的加氢活性金属负载到步骤（1）的载体上，经干燥、焙烧制备出加氢裂化催化剂成品。该方法制备的加氢裂化催化剂不仅加氢裂化性能好，而且简化了催化剂制备的操作步骤，节省了原材料消耗，降低了催化剂的生产成本。

Description

一种含酸改性分子筛加氢裂化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法，尤其是催化剂中分子筛组分需要进行酸处理操作的加氢裂化催化剂的制备方法。

技术背景

馏分油加氢裂化是一种高温高压临氢固定床催化转化过程，是现代炼油工业最主要的重油深度加工工艺之一。该工艺具有技术成熟可靠、生产方案灵活、原料适应性强、目的产品选择性高、产品质量好、生产过程环境友好等特点，已在工业上得到广泛应用。我国是世界上最早掌握馏分油加氢裂化技术的国家之一，早在上世纪五十年代即着手开发馏分油加氢裂化技术，并于上世纪六十年代采用国内自己开发的成套技术自行设计建成投产了我国第一套馏分油加氢裂化装置。

近几年随着我国经济的高速发展，石油加工能力快速增长，2011年中国年石油消耗量达到4.23亿吨，约占世界总消耗量的10%以上。与此同时，国内加氢裂化技术也获得了大规模的工业应用，截至2011年底，我国正在运行的处理蜡油的加氢裂化装置有36套，总加工能力已经超过50.0Mt/a，加工能力跃居世界第二位，预计到2020年加氢裂化总处理能力将达到70.0Mt/a。另外，由于国内原油质量的逐年变差，进口高硫原油加工量的大幅增加，环保对炼油工艺及石油产品质量的要求日趋严格，以及市场对清洁燃油及化工原料需求量的不断增加，尤其是作为交通运输燃料的清洁中间馏分油和为重整、乙烯等装置提供的优质进料，因此市场对加氢裂化技术水平的进步提出了更高的要求。

加氢裂化技术核心是催化剂，而分子筛是加氢裂化催化剂最关键的组分。加氢裂化催化剂的裂化性能主要是由分子筛提供的，分子筛的性能对催化剂的性能起着决定性的作用。Y沸石、ZSM-5沸石、丝光沸石和β沸石是四种最重要的也是在石油炼制领域应用最广的分子筛，大量应用于催化裂化、加氢裂化、异构化、歧化和各种择形脱蜡等石油加工过程。而Y沸石是加氢裂化催化剂中乃至催化裂化催化剂中使用最多，也是历史最长的沸石品种。之所以如此是因为：它具有极好的热稳定性和水热稳定性，一般情况下其结构破坏温度在950℃以上，在水蒸气存在下850℃时也可保持结构基本稳定；其次是它的酸性可以通过多种手段进行调节，且调节的幅度很大；再者是可以生成二次孔，有利于反应物和产物的扩散。目前，其合成技术已非常成熟。加氢裂化催化剂使用分子筛类型主要为Y型和β型两大类，其中Y型分子筛应用最为广泛。

合成NaY和HY由于活性和稳定性方面不能满足催化剂的使用要求，所以必须对其进行改性处理。Y沸石的脱铝方式很多，但归纳起来不外乎水热脱铝和化学脱铝两种，其中化学脱铝主要是指酸脱铝。随着加氢裂化催化剂性能要求的不断提高，单纯的水热处理已经不能满足高性能催化剂的开发要求，通常在催化剂制备过程中需要结合水热脱铝与酸脱铝的复合方式。专利CN201110331019.0给出一种NaY分子筛的改性方法，将混合酸加入到NaY分子筛、缓冲液和水的混合液中打浆均匀，所得产品的Na₂O含量可降至0.5％以下，结晶度可达到85％以上。

加氢裂化催化剂制备方法多种多样，其中最主要的是浸渍法、共沉法、混捏法和离子交换法等，这些制备方法在加氢催化剂生产领域广泛应用。上述制备方法的成型过程，均需要使用酸性胶溶剂，采用高压挤条成型。专利CN00110016.5和CN00123221.5分别介绍了两种炼油类负载型催化剂挤条成型方法。在酸性胶溶剂的选择上，除了可以使用硝酸作为酸性胶溶剂，两种方案均采用了更多的无机和有机酸类选择，如无机酸可以选择磷酸、盐酸、硫酸或几种酸的组合，有机酸可以选用甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸等。

但随着分子筛处理方法的多样化与复杂化，也导致了加氢裂化催化剂制备工艺的复杂化，制备成本不断提高，如何在不影响催化剂性能的前提下将加氢裂化催化剂各制备单元有机的结合起来，缩短催化剂制备工艺，简化操作步骤，降低生产成本，越来越受到关注。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明公开一种加氢裂化催化剂的制备方法。该方法制备的加氢裂化催化剂不仅加氢裂化性能好，而且简化了催化剂制备的操作步骤，节省了原材料消耗，降低了催化剂的生产成本。

一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）对具有裂化活性的分子筛进行酸脱铝处理，处理后分子筛与酸的混合浆液不分离，加入计量的无机耐熔氧化物、无定形酸性组分和水溶性分散剂进行成型，成型后干燥、焙烧；

（2）配制含VIB与VIII加氢活性金属的混合盐溶液；

（3）将步骤（2）的加氢活性金属负载到步骤（1）的载体上，经干燥、焙烧制备出加氢裂化催化剂成品。

本发明方法中，所述的具有裂化活性的分子筛一般包括Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛等中的一种或几种，优选Y型分子筛，更优选HY型分子筛。所述的无机耐熔氧化物一般为氧化铝或含助剂氧化铝，使用时一般以氢氧化铝干胶粉末为原料。所述的无定形酸性组分一般为无定形硅铝、无定形硅镁和粘土等中的一种或几种，优选无定形硅铝。无定形酸性组分和无机耐熔氧化物选取本领域中常用的具有大孔容、大比表面积的原料。按最终催化剂中重量含量计，具有裂化活性的分子筛和无定形酸性组分的总含量一般为1%~60%，加氢活性组分含量为15%~50%，优选为20%~40%，同时还可以含50%以下的无机耐熔氧化物。

本发明方法，步骤（1）中所述的水溶性分散剂可以是三乙基磷酸、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或几种混合。水溶性分散剂的加入量为按最终催化剂重量的0.5%~5.0%计。

本发明方法，步骤（1）中具有裂化活性的分子筛进行酸脱铝处理前可优先进行水蒸气处理，处理温度一般260~700℃，蒸气压力0.02～3.0MPa，时间1~10h。水热处理过程与后续的制备过程结合能够进一步提高催化剂的性能。

本发明方法，步骤（1）中所述的酸脱铝处理采用有机酸、无机酸或酸式盐。有机酸可以是甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸和酒石酸等，优选乙酸盐；无机酸可以是硝酸、盐酸、磷酸、硫酸，优选硝酸；酸式盐可以是硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等，优选硝酸铝。

本发明方法，步骤（2）中含VIB与VIII加氢活性金属的混合盐溶液中，VIB族金属化合物可以选自钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐和偏钨酸盐中的至少一种，其中优选仲钼酸铵和/或偏钨酸铵盐；VIII族金属可以选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、醋酸盐中的至少一种，优选硝酸盐或醋酸盐。

本发明方法，步骤（2）中可以根据需要添加适宜的助剂组分，如浸渍溶液中含有P、F、B、Zr、Ti等中的一种或几种的化合物。

本发明方法，步骤（3）中采用浸渍法负载，浸渍温度为25~65℃，溶液与载体接触时间1～5h，液固比2:1～10:1。

本发明方法制备的加氢裂化催化剂具有如下性质，比表面积为120m²/g ~450m²/g，优选为160m²/g~400m²/g；孔容为0.20cm³/g~0.50cm³/g，优选为0.30cm³/g ~0.45cm³/g；加氢金属总含量为15%~50%，优选为20%~40%。

虽然分子筛酸脱铝和催化剂成型过程相结合能够明显降低催化剂的生产成本，但是采用常规的结合方式（分子筛进行酸处理后，固液不分离，直接加入其它常规组分进行成型）对制备出的催化剂的性能影响较大，达不到使用要求。这是目前分子筛酸脱铝和催化剂成型过程相结合鲜有报道和应用的主要原因。本发明方法通过向酸脱铝后的含酸分子筛浆液中加入水溶性分散剂，解决了常规结合方式存在的问题，将脱铝和成型过程有机的结合在一起，制备出的催化剂性能优于常规方法制备的催化剂。实现了在保证性能的前提下简化操作步骤，节省材料消耗，降低了催化剂的生产成本。

分子筛酸脱铝过程中，大量非骨架铝溶解到酸溶液中，通常将被过滤掉，形成污染同时也造成一定的浪费。而本发明方法将这些非骨架铝保留到催化剂中，不仅有利于增强成型过程中粘结作用，提高催化剂的机械强度，同时也作为催化剂的组分，大大提高材料的利用率。

具体实施方式

本发明加氢裂化催化剂一种具体制备过程如下：

（1）将HY分子筛在300~600℃下进行水热处理，时间0.5~5.0h、压力0.05~2.0MPa，然后量取水热处理后分子筛，置于1mol/L稀硝酸溶液进行酸脱铝处理，温度65℃，时间30~600min。测定加氢裂化催化剂载体材料的干基含量，如氢氧化铝干胶和无定形硅铝干胶等材料的干基含量。按催化剂配比称取上述载体组分与分子筛酸性浆液一起加入到碾压机中进行碾压，加入水溶性分散剂、扩孔剂、润滑剂等助挤剂组分，以及适量去离子水，碾压形成可挤糊膏状，然后挤条成型，催化剂形状可以是柱状、三叶草、四叶草和其它异性条等，长度控制3~8mm。将湿条进行干燥处理，温度100~200℃，时间1.0~6.0h，然后进行焙烧，温度300~600℃，时间1.0~6.0h，制备出载体条。

（2）偏钨酸铵与硝酸镍盐混合溶液的配制：取一定量的去离子水在搅拌状态下，逐渐加入适量偏钨酸铵晶体，加入硝酸镍晶体，待全部溶解后，过滤，得到金属浸渍溶液。

（3）将步骤（2）获得的载体条，按液固比3:1的比例加入到搅拌的70℃的金属混合溶液中，浸润1～4h，过滤。将浸渍后催化剂在100~150℃条件下干燥2~6小时，然后进行焙烧，焙烧温度300~600℃，时间为2~10小时，制备出催化剂成品。

本发明使用的氢氧化铝干胶和无定形硅铝干胶等材料一般选用可以选择现有商品，孔容0.5 mL/g~1.8mL/g，比表面积为220m²/g~550m²/g，红外酸量为0.05~0.70mmol/g。

本发明选用金属盐类溶液，一般为VIB族和VIII族金属盐类，如W、Mo、Ni、Co等金属的盐类溶液的一种或几种，VIII金属盐为有机酸盐或碱式碳酸盐。

下面的实施例用于更详细地说明本发明载体的制备方法，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。

实施例中使用的氢氧化铝干胶粉为天津天久公司生产3824大孔氧化铝，400℃焙烧3小时后性质为孔容0.82mL/g，比表面积323m²/g。

实施例中使用的无定形硅铝干胶粉为天津天久公司生产3903无定形硅铝，400℃焙烧3小时后性质为孔容0.76mL/g，比表面积286m²/g，红外酸0.744mmol/g。

实施例1

按最终加氢裂化催化剂重量计含Y分子筛30%，含无定形硅铝15%，含氧化镍5.0%，含氧化钨22.0%，余量为氧化铝选择前述催化剂制备原料：HY分子筛、3824氢氧化铝干胶粉和3903无定形硅铝干胶粉。

催化剂制备过程如下：HY分子筛在550℃下水热处理，压力0.2MPa，时间90min。取水热处理后分子筛98g置于270mL稀硝酸溶液中搅拌处理，温度65℃，时间40min；分子筛浆液固液不分离，直接与氢氧化铝干胶粉和无定形硅铝干胶粉混合，再加入三乙基磷酸、田菁粉、扩孔剂等组分，三乙基磷酸的加入量为按最终催化剂重量的1%计。碾压挤条成型，挤成直径为1.5mm圆柱型。经120℃干燥3h，550℃焙烧3h。然后采用蒸馏水配制出偏钨酸铵与硝酸镍的混合溶液，将成型催化剂载体进行浸渍操作，时间2h，然后进行干燥、焙烧，制备出催化剂成品。催化剂编号分别为HC-1。

实施例2

将实例1中硝酸改为相同浓度的乙酸溶液，其它制备方法同实施例1，得到催化剂编号为HC-2。

实施例3

按最终加氢裂化催化剂重量计含Y分子筛55%，含氧化镍5.0%，含氧化钨22.0%，余量为氧化铝选择前述催化剂制备原料。

制备方法同实施例1，得到催化剂编号为HC-3。

实施例4

将实例1中HY分子筛改为Hβ分子筛，水热处理温度620℃，分散剂由三乙基磷酸改为甲基戊醇，加入量为按最终催化剂重量的4.0%计，其它制备方法同实施例1，得到催化剂编号为HC-4。

比较例1

按照实施例1的催化剂组成和原料，在分子筛酸处理后固液分离，分子筛在经过干燥、粉碎的步骤，载体成型使用4.0gHNO₃/100mL稀硝酸溶液作为酸胶溶剂，采用常规浸渍法负载加氢活性组分，金属溶液为硝酸镍与偏钨酸铵配制的高浓度金属混合溶液，得到催化剂编号为HC-B1。

比较例2

按照实施例4的催化剂组成和原料，参照比较例1，制备催化剂编号为HC-B2。

本实施例中，对以上各例催化剂进行物化分析和活性评价。各例催化剂物化性质见表1所示。

表1. 催化剂物化性质

注：R_BET为BET法测定的平均孔直径。

评价装置采用200mL小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。评价催化剂活性所用原料油性质见表2，催化剂反应性能对比结果见表3。评价HC-1和HC-B1进行了对比评价，原料油先经过加氢精制催化剂床层然后直接进入加氢裂化催化剂床层，经过加氢精制催化剂床层时控制原料油中的有机氮含量低于10微克/克。

表2. 原料油性质

表3. 催化剂反应性能对比评价结果

Claims

1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）对具有裂化活性的分子筛进行酸脱铝处理，处理后分子筛与酸的混合浆液不分离，加入计量的无机耐熔氧化物、无定形酸性组分和水溶性分散剂进行成型，成型后干燥、焙烧；其中无机耐熔氧化物和无定形酸性组分一起加入处理后分子筛与酸的混合浆液中；

（2）配制含VIB 与VIII 加氢活性金属的混合盐溶液；

（3）将步骤（2）的加氢活性金属负载到步骤（1）的载体上，经干燥、焙烧制备出加氢裂化催化剂成品；

其中，步骤（1）中所述的水溶性分散剂为三乙基磷酸、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或几种混合；水溶性分散剂的加入量为按最终催化剂重量的0.5%～5.0%计。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的具有裂化活性的分子筛包括Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的无机耐熔氧化物为氧化铝或含助剂氧化铝，使用时以氢氧化铝干胶粉末为原料。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的无定形酸性组分为无定形硅铝、无定形硅镁和粘土中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：按最终催化剂中重量含量计，具有裂化活性的分子筛和无定形酸性组分的总含量为1%～60%，加氢活性组分含量为15%～50%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中具有裂化活性的分子筛进行酸脱铝处理前进行水蒸气处理，处理温度为260～700℃，蒸气压力0.02～3.0MPa，时间1～10h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的酸脱铝处理采用有机酸、无机酸或酸式盐。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：有机酸选自甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸和酒石酸；无机酸选自硝酸、盐酸、磷酸和硫酸；酸式盐选自硫酸铝、硝酸铝和氯化铝。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中含VIB 与VIII 加氢活性金属的混合盐溶液中，VIB 族金属化合物选自钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐和偏钨酸盐中的至少一种；VIII 族金属选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、醋酸盐中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）混合盐溶液中含有P、F、B、Zr、Ti中的一种或几种化合物。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中采用浸渍法负载，浸渍温度为25～65℃，溶液与载体接触时间1～5h，液固比2:1～10:1。

12.一种采用权利要求1-11任一方法制备的加氢裂化催化剂，其特征在于：该催化剂的比表面积为120m²/g～450m²/g；孔容为0.20cm³/g～0.50cm³/g；加氢金属总含量为15%～50%。

13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于：比表面积为160m²/g～400m²/g；孔容为0.30cm³/g～0.45cm³/g；加氢金属总含量为20%～40%。