CN105713657B - 一种加氢裂化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加氢裂化的方法。该方法包括蜡油原料与加氢裂化催化剂接触进行加氢裂化反应，得到的加氢裂化产物经分离，得到重石脑油、柴油、喷气燃料和加氢尾油；其中所用的加氢裂化催化剂采用改性Y型分子筛、氧化铝和无定形硅铝作为载体，其中的改性Y型分子筛是一种大晶粒、高硅铝比、有效孔径分布集中的Y型分子筛。该方法特别适宜加工高干点蜡油，能够有效地转化其中的芳烃组分，生产质量更优的交通运输燃料和化工原料。

Description

一种加氢裂化的方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化的方法，特别是一种更好转化高干点、高氮蜡油原料生产清洁交通运输燃料的加氢裂化方法。

背景技术

全世界油气资源越来越少，而且原油质量也在逐年变差，这将成为制约经济发展的重要因素，国际原油持续在高价位下运行，劣质原油与优质原油的价差拉大。增加劣质原油加工量，可大幅降低原油成本，提高炼油企业经济效益。原料干点或馏分范围是加氢裂化原料十分重要的控制指标。它直接关系到可供原料的数量，并与工艺技术水平及经济性有关。干点提高，原料油组成和性质发生了很大了变化：1）密度增大、馏程增高，2）烃分子的分子量增大，结构变复杂，3）链状烃含量减少，环状烃尤其是稠环烃含量迅速增加，4）BMCI值增大，5）氮、硫、残炭、沥青质、金属等杂质大大增加。另外随着干点的提高，对加氢裂化反应也产生了很大的影响：1）原料油的粘度增大、色度增大，影响扩散速度，降低反应速度，2）杂质含量的增加，大大增加了加氢的难度，3）稠环烃含量的增加，大大的加快了结焦积炭反应速度，4）影响催化剂的稳定性，5）氮含量的增加影响到催化剂的裂化活性，6）原料油粘度的增加影响原料烃分子向催化剂内部的扩散速度，7）气、液、固相反应中的液体含量增加，不利于反应的进行，8）反应放热增加，床层温升增大。

加氢裂化技术以其原料适应性好、产品质量好，产品结构合理可调等优势，具有强劲的发展前景。加氢裂化技术的应用将成为提高石油产品质量、降低环境污染、增加市场应变能力的有效技术措施，已成为现代化炼厂最为重要的工艺装置。同时日趋严格的交通运输燃料排放标准使得加工劣质重油直接生产高质量清洁燃料的问题日益突出，最大量生产中间馏分油的加氢裂化技术及其配套的高中油型催化剂开发也更加活跃。

目前在重油裂化领域中能够作为裂化活性组分的分子筛有Y型、β型和ZSM型等，其中以Y型分子筛应用最为普遍。目前工业生产Y型分子筛的方法基本上都是采用美国GRACE公司在USP 3639099和USP 4166099中提出的导向剂法，制得的普通Y型分子筛的晶粒一般为1μm左右，在每个维度上约有300~400个左右的晶胞。常规合成的普通晶粒大小的Y型分子筛原粉孔直径小于1nm的孔分布比例为15%~20%，孔直径在1nm~10nm的孔分布比例为45%~50%，孔直径在大于10nm的孔分布比例在30%~40%。对于大分子裂化反应，适合原料反应及产物扩散的理想孔径范围是1nm~10nm，虽然Y型分子筛也可通过后续的改性处理适度调变理想孔径范围分布，但原有分子筛的孔径分布直接决定后续改性分子筛的孔径范围分布，而且扩孔会影响分子筛的骨架结构，进而影响分子筛的活性和稳定性。

从具有裂化功能的分子筛在工业催化过程中的应用来看，其性能主要取决于以下两个方面：选择性吸附和反应。当反应物分子尺寸小于分子筛孔口并克服分子筛晶体表面能垒，才能扩散进入分子筛孔道内，发生特定的催化反应，这时被吸附分子穿过分子筛晶体的孔和笼的扩散性能起决定性的作用。而和常规晶粒分子筛相比，大晶粒分子筛具有更多的内表面积，更适合大分子反应的孔道结构，能够提供更多的大分子在分子筛中的二次裂解转化机会，因此大晶粒分子筛可以处理分子更大油品更重的原料，提高大分子转化机率等方面表现出更为优越的性能。但对于大晶粒分子筛来说，粒径越大，孔道越长，不但影响反应物的扩散，而且反应物在分子筛孔道中容易发生多次裂解反应，降低催化剂的选择性。

现有技术中，直接合成法是指不经过后处理、一次合成直接制备的Y型分子筛，一般为NaY型分子筛。目前常规方法是采用导向剂法，合成的Y型分子筛的化学硅铝比（SiO₂/Al₂O₃）为3.5~5.5，而要获得化学硅铝比高的Y型分子筛，需要添加价格昂贵和毒性强的冠醚等有机材料才可能实现。另外在制备Y型分子筛时，硅铝比越低，越易制备，硅铝比越高，条件越苛刻，越难制备。在制备高硅铝比的分子筛时其影响因素较多，比如反应混合物的组成、制备方式、反应物来源、导向剂的制备、凝胶酸碱度、晶化条件等。

US4401556公开了一种用于生产中间馏分油的加氢裂化催化剂。该催化剂是以经过脱铝的Y型分子筛为裂化活性组分，其硅铝摩尔比为4.5~35，晶胞参数2.420~2.445nm，比表面积不小于350m²/g。该催化剂以干点为600℃的VGO为原料时，其活性较差，中油选择性也不高。

US4894142公开了一种加氢裂化催化剂，主要用于多产中间馏分油的工艺中。该催化剂含有无定形硅铝和一种低酸度的Y型分子筛，该分子筛的特点是在高温下处理原料分子筛，包括680~780℃的水热处理或高于700℃的通入惰性气体的干式热处理。由于该分子筛酸度比较低，使催化剂的活性过于偏低，这就要求提高加氢裂化反应温度，分子筛的热裂化趋势增强，但抑制了加氢反应，使催化剂的中油选择性提高不明显，产品质量也受到不良影响。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢裂化的方法。本发明方法所用的加氢裂化催化剂是采用一种大晶粒、有效孔径分布更集中的Y型分子筛为裂化组分，能够有效转化高干点中总芳烃组分，生产质量更优的交通运输燃料和化工原料。

本发明的加氢裂化的方法，包括蜡油原料与加氢裂化催化剂接触进行加氢裂化反应，得到的加氢裂化产物经分离，得到重石脑油、柴油、喷气燃料和加氢尾油；其中所用的加氢裂化催化剂，包括加氢活性金属组分和载体，载体包含改性Y型分子筛、氧化铝和无定形硅铝，其中所述的改性Y型分子筛，其性质如下：晶粒平均直径为2.0~5.0μm，优选2.0~4.5μm，进一步优选为3.0~4.5μm，相对结晶度110%~150%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为60~120，晶胞参数为2.425~2.435nm，优选为2.427~2.434nm，孔直径为3nm~7nm的孔所占的孔容为总孔容的70%~95%，优选为75%~90%。

本发明所述的改性Y型分子筛中，非骨架铝占总铝的0.1%~1.0%，优选0.1%~0.5%。

本发明所述的改性Y型分子筛的孔容为0.35cm³/g~0.50cm³/g，比表面积为800m²/g~980m²/g。

本发明所述的改性Y型分子筛的红外总酸0.2~0.5mmol/g。

本发明所述的改性Y型分子筛中，Na₂O的重量含量为0.15wt%以下。

本发明所述的载体，以载体的重量计，包括改性Y型分子筛的含量为10%~50%，优选为15%~45%，氧化铝的含量为20%~85%，优选为30%~75%，无定形硅铝的含量为5%~30%，优选为10%~25%。

本发明加氢裂化催化剂的比表面积是250~450m²/g，孔容是0.30~0.50ml/g。

所述的加氢活性金属一般采用第VIB族和第VIII族的金属，第VIB族金属优选为钼和∕或钨，第VIII族金属优选为钴和∕或镍。本发明催化剂中，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属（以氧化物计）的含量为10.0%~30.0%，第VIII族金属（以氧化物计）的含量为4.0%~8.0%。

本发明加氢裂化催化剂的制备方法，包括载体的制备和负载加氢活性金属组分，其中载体的制备过程如下：将改性Y型分子筛、无定形硅铝、氧化铝混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体，其中改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（1）大晶粒NaY型分子筛的制备；

（2）将步骤（1）所得的大晶粒NaY型分子筛制备成大晶粒NH₄NaY；

（3）对步骤（2）所得Y型分子筛进行水热处理；其中水热处理条件：表压为0.28~0.50MPa，温度为550~700℃，处理时间为0.5~5.0小时；

（4）用（NH₄）₂SiF₆水溶液与步骤（3）所得的物料进行接触，然后经过滤和干燥，制得改性Y型分子筛。

本发明所用改性Y型分子筛的制备过程中，步骤（1）所述的大晶粒NaY型分子筛的性质如下：

晶粒平均直径为2.0~5.0μm，优选2.0~4.5μm，进一步优选为3.0~4.5μm，孔直径为1nm~10nm的孔所占的孔容占总孔容的70%~90%，优选为70%~85%，相对结晶度为110%~150%，晶胞参数2.460nm~2.465nm。

本发明的NaY型分子筛，优选的性质如下：比表面为800m²/g~1000m²/g，总孔容为0.30mL/g~0.40mL/g，外比表面积为60m²/g~100m²/g。

本发明的NaY型分子筛，优选的性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比3.5~6.5，优选为4.0~6.0。

本发明所用改性Y型分子筛的制备过程中，步骤（2）制备的大晶粒NH₄NaY中氧化钠的重量含量为2.5%~5.0%。

本发明所用改性Y型分子筛的制备过程中，步骤（3）的水热处理是用饱和水蒸气处理步骤（2）中得到的分子筛，处理条件：表压0.28~0.50MPa，优选为0.3~0.5MPa，温度550~700℃，优选为600~700℃，处理时间0.5~5.0小时，优选1.0~3.0小时。

本发明方法中，步骤（4）是将步骤（3）中得到的物料与（NH₄）₂SiF₆的水溶液接触，过程如下：步骤（3）中得到的分子筛在水溶液中打浆，液固重量比为8：1~15：1，温度为95~130℃；向浆料中加入（NH₄）₂SiF₆水溶液，按照每100克Y分子筛加入35~80克（NH₄）₂SiF₆的量来加入（NH₄）₂SiF₆水溶液，每小时每100gY型分子筛可加入3~30克（NH₄）₂SiF₆，加完（NH₄）₂SiF₆水溶液以后浆料在温度为80~120℃下，搅拌0.5~5.0小时，然后过滤干燥，得到产品。

本发明所用改性Y型分子筛的制备过程中，步骤（1）中NaY型分子筛的制备方法，包括如下步骤：

I、直接制备凝胶：在20℃~40℃温度下，最好为25℃~35℃温度下，按照Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O=10~15：1：10~20：500~600的投料摩尔比，在搅拌的条件下将水玻璃缓慢加入到高碱偏铝酸钠溶液中混合均匀，之后，依次加入硫酸铝溶液和低碱偏铝酸钠溶液，在上述温度下搅拌均匀；然后在密闭条件下恒温老化，得到凝胶；

II、晶化：将步骤（2）得到的凝胶在80℃~120℃且搅拌的条件下水热晶化12~24小时，晶化后经过滤、洗涤、干燥，得到大晶粒NaY型分子筛。

本发明所用NaY型分子筛的制备过程中，步骤I按照如下摩尔配比投料，Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O=10~15：1：10~20：500~600，其中水可以单独加入，也可以随溶液一同加入。

本发明所用NaY型分子筛的制备过程中，步骤I中，硫酸铝、高碱偏铝酸钠和低碱偏铝酸钠的加入量的比，以氧化铝计为 1：（0.5~0.7）：（0.6~0.8）。

本发明所用NaY型分子筛的制备过程中，步骤I在反应体系中不加入导向剂、模板剂、表面活性剂等添加剂，通过选择适宜的原料和优化制备过程，采用一次水热晶化合成大晶粒NaY型分子筛，硅源和铝源的利用效率高，工艺流程简单，成本低。该方法制备的NaY型分子筛的粒度达到2.0~5.0μm，而且硅铝比高、有效孔径分布更集中、热稳定性和水热稳定性良好。

本发明的加氢裂化方法特别适宜处理高干点蜡油（也称为高干点减压馏分油），其性质如下：0.91 ~0.96g/cm³，干点为630~700℃，硫含量达到1.0 wt%以上，一般为1.0wt%~3.0wt%，进一步为2.0wt%~3.0wt%，氮含量达到1000μg/g以上，一般为1000~3000μg/g，进一步为2000~3000μg/g。

本发明的加氢裂化方法，所采用的加氢裂化操作条件如下：反应总压12.0~20.0MPa，液时体积空速0.5~2.0h^-1，氢油体积比为1000：1~2000：1，反应温度370~435℃。

本发明的加氢裂化方法，可采用一段串联工艺流程，在加氢裂化催化剂之前装填加氢精制催化剂，加氢精制催化剂可采用常规的加氢精制催化剂或者加氢裂化预处理催化剂，一般采用氧化铝基载体，以第VIB族和第VIII族金属为加氢活性金属组分，第VIB族金属优选为钼和∕或钨，第VIII族的金属优选为钴和∕或镍。以催化剂的重量计，第VIB族金属（以氧化物计）的含量为15.0%~30.0%，第VIII族金属（以氧化物计）的含量为4.0%~8.0%。

本发明催化剂采用大晶粒、有效孔径分布更集中的Y型分子筛作为裂化组分。由于该大晶粒分子筛不但具有较大的晶粒，使得每个维度上晶胞数量增加到1000~2000个，有利于大分子进行裂解，而且还具有更佳的孔径分布范围，能够有效地控制反应物的裂解程度，并有利于产物在孔道中进行扩散，这样在裂化反应中，可相对增加活性中心，并可使重油大分子进行适宜程度的裂解反应，既提高了重油的裂化能力，同时降低焦炭产率，催化剂会表现出良好的裂化活性及产品选择性。

本发明催化剂用于劣质高干点蜡油加氢裂化工艺中时，特别是在高压条件下处理高干点VGO原料时，具有很高的催化活性和交通运输燃料收率，而且产品质量得到进一步改善，同时催化剂的稳定性较好，加氢裂化催化剂的使用寿命长，能满足炼厂增大操作灵活性、增加装置处理能力、进一步提高炼厂的经济效益。

附图说明

图1为实施例1所得LY-1的SEM电镜照片；

图2为对比例1所得DLY-1的SEM电镜照片；

图3为实施例1所得LY-1的XRD衍射图。

具体实施方式

本发明加氢裂化催化剂载体中氧化铝可以采用常规加氢裂化催化剂中所用的氧化铝，如大孔氧化铝和∕或小孔氧化铝。

本发明所用粘合剂是由小孔氧化铝和无机酸和/或有机酸制成。所用的小孔氧化铝孔容为0.3~0.5mL/g，比表面积为200~400m²/g。

本发明催化剂载体中所用的无定形硅铝可由共沉淀法或接枝共聚法制备，按文献中常规方法制备即可。制得的无定形硅铝中SiO₂的重量含量为30%~70%，优选为35%~65%，无定形硅铝的孔容为0.6~1.1mL/g，优选为0.8~1.0mL/g，比表面积为300~500m²/g，优选为350~500m²/g。

本发明所用改性Y型分子筛的制备过程中，步骤（1）的大晶粒NaY型分子筛的制备方法中，高碱偏铝酸钠溶液中Na₂O含量为260~320g/L，Al₂O₃含量为30~50g/L，可采用常规方法配制。低碱偏铝酸钠溶液中Na₂O含量为100~130g/L，Al₂O₃含量为60~90g/L，可采用常规方法配制。硫酸铝溶液中Al₂O₃的含量为80~100g/L。水玻璃中SiO₂的含量为200~300g/L，模数为2.8~3.5。

本发明所用改性Y型分子筛的制备过程中，步骤（1）的大晶粒NaY型分子筛的制备方法，具体包括如下步骤：

I、按照Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O=10~15：1：10~20：500~600的投料摩尔比，在20℃~40℃温度下，最好为25~35℃温度下，在搅拌的条件下将水玻璃缓慢加入到高碱偏铝酸钠溶液中混合均匀，之后，加入硫酸铝溶液和低碱偏铝酸钠溶液，在上述温度下搅拌均匀，一般为0.5~1.0小时；然后将混合液密闭在合成釜中，静止恒温老化，优选老化时间为1.0~2.0小时；

II、将合成母液在密闭条件下，采用一次恒温晶化的方法。所述的一次恒温晶化是指在搅拌条件下晶化。在搅拌条件下，首先将凝胶已较慢的速度（一般在2~4℃/分）升温到90℃~110℃条件下，并在这个温度下恒温晶化12~24小时。晶化结束后，快速将合成釜冷却降温，经过滤、洗涤和干燥，得到大晶粒NaY型分子筛。

本发明所用改性Y型分子筛的制备过程中，步骤（2）可以铵离子浓度为0.1mol/L~1.0mol/L的铵盐溶液，所述的铵盐选自硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和醋酸铵中的一种或多种，在温度为50~100℃，液固重量比为8：1~15：1的条件下，恒温处理大晶粒NaY，时间为0.5~1.5小时，经过滤，然后在上述条件下重复进行铵交换，得到的产品经过滤、干燥后待用。其中要求控制铵交换后的大晶粒分子筛中氧化钠的重量含量为2.5%~5.0%。

本发明所用改性Y型分子筛的制备过程中，步骤（3）是将步骤（2）中得到的产品水热处理而得到。用饱和水蒸气处理步骤（2）中得到的分子筛，在管式水热处理炉中加入步骤（2）中得到的分子筛，处理条件：表压0.28~0.50MPa，优选为0.3~0.5MPa，温度550~700℃，优选为600~700℃，处理时间0.5~5小时，优选1~3小时。

本发明方法中，步骤（4）是将步骤（3）中得到的物料与（NH₄）₂SiF₆的水溶液接触，过程如下：步骤（3）中得到的分子筛在水溶液中打浆，液固重量比为8：1~15：1，温度为95~130℃；向浆料中加入（NH₄）₂SiF₆水溶液，按照每100克Y分子筛加入35~80克（NH₄）₂SiF₆的量来加入（NH₄）₂SiF₆水溶液，每小时每100gY型分子筛可加入3~30克（NH₄）₂SiF₆，加完（NH₄）₂SiF₆水溶液以后浆料在温度为80~120℃下，搅拌0.5~5.0小时，然后过滤干燥，得到产品。

本发明方法中所述的搅拌是采用常规的搅拌方法，一般采用机械搅拌。

本发明加氢催化剂载体制备的具体过程如下：将改性Y型分子筛、氧化铝、无定形硅铝和粘合剂混合，挤条成型，然后干燥和焙烧，制备成载体；干燥可以在80℃~150℃的温度下干燥3~6小时，焙烧是在500℃~600℃焙烧2.5~6.0小时。

本发明加氢裂化催化剂载体通过常规方式负载加氢活性金属组分（第VIB族和第VIII族金属组分如Co、Ni、Mo、W等），制备得加氢裂化催化剂。采用现有技术中常规的负载方法，优选浸渍法，可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体在100℃~150℃干燥1~12小时，然后在450℃~550℃焙烧2.5~6.0小时，制得最终催化剂。

下面的实施例用于更详细地说明本发明的技术方案，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。

本发明分析方法：比表面积、孔容和外比表面积、孔分布采用低温液氮物理吸附法测得，相对结晶度和晶胞参数采用X射线衍射法测得，硅铝摩尔比采用化学分析法测得，分子筛的晶粒大小采用SEM（扫描电子显微镜）的方式测定。

本发明实施例1制备大晶粒NaY分子筛和对比例1制备DLY-3分子筛所用的原料性质如下：

高碱偏铝酸钠溶液：Na₂O含量291g/L，Al₂O₃含量42g/L；

低碱偏铝酸钠溶液：Na₂O含量117g/L，Al₂O₃含量77g/L；

硫酸铝溶液：Al₂O₃含量90g/L；

水玻璃：SiO₂含量250g/L，模数3.2。

实施例1

本实施例是采用本发明方法制备大晶粒NaY分子筛。

Y-1的制备

（1）凝胶的制备：温度为25℃、搅拌条件下，向63mL的高碱偏铝酸钠溶液中缓慢加入165mL水玻璃，混合均匀后，依次加入42.5mL的硫酸铝溶液和35.6mL低碱偏铝酸钠溶液，恒温搅拌0.5小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化1小时，得到凝胶；

（2）晶化：在搅拌条件下，以2.5℃/分的升温速率将合成釜中的凝胶升到100℃，恒温搅拌晶化16小时，晶化结束后，快速用冷水降温，并打开合成釜取出合成好的分子筛，经过滤、洗涤和干燥，得到产品LY-1，产品性质见表1。

LY-2的制备：

（1）凝胶的制备：温度为35℃、搅拌条件下，向48mL的高碱偏铝酸钠溶液中缓慢加入156mL水玻璃，混合均匀后，依次加入39.6mL的硫酸铝溶液和28.5mL低碱偏铝酸钠溶液，恒温恒速搅拌1小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化2小时，得到凝胶；

（2）晶化：在搅拌条件下，以3℃/分的升温速率将合成釜中的凝胶升到110℃，恒温搅拌晶化24小时，晶化结束后，快速用冷水降温，并打开合成釜取出合成好的分子筛，经过滤、洗涤和干燥，得到产品LY-2，产品性质见表1。

对比例1

本对比例是采用现有技术方法制备大晶粒NaY分子筛原料。

DLY-1：

采用USP 3639099，采用导向剂法制备分子筛。具体制备过程为：导向剂的制备，将26g氢氧化铝溶解在153g氢氧化钠和279mL水中，形成A原料；然后向A原料中添加525g水玻璃（模数3.3），将上述凝胶快速搅拌后，在室温下老化24小时，待用；

在37.8℃，向2223g水玻璃（模数3.3）中加入含601g硫酸铝溶液（硫酸铝含量以Al₂O₃计=16.9 wt%），然后将392g导向剂加入到上述溶液中，搅拌均匀，然后再加入191g铝酸钠溶液（含有126g氢氧化铝和96.5g氢氧化钠），将上述溶液快速搅拌然后在98.8℃水热晶化10小时得到NaY分子筛，样品编号为DLY-1，产品性质见表1。

DLY-2：

采用CN101481120A的方法制备分子筛。将0.699g硅溶胶（40wt%）、0.156g氢氧化钠、0.212g铝酸钠和2.94mL净水在室温下搅拌均匀，得到白色凝胶，然后2.4g OP10、1.6g正丁醇、1.8mL环己烷，搅拌均匀，100℃水热晶化24小时，得到产品DLY-2，产品性质见表1。

DLY-3：

导向剂的制备，取153g氢氧化钠固体溶解在279mL去离子水中，冷却至室温后，加入22.5g偏铝酸钠制成高碱偏铝酸钠溶液。然后在525g水玻璃中加入高碱偏铝酸钠溶液，混合均匀后在室温下老化24小时，待用。

在1547g水玻璃中搅拌下依次加入720g去离子水、222.5g低碱偏铝酸钠溶液和242g导向剂，混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在100℃静止晶化24小时，然后经过滤、洗涤和干燥，得到产品DLY-3，产品性质见表1。

实施例2

首先对原料大晶粒NaY分子筛LY-1进行铵交换。配制浓度为0.5mol/L硝酸铵水溶液10升。称取小晶粒NaY分子筛2000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，并留小样，分析Na₂O含量；重复上述操作，直到分子筛中Na₂O含量的达到2.5~5.0wt%，得到干燥后的样品编号为LYN-1。

实施例3

将实施例2中的大晶粒NaY分子筛LY-1换成LY-2，重复实施例2的过程，制得的样品，编号为LYN-2。

实施例4

称取200g LYN-1分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到590℃，在表压0.30MPa下处理2.0小时，水热处理后，将分子筛溶解于1升净水中，快速升温搅拌，温度为100℃，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入386mL六氟硅酸铵水溶液，共加入38.6克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LYNS-1，性质列于表2

实施例5

称取200g LYN-1分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到650℃，在表压0.4MPa下处理1.0小时，水热处理后，将分子筛溶解于1升净水中，快速升温搅拌，温度为120℃，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入676mL六氟硅酸铵水溶液，共加入67.6克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LYNS-2，性质列于表2。

实施例6

称取200g LYN-2分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到600℃，在表压0.45MPa下处理3.0小时，水热处理后，将分子筛溶解于1升净水中，快速升温搅拌，温度为110℃，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入435mL六氟硅酸铵水溶液，共加入43.5克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LYNS-3，性质列于表2。

实施例7

称取200g LYN-2分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到680℃，在表压0.3MPa下处理1.5小时，水热处理后，将分子筛溶解于1升净水中，快速升温搅拌，温度为100℃，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入723mL六氟硅酸铵水溶液，共加入72.3克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LYNS-4，性质列于表2。

对比例2~4

将实施例2中的大晶粒NaY分子筛LY-1分别换成DLY-1、DLY-2和DLY-3，重复实施例2的过程，制得的样品，编号为DLYN-1、DLYN-2 和DLYN-3。

对比例5~7

将实施例5中的LYN-1分别换成DLYN-1、DLYN-2 和DLYN-3，重复实施例5的过程，制得的样品，编号为DYNS-1、DYNS-2、DYNS-3，性质列于表2。

表1 NaY型分子筛的性质

产品编号	LY-1	LY-2
			比表面积，m2/g	897	956
孔容，cm3/g	0.35	0.37
			外比表面积，m2/g	80	82
晶胞常数，nm	2.465	2.463
			相对结晶度，%	118	128
平均晶粒粒度，μm	3.0	2.5
			SiO2/Al2O3摩尔比	5.68	5.32
孔直径1nm~10nm占的孔容占总孔容，%	78	87
			焙烧后相对结晶度*，%	95	92
水热处理后相对结晶度*，%	108	115

续表1

产品编号	DLY-1	DLY-2	DLY-3
				比表面积，m2/g	840	820	738
孔容，cm3/g	0.32	0.32	0.30
				外比表面积，m2/g	150	132	121
晶胞常数，nm	2.468	2.468	2.472
				相对结晶度，%	96	146.7	92
平均晶粒粒度，μm	0.95	1.80	1.10
				SiO2/Al2O3摩尔比	4.21	4.35	5.10
孔直径1nm~10nm占的孔容占总孔容，%	51	56	43
				焙烧后相对结晶度*，%	69	81	44
水热处理后相对结晶度*，%	70	70	76

注：表1中，*焙烧条件如下：600℃空气中焙烧3小时；

*水热处理的条件如下：650℃水蒸汽处理1小时。

表2 Y型分子筛的性质

产品编号	LYNS-1	LYNS-2	LYNS-3	LYNS-4
					比表面积，m2/g	965	947	936	926
孔容，cm3/g	0.46	0.47	0.46	0.48
					晶胞常数，nm	2.433	2.428	2.430	2.426
相对结晶度，%	136	143	140	146
					平均晶粒粒度，μm	3.0	3.0	3.0	3.0
SiO2/Al2O3摩尔比	69.8	105.6	88.1	113.6
					孔直径3nm~7nm占的孔容为总孔容，%	83	91	89	93
非骨架铝占总铝含量，%	0.2	0.1	0.2	0.1
					红外总酸量，mmol/g	0.42	0.28	0.35	0.24
Na2O，wt%	0.10	0.09	0.10	0.08

续表2

产品编号	DYNS-1	DYNS-2	DYNS-3
				比表面积，m2/g	569	585	546
孔容，cm3/g	0.37	0.36	0.35
				晶胞常数，nm	2.429	2.431	2.430
相对结晶度，%	79	81	59
				平均晶粒粒度，μm	0.95	0.95	1.10
SiO2/Al2O3摩尔比	23.5	16.9	22.4
				孔直径3nm~7nm占的孔容为总孔容，%	36	33	32
非骨架铝占总铝含量，%	1.8	2.1	4.5
				红外总酸量，mmol/g	0.29	0.38	0.77
Na2O，wt%	0.16	0.18	0.22

实施例8

将88.9克LYNS-1分子筛（干基90wt%）、57.1克无定形硅铝（SiO₂含量20wt%，孔容0.85ml/g，比表面积370m²/g，干基70wt%）、71.4克大孔氧化铝（孔容1.0ml/g，比表面积400m²/g，干基70wt%）、100克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZS-1。

载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂HC-1，载体及相应催化剂性质见表2。

实施例9

将44.4克LYNS-2分子筛（干基90wt%）、57.1克无定形硅铝（SiO₂含量20wt%，孔容0.85ml/g，比表面积370m²/g，干基70wt%）、128.6克大孔氧化铝（孔容1.0ml/g，比表面积400m²/g，干基70wt%）、100克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZS-2。

载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂HC-2，载体及相应催化剂性质见表2。

实施例10~11

按实施例8的方法，将LYNS-1分别换成LYNS-3、LYNS-4，制成载体ZS-3、ZS-4以及催化剂HC-3和HC-4，载体和催化剂组成见表3。

对比例8~10

按实施例8的方法，将LYNS-1分别换成DYNS-1、DYNS-2、DYNS-3，制成载体DZS-1、DZS-2、DZS-3以及催化剂DHC-1、DHC-2和DHC-3，载体和催化剂组成见表3。

实施例12~15

本实施例介绍了由本发明催化剂HC-1、HC-2、HC-3和HC-4活性评价结果。在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件为：反应总压14.7MPa，氢油体积比1200，液时体积空速1.30h^-1，使用高干点减压馏分油作为原料油，原料性质列于表3，评价结果列于表4。

对比例11~13

本对比例介绍了由本发明比较例载体而制备的催化剂DHC-1、DHC-2和DHC-3活性评价结果。在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件为：反应总压14.7MPa，氢油体积比1200，液时体积空速1.30h^-1，使用高干点减压馏分油作为原料油，原料性质列于表4，评价结果列于表5。

表3 催化剂载体及催化剂的物化性质

载体组成及性质
					编号	ZS-1	ZS-2	ZS-3	ZS-4
改性Y型分子筛，wt%	40.0	20.0	40.0	40.0
					无定形硅铝，wt%	20.0	20.0	20.0	20.0
大孔氧化铝，wt%	25.0	45.0	25.0	25.0
					粘合剂，wt%	余量	余量	余量	余量
孔容，mL/g	0.64	0.60	0.63	0.65
					比表面积，m2/g	486	432	477	470
催化剂组成及性质
					编号	HC-1	HC-2	HC-3	HC-4
WO3，wt%	22.11	22.52	22.47	22.38
					NiO，wt%	5.53	5.61	5.65	5.58
孔容，mL/g	0.43	0.41	0.44	0.45
					比表面积，m2/g	338	301	335	329

续表3

载体组成及性质
				编号	DZS-1	DZS-2	DZS-3
改性Y型分子筛，wt%	40.0	40.0	40.0
				无定形硅铝，wt%	20.0	20.0	20.0
大孔氧化铝，wt%	25.0	25.0	25.0
				粘合剂，wt%	余量	余量	余量
孔容，mL/g	0.55	0.53	0.53
				比表面积，m2/g	385	391	374
催化剂组成及性质
				编号	DHC-1	DHC-2	HC-2
WO3，wt%	22.34	22.39	22.18
				NiO，wt%	5.56	5.60	5.50
孔容，mL/g	0.35	0.34	0.34
				比表面积，m2/g	255	264	242

表4 原料油主要性质

原料油	高干点减压馏分油
		密度（20℃），kg/m3	929.3
馏程，℃
		IBP/10%	327/382
30%/50%	436/484
		70%/90%	531/---
95%/EBP	---/698
		氮，μg/g	2100
碳，wt%	84.98
		氢，wt%	11.84
硫，wt%	2.97
		残炭，wt%	0.35

表5本发明催化剂对比评价结果

催化剂	HC-1	HC-2	HC-3	HC-4
					原料油	高干点减压馏分油	高干点减压馏分油	高干点减压馏分油	高干点减压馏分油
液时体积空速，h-1	1.0	1.0	1.0	1.0
					氢油体积比	1200:1	1200:1	1200:1	1200:1
反应总压，MPa	15.0	15.0	15.0	15.0
					反应温度，℃	373	385	374	379
产品收率与性质
					重石脑油
收率，wt%	8.7	9.2	8.9	9.0
					芳潜，wt%	62.5	61.0	61.8	60.9
喷气燃料
					收率，wt%	33.7	34.0	33.9	34.5
烟点，mm	26	27	26	27
					芳烃，v%	4.0	3.6	4.3	3.5
柴油
					收率，wt%	20.8	20.1	20.4	20.0
十六烷值	62.0	62.0	61.0	63.0
					尾油
收率，wt%	33.2	32.5	33.0	32.1
					BMCI值	11.1	10.8	10.7	10.1
化学氢耗，wt%	2.55	2.57	2.57	2.59
					液收，wt%	98.5	98.1	98.4	98.0

续表5

催化剂	DHC-1	DHC-2	DHC-3
				原料油	高干点减压馏分油	高干点减压馏分油	高干点减压馏分油
液时体积空速，h-1	1.0	1.0	1.0
				氢油体积比	1200:1	1200:1	1200:1
反应总压，MPa	15.0	15.0	150.
				反应温度，℃	391	395	392
产品收率与性质
				重石脑油
收率，wt%	9.8	10.0	10.2
				芳潜，wt%	55.3	54.9	54.8
喷气燃料
				收率，wt%	31.1	30.3	32.4
烟点，mm	25	24	25
				芳烃，v%	5.8	6.9	5.7
柴油
				收率，wt%	19.8	18.8	18.7
十六烷值	58.0	57.0	58.0
				尾油
收率，wt%	32.0	31.2	31.5
				BMCI值	12.9	12.8	12.6
化学氢耗，wt%	2.88	2.89	2.89
				液收，wt%	97.6	97.0	97.3

Claims (14)

1.一种加氢裂化方法，包括蜡油原料与加氢裂化催化剂接触进行加氢裂化反应，得到的加氢裂化产物经分离，得到重石脑油、柴油、喷气燃料和加氢尾油；其中所用的加氢裂化催化剂，包括加氢活性金属组分和载体，载体包含改性Y型分子筛、氧化铝和无定形硅铝，其中所述的改性Y型分子筛，其性质如下：晶粒平均直径为2.0~5.0μm，相对结晶度110%~150%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为60~120，晶胞参数为2.425~2.435nm，孔直径为3nm~7nm的孔所占的孔容为总孔容的70%~95%。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性Y型分子筛的晶粒平均直径为2.0~4.5μm。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性Y型分子筛的晶粒平均直径为3.0~4.5μm。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性Y型分子筛中，非骨架铝占总铝的0.1%~1.0%。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于: 所述改性Y型分子筛中，非骨架铝占总铝的0.1%~0.5%。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性Y型分子筛的孔容为0.35cm³/g~0.50cm³/g，比表面积为800m²/g~980m²/g。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性Y型分子筛的红外总酸0.2~0.5mmol/g。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性Y型分子筛中，Na₂O的重量含量为0.15wt%以下。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的载体，以载体的重量计，包括改性Y型分子筛的含量为10%~50%，氧化铝的含量为20%~85%，无定形硅铝的含量为5%~30%。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的载体，以载体的重量计，包括改性Y型分子筛的含量为15%~45%，氧化铝的含量为30%~75%，无定形硅铝的含量为10%~25%。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢活性金属采用第VIB族和第VIII族的金属，第VIB族金属为钼和∕或钨，第VIII族金属为钴和∕或镍，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为10.0%~30.0%，第VIII族金属以氧化物计的含量为4.0%~8.0%。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的无定形硅铝中SiO₂的重量含量为30%~70%，无定形硅铝的孔容为0.6~1.1mL/g，比表面积为300~500m²/g。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：蜡油原料的性质如下：密度为0.91 ~0.96g/cm³，干点为630~700℃，硫含量达到1.0 wt%以上，氮含量达到1000μg/g以上。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：蜡油原料的性质如下：密度为0.91 ~0.96g/cm³，干点为630~700℃，硫含量为2.0wt%~3.0wt%，氮含量为2000~3000μg/g。