CN107345153B - 一种生产低凝柴油的加氢裂化方法 - Google Patents

一种生产低凝柴油的加氢裂化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107345153B
CN107345153B CN201610288648.2A CN201610288648A CN107345153B CN 107345153 B CN107345153 B CN 107345153B CN 201610288648 A CN201610288648 A CN 201610288648A CN 107345153 B CN107345153 B CN 107345153B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
content
catalyst
diesel oil
modified zeolite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610288648.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107345153A (zh
Inventor
刘昶
曹均丰
郝文月
杜艳泽
黄薇
廖杰锋
王凤来
关明华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201610288648.2A priority Critical patent/CN107345153B/zh
Publication of CN107345153A publication Critical patent/CN107345153A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107345153B publication Critical patent/CN107345153B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/14—Inorganic carriers the catalyst containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/18—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/304—Pour point, cloud point, cold flow properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4006—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4012—Pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种生产低凝柴油的加氢裂化方法。该方法包括含蜡柴油原料与加氢裂化催化剂接触进行加氢裂化反应，得到的加氢裂化产物经分离，得到重石脑油和低凝柴油；其中所述的加氢裂化催化剂包括加氢活性金属组分和载体，载体包含改性Y型分子筛、β分子筛和氧化铝，其中改性Y型分子筛的性质如下：晶粒平均直径为2.0~5.0μm，相对结晶度110%~150%，SiO2/Al2O3摩尔比为10~50，晶胞参数为2.436~2.450nm，孔直径为2nm~6nm的孔所占的孔容为总孔容的60%~90%。该方法特别适用于在中压条件下处理高凝点含蜡柴油，具有很高的催化活性和柴油选择性，而且柴油馏分的凝点降低幅度大，柴油的产品性质得到改善。

Description

一种生产低凝柴油的加氢裂化方法
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化的方法，特别是一种最大量生产低凝柴油的加氢裂化方法。
背景技术
世界各石油公司在生产低硫、低芳、低凝清洁柴油方面主要是使用加氢脱硫催化剂、加氢脱芳催化剂及临氢降凝催化剂，通过各种催化剂及工艺组合方式开发了系列加氢改质降凝系列工艺技术。目前具有代表性的加氢降凝工艺技术的有美国Exxon Mobil公司开发的MDDW单段临氢降凝（催化脱蜡）工艺技术，催化剂采用ZSM-5为载体基质载有少量金属Ni组分；美国Shell Global Solution公司开发的加氢改质降凝工艺技术，所用降凝催化剂为SDD800和SDD801；美国UOP公司开发的MQD工艺技术，降凝催化剂有两种：HC-80和DW-10。HC-80是上个世纪80年代开发的双功能非贵金属沸石催化剂，该催化剂已在工业装置上使用。90年代开发的DW-10贵金属降凝催化剂；AKZO-Fina的CFI工艺，采用AKZO化学品公司开发的专用催化剂。以上工艺技术及催化剂已在60多套工业装置运转，这些工艺技术及催化剂可用于生产满足欧Ⅳ和欧Ⅴ标准的清洁低凝柴油，在生产低硫低凝清洁柴油方面发挥了重大作用。
目前，降凝催化剂通常与精制催化剂和改质催化剂协同使用，达到生产清洁低凝的柴油产品。采用现有加氢降凝技术及配套催化剂，虽能大幅度降低柴油凝点，但在柴油选择性方面不太理想，与精制催化剂活性匹配不适宜和降凝催化温降大等不足。
加氢裂化技术以其原料适应性好，产品质量好，产品结构合理可调等优势，具有强劲的发展前景。加氢裂化技术的应用将成为提高石油产品质量、降低环境污染、增加市场应变能力的有效技术措施，已成为现代化炼厂最为重要的工艺装置。目前工业生产Y型分子筛的方法基本上都是采用美国GRACE公司在USP 3639099和USP 4166099中提出的导向剂法，制得的普通Y型分子筛的晶粒一般为1μm左右，在每个维度上大约有300~400个的晶胞。常规合成的普通晶粒大小的Y型分子筛原粉孔直径小于1nm的孔分布比例为15%~20%，孔直径在1nm~10nm的孔分布比例为45%~50%，孔直径在大于10nm的孔分布比例在30%~40%。对于大分子裂化反应，适合原料反应及产物扩散的理想孔径范围是1nm~10nm，虽然Y型分子筛也可通过后续的改性处理适度调变理想孔径范围分布，但原有分子筛的孔径分布直接决定后续改性分子筛的孔径范围分布，而且扩孔会影响分子筛的骨架结构，进而影响分子筛的活性和稳定性。
现有技术中，直接合成法是指不经过后处理、一次合成直接制备的Y型分子筛，一般为NaY型分子筛。目前常规方法是采用导向剂法，合成的Y型分子筛的化学硅铝比（SiO2/Al2O3）为3.5~5.5，而要获得化学硅铝比高的Y型分子筛，需要添加价格昂贵和毒性强的冠醚等有机材料才可能实现。另外在制备Y型分子筛时，硅铝比越低，越易制备，硅铝比越高，条件越苛刻，越难制备。在制备高硅铝比的分子筛时其影响因素较多，比如反应混合物的组成、制备方式、反应物来源、导向剂的制备、凝胶酸碱度、晶化条件等。
CN201210168420.1公开了一种NaY分子筛的合成方法；将水玻璃、偏铝酸钠和去离子水混合，在15~70℃老化0.5~48.0小时得到晶化导向剂；将晶化导向剂、水玻璃、酸性铝盐和铝酸钠溶液混合均匀制得硅铝凝胶；将硅铝凝胶于80~140℃下晶化，晶化0.1~80.0小时；向晶化硅铝凝胶中加入过氧化物，使过氧化物与凝胶中的Al2O3的摩尔比为0.05~20，再继续晶化5~20小时得到。该方法不添加任何有机或无机模板剂，也不经过多次的后处理改性过程，能够在较短的时间内直接制备出高硅铝比的Y型分子筛，所得分子筛具有80%以上的结晶度，硅铝比不低于5.8，平均晶粒度在200~300nm之间。虽然该方法可合成硅铝比较高的Y型分子筛，但其制备方法复杂，分子筛晶粒度较小，并在凝胶中加入一定量的过氧化物，更增加了分子筛合成的苛刻度。
US3671191和US3639099是采用导向剂法合成Y型分子筛，首先制备导向剂，然后制备硅铝凝胶，加入陈化后的导向剂，然后在高温下进行晶化。上述方法中分别采用无机酸和铝盐以降低反应体系的碱度，从而能提高产物分子筛的硅铝比。但按上述方法制备的是普通Y型分子筛，制备时需要先合成导向剂，制备步骤较长，成本较高。
CN101481120A公开了一种快速晶化制备Y型分子筛的方法。该方法是采用硅源、铝源、碱源制成硅铝胶，然后将硅铝胶、油、表面活性剂、辅助表面活性剂配制W/O乳状液体系，再转入反应釜中快速晶化。该方法采用了价格昂贵的表面活性剂来制备Y型分子筛，另外制备过程复杂，使得制备成本大大增加。
CN97116250.6公开了一种Y型分子筛，该Y型分子筛采用的原料为普通的NaY原粉，首先进行铵交换，脱出Na+，然后进行两次水热处理和酸处理，得到的改性Y型分子筛中大于2nm的孔分布为总孔容的40%~66%，影响了原料中大分子芳烃的转化，所制备的催化剂产品分布和产品质量有待于进一步提高。
CN201210411609.9公开了一种降低柴油凝点的加氢方法，原料油在第一反应区与加氢精制催化剂接触进行反应，第一反应区流出物进行分离、分馏，得到气体、石脑油馏分、低凝柴油馏分Ⅰ、高凝点重柴油馏分；所得的高凝点重柴油馏分进入第二反应区，与加氢改质降凝催化剂接触，进行异构裂化降凝反应；第二反应区流出物经分离分馏后，得到低凝柴油馏分Ⅱ；低凝柴油馏分Ⅰ和低凝柴油馏分Ⅱ混合得到低凝产品柴油。
CN200410050725.8公开了一种由馏分油生产优质低凝柴油的方法。该方法包括加氢精制反应区和临氢降凝反应区，其中临氢降凝反应区上部设有闪蒸段，下部设有临氢降凝段，在临氢降凝反应区的底部注入热氢气体。本发明方法能使加氢精制反应区的温度相对较低，降凝反应区的温差小，充分发挥精制催化剂的加氢活性及降凝催化剂的选择性，减慢催化剂失活速度，增加柴油的收率，提高产品的质量。
从具有裂化功能的分子筛在工业催化过程中的应用来看，其性能主要取决于以下两个方面：选择性吸附和反应。当反应物分子尺寸小于分子筛孔口并克服分子筛晶体表面能垒，才能扩散进入分子筛孔道内，发生特定的催化反应，这时被吸附分子穿过分子筛晶体的孔和笼的扩散性能起决定性的作用。而和常规晶粒分子筛相比，大晶粒分子筛具有更多的内表面积，更适合大分子反应的孔道结构，能够提供更多的大分子在分子筛中的二次裂解转化机会，因此大晶粒分子筛可以处理分子更大油品更重的原料，提高大分子转化机率等方面表现出更为优越的性能。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种生产低凝柴油的加氢裂化方法。本发明方法所用的加氢裂化催化剂是采用一种大晶粒、结晶度高、有效孔径分布更集中的Y型分子筛为裂化组分及改性β分子筛共同作为改质裂化组分。该方法特别适用于在中压条件下处理高凝点含蜡柴油，具有很高的催化活性和柴油选择性，而且柴油馏分的凝点降低幅度大，柴油的产品性质得到改善。
本发明的加氢裂化方法，包括含蜡柴油原料与加氢裂化催化剂接触进行加氢裂化反应，得到的加氢裂化产物经分离，得到重石脑油和低凝柴油，其中所用的加氢裂化催化剂，包括加氢活性金属组分和载体，载体包含改性Y型分子筛、β分子筛和氧化铝，其中改性Y型分子筛的性质如下：
晶粒平均直径为2.0~5.0μm，优选2.0~4.5μm，进一步优选为3.0~4.5μm，相对结晶度110%~150%，SiO2/Al2O3摩尔比为10~50，优选为12~45，晶胞参数为2.436~2.450nm，孔直径为2nm~6nm的孔所占的孔容为总孔容的60%~90%，优选为70%~85%。
所述的Y型分子筛中，非骨架铝占总铝的0.1%~1.0%，优选0.1%~0.5%。
所述的Y型分子筛的孔容为0.35cm3/g~0.50cm3/g，比表面积为750m2/g~950m2/g。
所述的Y型分子筛的红外总酸量为0.5~1.0mmol/g。
所述的Y型分子筛中，Na2O的重量含量为0.15wt%以下。
所述的β分子筛的性质如下：晶粒平均直径为200~400nm，比表面积为600~800m2/g，孔体积为0.35 ~0.50mL/g，相对结晶度100%~140%，红外总酸量为0.1~0.5mmoL/g，SiO2/Al2O3摩尔比为40~80。该β分子筛可采用水热晶化法合成，一般以有机胺为模板剂，然后通过常规的铵交换、酸处理和水热处理的方法改性而得。
所述的加氢裂化催化剂中，所述载体，以载体的重量为基准，改性Y型分子筛的含量为10%~40%，β分子筛的含量为5%~20%，氧化铝的含量为40%~85%。
所述的加氢活性金属一般采用第VIB族和第VIII族的金属，第VIB族金属优选为钼和∕或钨，第VIII族金属优选为钴和∕或镍。本发明催化剂中，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属（以氧化物计）的含量为10.0%~30.0%，第VIII族金属（以氧化物计）的含量为4.0%~8.0%，载体含量为62.0%~86.0%。
本发明加氢裂化催化剂的性质如下：比表面积为250~450m2/g，孔体积为0.30~0.50mL/g。
本发明加氢裂化催化剂的制备方法，包括载体的制备和负载加氢活性金属组分，其中载体的制备过程如下：将改性Y型分子筛、β分子筛、氧化铝混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体，其中改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）大晶粒NaY型分子筛的制备；
（2）将步骤（1）所得的大晶粒NaY型分子筛制备成大晶粒NH4NaY；
（3）对步骤（2）所得Y型分子筛进行水热处理；水热处理条件：表压为0.05~0.25MPa，温度为400~550℃，处理时间为0.5~5.0小时；
（4）用（NH4）2SiF6水溶液与步骤（3）所得的物料进行接触，然后经过滤和干燥，制得本发明的Y型分子筛。
本发明方法中，步骤（1）所述的大晶粒NaY型分子筛的性质如下：
晶粒平均直径为2.0~5.0μm，优选2.0~4.5μm，进一步优选为3.0~4.5μm，孔直径为1nm~10nm的孔所占的孔容占总孔容的70%~90%，优选为70%~85%，相对结晶度为110%~150%，晶胞参数2.460nm~2.465nm。
本发明的NaY型分子筛，优选的性质如下：比表面积为800m2/g~1000m2/g，总孔容为0.30mL/g~0.40mL/g，外比表面积为60m2/g~100m2/g
本发明的NaY型分子筛，优选的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比3.5~6.5，优选为4.0~6.0。
本发明方法中，步骤（2）制备的大晶粒NH4NaY中氧化钠的重量含量为2.5%~5.0%。
本发明方法中，步骤（3）的水热处理是用饱和水蒸气处理步骤（2）中得到的分子筛，处理条件：表压0.05~0.25MPa，优选为0.10~0.20MPa，温度400~550℃，优选为450~550℃，处理时间0.5~5.0小时，优选1.0~3.0小时。
本发明方法中，步骤（4）是将步骤（3）中得到的物料与（NH4）2SiF6的水溶液接触，过程如下：首先将步骤（3）中得到的分子筛在水溶液中打浆，液固重量比为3：1~8：1，温度为70~90℃；然后，向浆料中加入（NH4）2SiF6水溶液，按照每100克Y分子筛加入10~35克（NH4）2SiF6的量来加入（NH4）2SiF6水溶液，每小时每100gY型分子筛加入3~30克（NH4）2SiF6，加完（NH4）2SiF6水溶液以后浆料在温度为80~120℃下，搅拌0.5~5.0小时，然后过滤干燥，得到产品。
本发明步骤（1）中NaY型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
I、直接制备凝胶：在20℃~40℃温度下，最好为25℃~35℃温度下，按照Na2O：Al2O3：SiO2：H2O=10~15：1：10~20：500~600的投料摩尔比，在搅拌的条件下将水玻璃缓慢加入到高碱偏铝酸钠溶液中混合均匀，之后，依次加入硫酸铝溶液和低碱偏铝酸钠溶液，在上述温度下搅拌均匀；然后在密闭条件下恒温老化，得到凝胶；
II、晶化：将步骤I得到的凝胶在80℃~120℃且搅拌的条件下水热晶化12~24小时，晶化后经过滤、洗涤、干燥，得到大晶粒NaY型分子筛。
本发明大晶粒NaY型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
本发明方法中，步骤I按照如下摩尔配比投料，Na2O：Al2O3：SiO2：H2O=10~15：1：10~20：500~600，其中水可以单独加入，也可以随溶液一同加入。
本发明方法中，步骤I中，硫酸铝、高碱偏铝酸钠和低碱偏铝酸钠的加入量的比，以氧化铝计为 1：（0.5~0.7）：（0.6~0.8）。
本发明步骤I在反应体系中不加入导向剂、模板剂、表面活性剂等添加剂，通过选择适宜的原料和优化制备过程，采用一次水热晶化合成大晶粒Y型分子筛，硅源和铝源的利用效率高，工艺流程简单，成本低。该方法制备的Y型分子筛的晶粒粒度达到2.0~5.0μm，而且硅铝比高、有效孔径分布更集中、热稳定性和水热稳定性良好。
本发明方法对特定的大晶粒NaY分子筛原粉进行改性，采用较少的改性步骤和温和的处理条件，这样不但能避免对分子筛的骨架结构的破坏，使分子筛骨架结构更加均一和稳定，而且还能使大晶粒的Y型分子筛具有较高的硅铝比、更加集中的有效孔径分布。本发明改性方法制备过程简单，生产成本较低，生产过程中对环境的污染小。
本发明的加氢裂化方法中，采用一段串联工艺流程，在加氢裂化反应之前，需要进行加氢精制，其所采用的加氢精制催化剂可采用常规的加氢精制催化剂或者加氢裂化预处理催化剂，一般采用氧化铝基载体，以第VIB族和第VIII族金属为加氢活性金属组分，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族的金属优选为钴和/或镍。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属（以氧化物计）的含量为15.0%~30.0%，第VIII族金属（以氧化物计）的含量为4.0%~8.0%。
本发明的加氢裂化方法，所采用的操作条件如下：反应总压为5.0~10.0MPa，液时体积空速为0.5~2.0h-1，氢油体积比为500：1~1000：1，反应温度为350~420℃。
本发明方法特别适宜处理高凝点含蜡柴油，其性质如下：20℃密度为0.85~0.90g/cm3，初馏点为190~220℃，终馏点为370~390℃，硫含量为0.1wt%~1.0wt%，凝点为15~35℃。
本发明加氢裂化催化剂中的Y型分子筛是采用（NH4）2SiF6对NaY分子筛进行改性处理，在实现调变分子筛硅铝比的同时，可将NaY分子筛中的钠离子一起脱出，然后在有机模板剂存在下对水热处理后的分子筛进行水热晶化，这样可使部分硅原子和铝原子在有机模板剂作用下进入分子筛骨架结构，在进一步稳定和完善改性分子筛的骨架结构的同时，消除分子筛水热处理过程中产生的非骨架结构，畅通孔道结构，部分有机模板剂也能够进入到分子筛的孔道中，配合后续的富氧低温处理，可将分子筛中的有机模板剂可控有序脱除，从而使孔分布更加集中。
本发明的大晶粒、高硅、有效孔径分布更集中的改性Y型分子筛适宜作为裂化组分。由于该大晶粒分子筛不但具有较大的晶粒，使得每个维度上晶胞数量增加到1000~2000个，有利于大分子进行裂解，而且还具有更佳的孔径分布范围，能够有效地控制反应物的裂解程度，并有利于产物在孔道中进行扩散，这样在裂化反应中，可相对增加活性中心，并可使重油大分子进行适宜程度的裂解反应，既提高了重油的裂化能力，同时降低焦炭产率，催化剂会表现出良好的裂化活性及产品选择性。本发明方法所用的加氢裂化催化剂采用改性Y型分子筛与β分子筛共同作为裂化中心，既充分发挥了其各自的性能特点，又能够使两种分子筛产生的协同催化作用，即β型分子筛对链烷烃或芳烃上的长侧链有很好的异构作用，可以有效降低产品的凝点。
由本发明的加氢裂化催化剂用于重质油加氢裂化时，特别是在中压条件（5.0~1.0MPa）下处理高凝点含蜡柴油，具有很高的催化活性和柴油选择性，而且柴油馏分的凝点降低幅度大，柴油的产品性质得到改善，能满足炼厂增大操作灵活性、增加装置处理能力、进一步增产低凝柴油的需要。
附图说明
图1为实施例1所得改性Y型分子筛的SEM电镜照片；
图2为对比例1所得改性Y型分子筛的SEM电镜照片；
图3为实施例1所得改性Y型分子筛的XRD衍射图。
具体实施方式
本发明加氢裂化催化剂载体中氧化铝可以采用常规加氢裂化催化剂中所用的氧化铝，如大孔氧化铝和∕或小孔氧化铝。所用的大孔氧化铝的孔体积0.6~1.3mL/g，比表面积300~450m2/g。所用的小孔氧化铝的孔体积为0.3~0.5mL/g，比表面积为200~400m2/g。
本发明催化剂载体制备过程中还可以加入常规的成型助剂比如胶溶酸，助挤剂等。
本发明加氢催化剂载体制备的具体过程如下：将改性Y型分子筛、β分子筛、氧化铝混合，挤条成型，然后干燥和焙烧，制备成载体；干燥可以在80℃至150℃温度下干燥3~6小时，焙烧是在500℃~600℃焙烧2.5~6.0小时。
本发明加氢裂化催化剂载体通过常规方式负载加氢活性金属组分（第VIB族和第VIII族金属组分如Co、Ni、Mo、W等），制备得加氢裂化催化剂。采用现有技术中常规的负载方法，优选浸渍法，可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体在100℃~150℃干燥1~12小时，然后在450℃~550℃焙烧2.5~6.0小时，制得最终催化剂。
下面的实施例用于更详细地说明本发明的技术方案，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。本发明中，wt%为质量分数。
本发明分析方法：比表面积、孔体积采用低温液氮吸附法测定，相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用XRF法（X射线荧光光谱法）测定，分子筛的晶粒大小采用SEM（扫描电子显微镜）的方式测定。红外酸量采用吡啶吸附红外光谱法，钠含量采用等离子发射光谱法。
本发明实施例1制备大晶粒NaY分子筛和对比例1制备DLY-3分子筛所用的原料性质如下：
高碱偏铝酸钠溶液：Na2O含量291g/L，Al2O3含量42g/L；
低碱偏铝酸钠溶液：Na2O含量117g/L，Al2O3含量77g/L；
硫酸铝溶液：Al2O3含量90g/L；
水玻璃：SiO2含量250g/L，模数3.2。
实施例1
本实施例是采用本发明方法制备大晶粒NaY分子筛。
LY-1的制备
（1）凝胶的制备：温度为25℃、搅拌条件下，向63mL的高碱偏铝酸钠溶液中缓慢加入165mL水玻璃，混合均匀后，依次加入42.5mL的硫酸铝溶液和35.6mL低碱偏铝酸钠溶液，恒温搅拌0.5小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化1小时，得到凝胶；
（2）晶化：在搅拌条件下，以2.5℃/分的升温速率将合成釜中的凝胶升到100℃，恒温搅拌晶化16小时，晶化结束后，快速用冷水降温，并打开合成釜取出合成好的分子筛，经过滤、洗涤和干燥，得到产品LY-1，产品性质见表1。
LY-2的制备：
（1）凝胶的制备：温度为35℃、搅拌条件下，向48mL的高碱偏铝酸钠溶液中缓慢加入156mL水玻璃，混合均匀后，依次加入39.6mL的硫酸铝溶液和28.5mL低碱偏铝酸钠溶液，恒温恒速搅拌1小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化2小时，得到凝胶；
（2）晶化：在搅拌条件下，以3℃/分的升温速率将合成釜中的凝胶升到110℃，恒温搅拌晶化24小时，晶化结束后，快速用冷水降温，并打开合成釜取出合成好的分子筛，经过滤、洗涤和干燥，得到产品LY-2，产品性质见表1。
对比例1
本对比例是采用现有技术方法制备大晶粒NaY分子筛原料。
DLY-1：
采用USP 3639099，采用导向剂法制备分子筛。具体制备过程为：导向剂的制备，将26g氢氧化铝溶解在153g氢氧化钠和279mL水中，形成A原料；然后向A原料中添加525g水玻璃（模数3.3），将上述凝胶快速搅拌后，在室温下老化24小时，待用；
在37.8℃，向2223g水玻璃（模数3.3）中加入含601g硫酸铝溶液（硫酸铝含量以Al2O3计=16.9 wt%），然后将392g导向剂加入到上述溶液中，搅拌均匀，然后再加入191g铝酸钠溶液（含有126g氢氧化铝和96.5g氢氧化钠），将上述溶液快速搅拌然后在98.8℃水热晶化10小时得到NaY分子筛，样品编号为DLY-1，物化性质见表1。
DLY-2：
采用CN101481120A的方法制备分子筛。将0.699g硅溶胶（40wt%）、0.156g氢氧化钠、0.212g铝酸钠和2.94mL净水在室温下搅拌均匀，得到白色凝胶，然后2.4g OP10、1.6g正丁醇、1.8mL环己烷，搅拌均匀，100℃水热晶化24小时，得到产品DLY-2，产品性质见表1。
DLY-3：
导向剂的制备，取153g氢氧化钠固体溶解在279mL去离子水中，冷却至室温后，加入22.5g偏铝酸钠制成高碱偏铝酸钠溶液。然后在525g水玻璃中加入高碱偏铝酸钠溶液，混合均匀后在室温下老化24小时，待用。
在1547g水玻璃中搅拌下依次加入720g去离子水、222.5g低碱偏铝酸钠溶液和242g导向剂，混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在100℃静止晶化24小时，然后经过滤、洗涤和干燥，得到产品DLY-3，产品性质见表1。
实施例2
首先对原料大晶粒NaY分子筛LY-1进行铵交换。配制浓度为0.5mol/L硝酸铵水溶液10升。称取小晶粒NaY分子筛2000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，并留小样，分析Na2O含量；重复上述操作，直到分子筛中Na2O含量的达到2.5～5wt%，得到干燥后的样品编号为LYN-1。
实施例3
将实施例2中的大晶粒NaY分子筛LY-1换成LY-2，重复实施例2的过程，制得的样品，编号为LYN-2。
实施例4
称取200g LYN-1分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到430℃，在表压0.1MPa下处理2.0小时，水热处理后，将分子筛溶解于1升净水中，快速升温搅拌，温度为90℃，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入195mL六氟硅酸铵水溶液，共加入19.5克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LYNS-1，性质列于表2。
实施例5
称取200g LYN-1分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到530℃，在表压0.15MPa下处理1小时，水热处理后，将分子筛溶解于1升净水中，快速升温搅拌，温度为80℃，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入286mL六氟硅酸铵水溶液，共加入28.6克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LYNS-2，性质列于表2。
实施例6
称取200g LYN-2分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到500℃，在表压0.2MPa下处理3.0小时，水热处理后，将分子筛溶解于1升净水中，快速升温搅拌，温度为75℃，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入246mL六氟硅酸铵水溶液，共加入24.6克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LYNS-3，性质列于表2。
实施例7
称取200g LYN-2分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到540℃，在表压0.1MPa下处理1.5小时，水热处理后，将分子筛溶解于1升净水中，快速升温搅拌，温度为85℃，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入301mL六氟硅酸铵水溶液，共加入30.1克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LYNS-4，性质列于表2。
对比例2~4
将实施例2中的大晶粒NaY分子筛LY-1分别换成DLY-1、DLY-2和DLY-3，重复实施例2的过程，制得的样品，编号为DLYN-1、DLYN-2 和DLYN-3。
对比例5~7
将实施例5中的LYN-1分别换成DLYN-1、DLYN-2 和DLYN-3，重复实施例5的过程，制得的样品，编号为DYNS-1、DYNS-2 和DYNS-3，性质列于表2。
表1 NaY型分子筛的性质
续表1
注：表1中，*焙烧条件如下：600℃空气中焙烧3小时；
*水热处理的条件如下：650℃水蒸汽处理1小时。
表2 Y型分子筛的性质
续表2
实施例 8
将44.44克LYNS-1分子筛（干基90wt%）、22.22克β分子筛（晶粒=250nm，SiO2/Al2O3=50，孔体积0.45mL/g，比表面积750m2/g，红外总酸0.29mmoL/g，干基90wt%）、142.7克大孔氧化铝（孔体积1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt%）、133.3克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZS-1。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂ZC-1，载体及相应催化剂性质见表3。
实施例 9
将44.44克LYNS-2分子筛（干基90wt%）、33.3克β分子筛（晶粒=250nm，SiO2/Al2O3=50，孔体积0.45mL/g，比表面积750m2/g，红外总酸0.29mmoL/g，干基90wt%）、128.6克大孔氧化铝（孔体积1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt%）、133.3克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZS-2。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂ZC-2，载体及相应催化剂性质见表3。
实施例 10
将66.66克LYNS-3分子筛（干基90wt%）、11.11克β分子筛（晶粒=250nm，SiO2/Al2O3=50，孔体积0.45mL/g，比表面积750m2/g，红外总酸0.29mmoL/g，干基90wt%）、142.7克大孔氧化铝（孔体积1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt%）、133.3克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZS-3。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂ZC-3，载体及相应催化剂性质见表3。
实施例 11
将55.55克LYNS-4分子筛（干基90wt%）、44.44克β分子筛（晶粒=250nm，SiO2/Al2O3=50，孔体积0.45mL/g，比表面积750m2/g，红外总酸0.29mmoL/g，干基90wt%）、142.7克大孔氧化铝（孔体积1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt%）、133.3克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZS-4。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂ZC-4，载体及相应催化剂性质见表3。
对比例8~10
按实施例9的方法，将LYNS-2分别换成DYNS-1、DYNS-2、DYNS-3，制成载体DZS-1、DZS-2、DZS-3以及催化剂DZC-1、DZC-2和DZC-3，载体和催化剂组成见表3。
实施例12~15
本实施例采用本发明方法，加氢裂化催化剂分别采用ZC-1、ZC-2、ZC-3和ZC-4。在固定床加氢试验装置上进行试验，采用一段串联一次通过工艺流程，操作条件为：反应总压7.0MPa，氢油体积比600：1，液时体积空速1.5h-1，使用高凝点柴油作为原料油，所用的加氢精制催化剂为3936精制催化剂。原料油性质列于表4，评价结果列于表5。
对比例11~13
本对比例分别采用本发明比较例的加氢裂化催化剂DZC-1、DZC-2和DZC-3。在固定床加氢试验装置上进行评价，采用一段串联一次通过工艺流程，操作条件为：反应总压7.0MPa，氢油体积比500：1，液时体积空速1.5h-1，使用高凝点柴油作为原料油，所用的加氢精制催化剂为3936精制催化剂，原料油性质列于表4，评价结果列于表5。
表2 催化剂载体及催化剂的组成和物化性质
续表2
表3 原料油性质
表4 对比评价结果
续表4
由表5的评价结果可以看出，采用本发明方法和加氢裂化催化剂，低凝柴油产品的选择性、收率和产品质量均优于采用对比例。

Claims (15)

1.一种生产低凝柴油的加氢裂化方法，包括含蜡柴油原料与加氢裂化催化剂接触进行加氢裂化反应，得到的加氢裂化产物经分离，得到重石脑油和低凝柴油，其中所用的加氢裂化催化剂，包括加氢活性金属组分和载体，载体包含改性Y型分子筛、β分子筛和氧化铝，其中改性Y型分子筛的性质如下：晶粒平均直径为2.0~5.0μm，相对结晶度110%~150%，SiO2/Al2O3摩尔比为10~50，晶胞参数为2.436~2.450nm，孔直径为2nm~6nm的孔所占的孔容为总孔容的60%~90%。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性Y型分子筛的孔容为0.35cm3/g~0.50cm3/g，比表面积为750m2/g~950m2/g。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性Y型分子筛的晶粒度为2.0~5.0μm。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性Y型分子筛的晶粒度为2.0~4.5μm。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性Y型分子筛中，非骨架铝占总铝的0.1%~1.0%。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性Y型分子筛中，非骨架铝占总铝的0.1%~0.5%。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于： 所述改性Y型分子筛的红外总酸量为0.5~1.0mmol/g。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性Y型分子筛中，Na2O的重量含量为0.15wt%以下。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的β分子筛的性质如下：晶粒平均直径为200~400nm，比表面积为600~800m2/g，孔体积为0.35 ~0.50mL/g，相对结晶度100%~140%，红外总酸量为0.1~0.5mmoL/g，SiO2/Al2O3摩尔比为40~80。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化催化剂的性质如下：比表面积为250~450m2/g，孔体积为0.30~0.50mL/g。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢活性金属为第VIB族和第VIII族的金属，第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族的金属为钴和/或镍；以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为10.0%~30.0%，第VIII族金属以氧化物计的含量为4.0%~8.0%，载体的含量为62.0%~86.0%。
12.按照权利要求1或11所述的方法，其特征在于： 所述的加氢裂化催化剂载体，以载体的重量为基准，改性Y型分子筛的含量为10%~40%，β分子筛的含量为5%~20%，氧化铝的含量为40%~85%。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢裂化采用一段串联工艺流程，在加氢裂化催化剂之前装填加氢精制催化剂，其中加氢精制催化剂是采用氧化铝基载体，以第VIB族和第VIII族金属为加氢活性金属组分，第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族的金属为钴和/或镍，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为15.0%~30.0%，第VIII族金属以氧化物计的含量为4.0%~8.0%。
14.按照权利要求1或13所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化的操作条件如下：反应总压为5.0~10.0MPa，液时体积空速为0.5~2.0h-1，氢油体积比为500：1~1000：1，反应温度为350~420℃。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含蜡柴油原料的性质如下：20℃密度为0.85~0.90g/cm3，初馏点为190~220℃，终馏点为370~390℃，硫含量为0.1wt%~1.0wt%，凝点为15~35℃。
CN201610288648.2A 2016-05-05 2016-05-05 一种生产低凝柴油的加氢裂化方法 Active CN107345153B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610288648.2A CN107345153B (zh) 2016-05-05 2016-05-05 一种生产低凝柴油的加氢裂化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610288648.2A CN107345153B (zh) 2016-05-05 2016-05-05 一种生产低凝柴油的加氢裂化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107345153A CN107345153A (zh) 2017-11-14
CN107345153B true CN107345153B (zh) 2019-04-12

Family

ID=60253804

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610288648.2A Active CN107345153B (zh) 2016-05-05 2016-05-05 一种生产低凝柴油的加氢裂化方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107345153B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114433180A (zh) * 2020-10-30 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 催化剂载体、加氢催化剂和重质馏分油加氢改质生产低凝柴油的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102909082A (zh) * 2012-09-20 2013-02-06 中国海洋石油总公司 一种中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法
CN104667970A (zh) * 2013-11-26 2015-06-03 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102909082A (zh) * 2012-09-20 2013-02-06 中国海洋石油总公司 一种中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法
CN104667970A (zh) * 2013-11-26 2015-06-03 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107345153A (zh) 2017-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10525452B2 (en) Na-Y molecular sieve, H-Y molecular sieve, and preparation methods thereof, hydrocracking catalyst, and hydrocracking method
CN107344721B (zh) 一种改性y型分子筛及其制备方法和应用
CN105621449B (zh) 一种NaY型分子筛及其制备方法
CN104588078B (zh) 一种加氢裂化催化剂及其制备方法
CN107286987B (zh) 一种处理劣质柴油的组合工艺
CN107345153B (zh) 一种生产低凝柴油的加氢裂化方法
CN105713657B (zh) 一种加氢裂化的方法
CN107344116B (zh) 加氢裂化催化剂及其制法和应用
CN107345159B (zh) 一种生产低凝柴油的加氢裂化方法
CN106140281B (zh) 一种中油型加氢裂化催化剂的制备方法
CN104826653B (zh) 一种制备加氢裂化催化剂的方法
CN106947521B (zh) 一种劣质柴油的加工方法
CN107344120B (zh) 加氢裂化催化剂载体及其制法
CN105709845A (zh) 加氢裂化催化剂载体及其制备方法
CN107344117B (zh) 加氢裂化催化剂及其制法
CN106140282B (zh) 中油型加氢裂化催化剂及其制备方法
CN105712368B (zh) 一种y型分子筛及其制备方法
CN105709797B (zh) 一种加氢裂化催化剂及其制备方法
CN105712369B (zh) 一种改性y型分子筛及其制备方法
CN105709819B (zh) 加氢裂化催化剂及其制法
CN102441421B (zh) 一种含有改性B-β沸石加氢裂化催化剂的制备方法
CN105709844B (zh) 加氢裂化催化剂载体及其制法
CN105709799B (zh) 一种加氢改质催化剂及其制备方法
CN105709846B (zh) 一种加氢改质催化剂载体及其制备方法
CN105709798B (zh) 一种加氢裂化催化剂及其制法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant