CN107344116B - 加氢裂化催化剂及其制法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包含加氢活性金属和载体，载体包含改性Y型分子筛、β分子筛和氧化铝，其中改性Y型分子筛的性质如下：晶粒平均直径为2.0~5.0μm，相对结晶度100%~140%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30~100，晶胞参数为2.428~2.445nm，孔直径为2nm~8nm的孔所占的孔容为总孔容的80%~95%。该催化剂采用改性Y型分子筛与β分子筛共同作为裂化中心，其中所用的Y型分子筛为一种大晶粒、高硅、有效孔径分布集中的Y型分子筛，用于多产优质低凝点中间馏分油产品的加氢裂化过程中，具有活性高和选择性好的特点，同时可兼产低温流动性更好的加氢尾油。

Description

加氢裂化催化剂及其制法和应用

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，特别是用于多产低温流动性好的中间馏分油的加氢裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

世界各国油品市场对高质量中间馏分油产品的需求量一直不断增长，随着经济的迅速发展，这种供需矛盾显得更为突出。加氢裂化技术以其独有的优势已成为重油深度加工生产优质清洁中间馏分油的最佳手段。目前，世界各国中油型加氢裂化催化剂的活性不是很高，低凝柴油产量与其馏程之间存在矛盾，需要降低柴油的终馏点来确保凝点满足生产要求，这也严重影响了低凝柴油产量。很难满足炼厂对现有装置进行改造或增加处理量以达到进一步增产中间馏分油的目的。

加氢裂化增产优质低凝中间馏分油的关键在于开发和使用合适的催化剂。含单一分子筛组分的加氢裂化催化剂虽然具有很高的活性，但其中间馏分油低温流动性较差，含复合分子筛的催化剂却表现出既能提高活性又能提高选择性的协同作用。

目前在重油裂化领域中能够作为裂化活性组分的分子筛有Y型、β型和ZSM型分子筛等，其中Y型分子筛应用最为普遍。目前工业生产Y型分子筛的方法基本上都是采用美国GRACE公司在USP 3639099和USP 4166099中提出的导向剂法，制得的普通Y型分子筛的晶粒一般为1μm左右，在每个维度上大约有400个左右的晶胞。常规合成的普通晶粒大小的Y型分子筛原粉孔直径小于1nm的孔分布比例为15%~20%，孔直径在1nm~10nm的孔分布比例为45%~50%，孔直径在大于10nm的孔分布比例在30%~40%。对于大分子裂化反应，适合原料反应及产物扩散的理想孔径范围是1nm~10nm，虽然Y型分子筛也可通过后续的改性处理适度调变理想孔径范围分布，但原有分子筛的孔径分布直接决定后续改性分子筛的孔径范围分布，而且扩孔会影响分子筛的骨架结构，进而影响分子筛的活性和稳定性。

US 4,820,402公开了一种高中油选择性的加氢裂化催化剂，其特点是使用一种高硅铝比的分子筛如ZSM-20、Y和β，分子筛硅铝比至少为50:1，最好是200:1以上。该方法将不同高硅铝比分子筛用于加氢裂化催化剂时，中油选择性最好的是ZSM-20，其次是β。该催化剂的活性和中油选择性有待于进一步提高。

CN 97122139.1介绍了一种无定形硅铝催化剂。该催化剂以无定形硅铝和氧化铝为载体，以钨、镍为加氢活性金属组分，采用载体成型后再进行水热处理的方法制备。虽然该催化剂的活性和中油选择性比其以往的无定形硅铝催化剂均有明显的提高，但所需反应温度较高，催化剂活性较差。

US 4,419,271公开了一种烃转化催化剂。裂化组分为改性的HY分子筛（LZ-10）和分散型硅铝，活性金属组分为钨、镍。其中LZ-10分子筛的含量为10wt%~70wt%，分散型硅铝的含量为30wt%~90wt%，WO₃的含量为10wt%~30wt%，NiO的含量为3wt%~10wt%。该催化剂可用于重瓦斯油加氢裂化生产中间馏分油（如透平燃料和柴油）。该催化剂中油选择性低。

CN101578353A中介绍了一种利用β分子筛选择性的加氢裂化的方法。β分子筛不进行水热处理或在相对低的温度下水热处理，二氧化硅和氧化铝的摩尔比小于30：1和至少28wt%的SF₆吸附量，通过改性得到的这种β分子筛作为裂解组分而制备的催化剂，中间馏分油的选择性不高。

US 5,350,501、US 5,447,623、US 5,279,726、US 5,536,687介绍了一种含β分子筛和Y型分子筛的催化剂。用于生产中间馏分油时，其组成为：Y型分子筛（1~15w%），β分子筛（1~15w%），分散型硅铝，氧化铝，金属W和Ni。其中所用的Y型分子筛为普通晶粒度的NaY经过铵交换、水热处理、铵交换、水热处理的方法制备，改性分子筛的结晶度不高，产品选择性差。该催化剂反应活性和中油选择性都不高，难以满足生产厂家增大装置处理能力，进一步增产中间馏分油的需要。

从具有裂化功能的分子筛在工业催化过程中的应用来看，其性能主要取决于以下两个方面：选择性吸附和反应。当反应物分子尺寸小于分子筛孔口并克服分子筛晶体表面能垒，才能扩散进入分子筛孔道内，发生特定的催化反应，这时被吸附分子穿过分子筛晶体的孔和笼的扩散性能起决定性的作用。而和常规晶粒分子筛相比，大晶粒分子筛具有更多的内表面积，更适合大分子反应的孔道结构，能够提供更多的大分子在分子筛中的二次裂解转化机会，因此大晶粒分子筛可以处理分子更大油品更重的原料，提高大分子转化机率等方面表现出更为优越的性能。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂采用改性Y型分子筛与β分子筛共同作为裂化中心，其中所用的Y型分子筛为一种大晶粒、高硅、有效孔径分布集中的Y型分子筛，用于多产优质低凝点中间馏分油产品的加氢裂化过程中，具有活性高和选择性好的特点，同时可兼产低温流动性更好的加氢尾油。

本发明加氢裂化催化剂，包含加氢活性金属和载体，载体包含改性Y型分子筛、β分子筛和氧化铝，其中改性Y型分子筛的性质如下：

晶粒平均直径为2.0~5.0μm，优选2.0~4.5μm，进一步优选为3.0~4.5μm，相对结晶度100%~140%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30~100，优选为40~100，晶胞参数为2.428~2.445nm，孔直径为2nm~8nm的孔所占的孔容为总孔容的80%~95%，优选为80%~90%。NH₃-TPD总酸量0.2~1.0mmol/g，其中>250℃中强酸占总酸量的75%以上，优选75~90%，所述的Y型分子筛的孔容为0.55cm³/g~0.70cm³/g，比表面积为700m²/g~1000m²/g。

所述的Y型分子筛中，Na₂O的重量含量为0.15wt%以下。

本发明加氢裂化催化剂中，所述的β分子筛的性质如下：晶粒平均直径为200~400nm，比表面积为600m²/g~800m²/g，孔容为0.35cm³/g~0.50cm³/g，相对结晶度100%~140%，红外总酸量为0.1~0.5mmoL/g，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40~80。该β分子筛可采用水热晶化法合成，一般以有机胺为模板剂，然后通过常规的铵交换、酸处理和水热处理的方法改性而得。

所述的加氢裂化催化剂中，所述的载体，以载体的重量为基准，改性Y型分子筛的含量为10%~40%，β分子筛的含量为10%~30%，氧化铝的含量为30%~80%。

所述的加氢活性金属一般采用第VIB族和第VIII族的金属，第VIB族金属优选为钼和∕或钨，第VIII族金属优选为钴和∕或镍。本发明催化剂中，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属（以氧化物计）的含量为20.0%~30.0%，第VIII族金属（以氧化物计）的含量为4.0%~8.0%。

本发明加氢裂化催化剂的比表面积是250~450m²/g，孔容是0.30~0.50mL/g。

本发明加氢裂化催化剂的制备方法，包括载体的制备和负载加氢活性金属组分，其中载体的制备过程如下：将改性Y型分子筛、β分子筛、氧化铝混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体，其中改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（1）大晶粒NaY型分子筛的制备；

（2）将步骤（1）所得的大晶粒NaY型分子筛制备成大晶粒NH₄NaY；

（3）用（NH₄）₂SiF₆水溶液与步骤（2）所得的物料进行接触，然后经过滤和干燥；

（4）采用有机硅的醇溶液均匀喷涂在（3）所得的物料，其中分子筛与有机硅质量比例为10:1~30:1；

（5）对步骤（4）所得Y型分子筛进行水热处理；其中水热处理条件：表压为0.10~0.50MPa，温度为500~700℃，处理时间为0.5~5.0小时；

本发明方法中，步骤（1）所述的大晶粒NaY型分子筛的性质如下：

晶粒平均直径为2.0~5.0μm，优选2.0~4.5μm，进一步优选为3.0~4.5μm，孔直径为1nm~10nm的孔所占的孔容占总孔容的70%~90%，优选为70%~85%，相对结晶度为110%~150%，晶胞参数2.460nm~2.465nm。

本发明的NaY型分子筛，优选的性质如下：比表面为800m²/g~1000m²/g，总孔容为0.30mL/g~0.40mL/g，外比表面积为60m²/g~100m²/g。

本发明的NaY型分子筛，优选的性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比3.5~6.5，优选为4.0~6.0。

本发明方法中，步骤（2）制备的大晶粒NH₄NaY中氧化钠的重量含量为2.5%~5.0%。

本发明方法中，步骤（3）是将步骤（2）中得到的物料与（NH₄）₂SiF₆的水溶液接触，过程如下：首先将步骤（2）中得到的分子筛在水溶液中打浆，液固重量比为3：1~8：1，温度为70~100℃；然后，向浆料中加入（NH₄）₂SiF₆水溶液，按照每100克Y分子筛加入10~35克（NH₄）₂SiF₆的量来加入（NH₄）₂SiF₆水溶液，每小时每100gY型分子筛加入3~30克（NH₄）₂SiF₆，加完（NH₄）₂SiF₆水溶液以后浆料在温度为80~120℃下，搅拌0.5~5.0小时，然后过滤干燥，得到产品。

本发明方法中，步骤（4）采用有机硅的醇溶液均匀喷涂 在步骤（3）得到分子筛上，其中分子筛与有机硅（基准）的质量比例为10:1~30:1，有机硅在醇中的比例为20~45wt%有机硅可以是硅醚、正硅酸乙酯、甲基硅油、乙基硅油中的一种或几种，醇可以是甲醇、乙醇或丙醇中的一种或几种。

本发明方法中，步骤（5）的水热处理是用饱和水蒸气处理步骤（4）中得到的分子筛，处理条件：表压0.05~0.25MPa，优选为0.10~0.20MPa，温度500~800℃，优选为500~750℃，处理时间0.5~5.0小时，优选1.0~3.0小时。

本发明步骤（1）中大晶粒NaY型分子筛的制备方法，包括如下步骤：

I、直接制备凝胶：在20℃~40℃温度下，最好为25℃~35℃温度下，按照Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O=10~15：1：10~20：500~600的投料摩尔比，在搅拌的条件下将水玻璃缓慢加入到高碱偏铝酸钠溶液中混合均匀，之后，依次加入硫酸铝溶液和低碱偏铝酸钠溶液，在上述温度下搅拌均匀；然后在密闭条件下恒温老化，得到凝胶；

II、晶化：将步骤I得到的凝胶在80℃~120℃且搅拌的条件下水热晶化12~24小时，晶化后经过滤、洗涤、干燥，得到大晶粒NaY型分子筛。

上述方法中，步骤I的中水可以单独加入，也可以随溶液一同加入。

上述方法中，步骤I中，硫酸铝、高碱偏铝酸钠和低碱偏铝酸钠的加入量的比，以氧化铝计为 1：（0.5~0.7）：（0.6~0.8）。

上述催化剂用于多产优质低凝点中间馏分油产品中的应用，操作条件如下：反应总压为10.0~20.0MPa，液时体积空速为0.5~2.0h^-1，氢油体积比为500：1~2000：1，反应温度为350~420℃。

本发明中所述大晶粒NaY型分子筛制备过程中，步骤I在反应体系中不加入导向剂、模板剂、表面活性剂等添加剂，通过选择适宜的原料和优化制备过程，采用一次水热晶化合成大晶粒NaY型分子筛，硅源和铝源的利用效率高，工艺流程简单，成本低。该方法制备的NaY型分子筛的粒度达到2.0~5.0μm，而且硅铝比高、有效孔径分布更集中、热稳定性和水热稳定性良好。

本发明催化剂采用大晶粒、高硅、有效孔径分布更集中的Y型分子筛作为裂化组分。采用的改性分子筛采用两步补硅处理，可在保持很高分子筛结晶度和稳定性的情况获得硅铝比高的高性能Y型分子筛。采用的有机硅在分子筛水热处理过程中能够受热分解，对分子筛中的部分微孔结构有良好的扩孔作用，同时硅原子能够进入到分子筛的骨架结构中，进一步稳定分子筛骨架结构，收缩分子筛晶胞，调变分子筛的酸结构和分布。采用的改性Y型分子筛与无定形硅铝复配使用使催化剂更有利于大分子进行裂解，而且还具有更佳的孔径分布范围，能够有效地控制反应物的裂解程度，并有利于产物在孔道中进行扩散，降低产物的二次、三次裂解反应，并可使重油大分子进行适宜程度的裂解反应，既提高了重油的裂化能力，催化剂会表现出良好的裂化活性及中间馏分油选择性。

本发明催化剂采用改性Y型分子筛与改性β分子筛共同作为裂化中心，既充分发挥了其各自的性能特点，又能够使两种分子筛产生的协同催化作用，即β型分子筛对链烷烃或芳烃上的长侧链有很好的异构作用，可以有效降低产品的凝点，同时Y型分子筛对芳烃有很高开环选择性，提高目的产品的产品性质。本发明加氢裂化催化剂具有活性高，可多产优质中间馏分油产品（航煤+柴油），同时可兼产低凝点的加氢尾油。

由本发明的加氢裂化催化剂用于重质油加氢裂化时，特别是在高压条件（12~20MPa）下处理重蜡油（VGO、CGO和DAO），也可以加入劣质柴油（焦化柴油和催化柴油等），具有很高的催化活性和中间馏分油选择性，而且柴油馏分的凝点降低幅度大，中间馏分油的产品性质得到改善，能满足炼厂增大操作灵活性、增加装置处理能力、进一步增产中间馏分油的需要。

附图说明

图1为实施例1所得LY-1的SEM电镜照片；

图2为对比例1所得DY-1的SEM电镜照片；

图3为实施例1所得LY-1的XRD衍射图。

具体实施方式

本发明加氢裂化催化剂载体中氧化铝可以采用常规加氢裂化催化剂中所用的氧化铝，如大孔氧化铝和∕或小孔氧化铝。所用的大孔氧化铝的孔容0.7~1.0mL/g，比表面积200~500m²/g。所用的小孔氧化铝的孔容为0.3~0.5mL/g，比表面积为200~400m²/g。

本发明催化剂载体制备过程中还可以加入常规的成型助剂比如胶溶酸，助挤剂等。

本发明所用改性Y型分子筛的制备过程中，步骤（1）的大晶粒NaY型分子筛的制备方法中，高碱偏铝酸钠溶液中Na₂O含量为260~320g/L，Al₂O₃含量为30~50g/L，可采用常规方法配制。低碱偏铝酸钠溶液中Na₂O含量为100~130g/L，Al₂O₃含量为60~90g/L，可采用常规方法配制。硫酸铝溶液中Al₂O₃的含量为80~100g/L。水玻璃中SiO₂的含量为200~300g/L，模数为2.8~3.5。

本发明大晶粒NaY型分子筛的制备方法，具体包括如下步骤：

I、按照Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O=10~15：1：10~20：500~600的投料摩尔比，在20℃~40℃温度下，最好为25~35℃温度下，在搅拌的条件下将水玻璃缓慢加入到高碱偏铝酸钠溶液中混合均匀，之后，加入硫酸铝溶液和低碱偏铝酸钠溶液，在上述温度下搅拌均匀，一般为0.5~1.0小时；然后将混合液密闭在合成釜中，静止恒温老化，优选老化时间为1~2小时；

II、将合成母液在密闭条件下，采用一次恒温晶化的方法。所述的一次恒温晶化是指在搅拌条件下晶化。在搅拌条件下，首先将凝胶已较慢的速度（一般在2~4℃/分）升温到90℃~110℃条件下，并在这个温度下恒温晶化12~24小时。晶化结束后，快速将合成釜冷却降温，经过滤、洗涤和干燥，得到大晶粒NaY型分子筛。

本发明方法中所述的搅拌是采用常规的搅拌方法，一般采用机械搅拌。

本发明方法中步骤（2）可以铵离子浓度为0.1mol/L~1.0mol/L的铵盐溶液，所述的铵盐选自硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和醋酸铵中的一种或多种，在温度为50~100℃，液固重量比为8：1~15：1的条件下，恒温处理大晶粒NaY，时间为0.5~1.5小时，经过滤，然后在上述条件下重复进行铵交换，得到的产品经过滤、干燥后待用。其中要求控制铵交换后的大晶粒分子筛中氧化钠的重量含量为2.5%~5.0%。

本发明方法中，步骤（3）是将步骤（2）中得到的物料与（NH₄）₂SiF₆的水溶液接触，过程如下：首先将步骤（2）中得到的分子筛在水溶液中打浆，液固重量比为3：1~8：1，温度为70~90℃；然后，向浆料中加入（NH₄）₂SiF₆水溶液，按照每100克Y分子筛加入10~35克（NH₄）₂SiF₆的量来加入（NH₄）₂SiF₆水溶液，每小时每100gY型分子筛加入3~30克（NH₄）₂SiF₆，加完（NH₄）₂SiF₆水溶液以后浆料在温度为80~120℃下，搅拌0.5~5.0小时，然后过滤干燥，得到产品。

本发明方法中，步骤（4）采用有机硅的醇溶液均匀喷涂 在步骤（3）得到分子筛上。其中分子筛与有机硅的比例为10:1~30:1，有机硅在醇中的比例为20~45%。配制有机硅的醇溶液，在常温下将有机硅逐步溶解在醇中，澄清后待用。采用喷淋设备将计量好的有机硅溶液均匀喷涂 在步骤（3）的分子筛上。

本发明步骤（5）是将步骤（4）中得到的产品水热处理而得到。用饱和水蒸气处理步骤（4）中得到的分子筛，在管式水热处理炉中加入步骤（4）中得到的分子筛，处理条件：表压0.05~0.25MPa，优选为0.10~0.20MPa，温度500~800℃，优选为500~750℃，处理时间0.5~5小时，优选1~3小时。

本发明方法中所述的搅拌是采用常规的搅拌方法，一般采用机械搅拌。

本发明方法中所述的搅拌是采用常规的搅拌方法，一般采用机械搅拌。

本发明加氢催化剂载体制备的具体过程如下：将改性Y型分子筛、β分子筛、氧化铝混合，挤条成型，然后干燥和焙烧，制备成载体；干燥可以在80℃至150℃的温度下干燥3~6小时，焙烧是在500℃~600℃焙烧2.5~6.0小时。

本发明加氢裂化催化剂载体通过常规方式负载加氢活性金属组分（第VIB族和第VIII族金属组分如Co、Ni、Mo、W等），制备得加氢裂化催化剂。采用现有技术中常规的负载方法，优选浸渍法，可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体在100℃~150℃干燥1~12小时，然后在450℃~550℃焙烧2.5~6.0小时，制得最终催化剂。

下面的实施例用于更详细地说明本发明的技术方案，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。

本发明分析方法：比表面积、孔容和外比表面积、孔分布采用低温液氮物理吸附法测得，相对结晶度和晶胞参数采用X射线衍射法测得，硅铝摩尔比采用化学分析法测得，分子筛的晶粒大小采用SEM（扫描电子显微镜）的方式测定。

本发明实施例1制备大晶粒NaY分子筛和对比例1制备DLY-3分子筛所用的原料性质如下：

高碱偏铝酸钠溶液：Na₂O含量291g/L，Al₂O₃含量42g/L；

低碱偏铝酸钠溶液：Na₂O含量117g/L，Al₂O₃含量77g/L；

硫酸铝溶液：Al₂O₃含量90g/L；

水玻璃：SiO₂含量250g/L，模数3.2。

实施例1

本实施例是采用本发明方法制备大晶粒NaY分子筛。

LY-1的制备

（1）凝胶的制备：温度为25℃、搅拌条件下，向63mL的高碱偏铝酸钠溶液中缓慢加入165mL水玻璃，混合均匀后，依次加入42.5mL的硫酸铝溶液和35.6mL低碱偏铝酸钠溶液，恒温搅拌0.5小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化1小时，得到凝胶；

（2）晶化：在搅拌条件下，以2.5℃/分的升温速率将合成釜中的凝胶升到100℃，恒温搅拌晶化16小时，晶化结束后，快速用冷水降温，并打开合成釜取出合成好的分子筛，经过滤、洗涤和干燥，得到产品LY-1，产品性质见表1。

LY-2的制备：

（1）凝胶的制备：温度为35℃、搅拌条件下，向48mL的高碱偏铝酸钠溶液中缓慢加入156mL水玻璃，混合均匀后，依次加入39.6mL的硫酸铝溶液和28.5mL低碱偏铝酸钠溶液，恒温恒速搅拌1小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化2小时，得到凝胶；

（2）晶化：在搅拌条件下，以3℃/分的升温速率将合成釜中的凝胶升到110℃，恒温搅拌晶化24小时，晶化结束后，快速用冷水降温，并打开合成釜取出合成好的分子筛，经过滤、洗涤和干燥，得到产品LY-2，产品性质见表1。

对比例1

本对比例是采用现有技术方法制备大晶粒NaY分子筛原料。

DLY-1：

采用USP 3639099，采用导向剂法制备分子筛。具体制备过程为：导向剂的制备，将26g氢氧化铝溶解在153g氢氧化钠和279mL水中，形成A原料；然后向A原料中添加525g水玻璃（模数3.3），将上述凝胶快速搅拌后，在室温下老化24小时，待用；

在37.8℃，向2223g水玻璃（模数3.3）中加入含601g硫酸铝溶液（硫酸铝含量以Al₂O₃计=16.9 wt%），然后将392g导向剂加入到上述溶液中，搅拌均匀，然后再加入191g铝酸钠溶液（含有126g氢氧化铝和96.5g氢氧化钠），将上述溶液快速搅拌然后在98.8℃水热晶化10小时得到NaY分子筛，样品编号为DLY-1，产品性质见表1。

DLY-2：

采用CN101481120A的方法制备分子筛。将0.699g硅溶胶（40wt%）、0.156g氢氧化钠、0.212g铝酸钠和2.94mL净水在室温下搅拌均匀，得到白色凝胶，然后2.4g OP10、1.6g正丁醇、1.8mL环己烷，搅拌均匀，100℃水热晶化24小时，得到产品DLY-2，产品性质见表1。

DLY-3：

导向剂的制备，取153g氢氧化钠固体溶解在279mL去离子水中，冷却至室温后，加入22.5g偏铝酸钠制成高碱偏铝酸钠溶液。然后在525g水玻璃中加入高碱偏铝酸钠溶液，混合均匀后在室温下老化24小时，待用。

在1547g水玻璃中搅拌下依次加入720g去离子水、222.5g低碱偏铝酸钠溶液和242g导向剂，混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在100℃静止晶化24小时，然后经过滤、洗涤和干燥，得到产品DLY-3，产品性质见表1。

实施例2

首先对原料大晶粒NaY分子筛LY-1进行铵交换。配制浓度为0.5mol/L硝酸铵水溶液10升。称取小晶粒NaY分子筛2000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，并留小样，分析Na₂O含量；重复上述操作，直到分子筛中Na₂O含量的达到2.5~5.0wt%，得到干燥后的样品编号为LYN-1。

实施例3

将实施例2中的大晶粒NaY分子筛LY-1换成LY-2，重复实施例2的过程，制得的样品，编号为LYN-2。

实施例4

称取200g LYN-1分子筛溶解于1升净水中，快速升温搅拌，温度为90℃，搅拌转速为300rpm，在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入199mL六氟硅酸铵水溶液，共加入18.5克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥；采用含30%正硅酸乙酯的乙醇溶液40g均匀喷涂 在六氟硅酸铵处理后的分子筛上；然后将负载有机硅的分子筛置于水热处理炉中进行水热处理，处理温度600℃，处理时间2小时，处理压力0.1MPa。得到产品编号LYNG-1，性质列于表2。

实施例5

称取200g LYN-2分子筛溶解于1升净水中，快速升温搅拌，温度为80℃，搅拌转速为300rpm，在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入235mL六氟硅酸铵水溶液，共加入38.5克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥；采用含25%甲基硅油的丙醇溶液70g均匀喷涂 在六氟硅酸铵处理后的分子筛上；然后将负载有机硅的分子筛置于水热处理炉中进行水热处理，处理温度630℃，处理时间1小时，处理压力0.2MPa。得到产品编号LYNG-2，性质列于表2。

实施例6

称取200g LYN-1分子筛溶解于1升净水中，快速升温搅拌，温度为90℃，搅拌转速为300rpm，在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入199mL六氟硅酸铵水溶液，共加入18.5克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥；采用含20%正硅酸乙酯的乙醇溶液98g均匀喷涂 在六氟硅酸铵处理后的分子筛上；然后将负载有机硅的分子筛置于水热处理炉中进行水热处理，处理温度670℃，处理时间2小时，处理压力0.1MPa。得到产品编号LYNG-3，性质列于表2。

实施例7

称取200g LYN-2分子筛溶解于1升净水中，快速升温搅拌，温度为80℃，搅拌转速为300rpm，在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入235mL六氟硅酸铵水溶液，共加入38.5克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥；采用含30%硅醚的乙醇溶液65g均匀喷涂 在六氟硅酸铵处理后的分子筛上；然后将负载有机硅的分子筛置于水热处理炉中进行水热处理，处理温度630℃，处理时间2小时，处理压力0.2MPa。得到产品编号LYNG-4，性质列于表2。

对比例2~4

将实施例2中的大晶粒NaY分子筛LY-1分别换成DLY-1、DLY-2和DLY-3，重复实施例2的过程，制得的样品，编号为DLYN-1、DLYN-2 和DLYN-3。

对比例5~7

将实施例5中的LYN-2分别换成DLYN-1、DLYN-2 和DLYN-3，重复实施例5的过程，制得的样品，编号为DYNS-1、DYNS-2、DYNS-3，性质列于表2。

表1 NaY型分子筛的性质

续表1

注：表1中，*焙烧条件如下：600℃空气中焙烧3小时；

*水热处理的条件如下：650℃水蒸汽处理1小时。

表2 Y型分子筛的性质

续表2

实施例 8

将44.44克LYNS-1分子筛（干基90wt%）、22.22克β分子筛（晶粒=250nm，SiO₂/Al₂O₃=50，孔容0.45ml/g，比表面积750m²/g，红外总酸0.29mmoL/g干基90wt%）、142.7克大孔氧化铝（孔容1.0ml/g，比表面积400m²/g，干基70wt%）、133.3克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZS-1。

载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂ZC-1，载体及相应催化剂性质见表3。

实施例 9

将44.44克LYNS-1分子筛（干基90wt%）、33.3克β分子筛（晶粒=250nm，SiO₂/Al₂O₃=50，孔容0.45ml/g，比表面积750m²/g，红外总酸0.29mmoL/g干基90wt%）、128.6克大孔氧化铝（孔容1.0ml/g，比表面积400m²/g，干基70wt%）、133.3克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZS-2。

载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂ZC-2，载体及相应催化剂性质见表3。

实施例 10

将66.66克LYNS-2分子筛（干基90wt%）、22.22克β分子筛（晶粒=250nm，SiO₂/Al₂O₃=50，孔容0.45ml/g，比表面积750m²/g，红外总酸0.29mmoL/g干基90wt%）、114.29克大孔氧化铝（孔容1.0ml/g，比表面积400m²/g，干基70wt%）、133.3克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZS-3。

载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂ZC-3，载体及相应催化剂性质见表3。

实施例 11

将55.55克LYNS-2分子筛（干基90wt%）、44.44克β分子筛（晶粒=250nm，SiO₂/Al₂O₃=50，孔容0.45ml/g，比表面积750m²/g，红外总酸0.29mmoL/g干基90wt%）、142.7克大孔氧化铝（孔容1.0ml/g，比表面积400m²/g，干基70wt%）、133.3克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZS-4。

载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂ZC-4，载体及相应催化剂性质见表3。

对比例8~10

按实施例9的方法，将LYNS-1分别换成DYNS-1、DYNS-2、DYNS-3，制成载体DZS-1、DZS-2、DZS-3以及催化剂DZC-1、DZC-2和DZC-3，载体和催化剂组成见表3。

实施例12~15

本实施例介绍了由本发明催化剂ZC-1、ZC-2、ZC-3和ZC-4活性评价结果。在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件为：反应总压15.0MPa，氢油体积比1250：1，液时体积空速1.5h^-1，采用一段串联一次通过工艺流程，使用减压馏分油（VGO）作为原料油，原料油性质列于表4，评价结果列于表5。

对比例11~13

本对比例介绍了由本发明比较例催化剂DZC-1、DZC-2和DZC-3活性评价结果。在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件为：反应总压15.0MPa，氢油体积比1250：1，液时体积空速1.5h^-1，采用一段串联一次通过工艺流程，使用减压馏分油（VGO）作为原料油，原料油性质列于表4，评价结果列于表5。

表3 催化剂载体及催化剂的物化性质

续表3

表4 原料油性质

表5 催化剂性能对比评价结果

续表5

由表5的评价结果可以看出，在相同的工艺条件下，采用本发明催化剂时，中间馏分油选择性、收率和产品质量均优于参比催化剂，加氢尾油的BMCI和凝点均低于参比催化剂。

Claims (15)

1.一种加氢裂化催化剂，其特征在于：所述催化剂包含加氢活性金属和载体，载体包含改性Y型分子筛、β分子筛和氧化铝，其中改性Y型分子筛的性质如下：晶粒平均直径为2.0~5.0μm，相对结晶度100%~140%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30~100，晶胞参数为2.428~2.445nm，孔直径为2nm~8nm的孔所占的孔容为总孔容的80%~95%， NH₃-TPD总酸量0.2~1.0mmol/g，其中>250℃中强酸占总酸量的75%以上，所述的Y型分子筛的孔容为0.55cm³/g~0.70cm³/g，比表面积为700m²/g~1000m²/g。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的Y型分子筛中，Na₂O的重量含量为0.15wt%以下。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的β分子筛的性质如下：晶粒平均直径为200~400nm，比表面积为600m²/g~800m²/g，孔容为0.35cm³/g~0.50cm³/g，相对结晶度100%~140%，红外总酸量为0.1~0.5mmoL/g，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40~80。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢裂化催化剂中，所述的载体，以载体的重量为基准，改性Y型分子筛的含量为10%~40%，β分子筛的含量为10%~30%，氧化铝的含量为30%~80%。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢活性金属采用第VIB族和第VIII族的金属，第VIB族金属为钼和∕或钨，第VIII族金属为钴和∕或镍，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为20.0%~30.0%，第VIII族金属以氧化物计的含量为4.0%~8.0%。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：加氢裂化催化剂的比表面积是250~450m²/g，孔容是0.30~0.50mL/g。

7.权利要求1至6任一所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括载体的制备和负载加氢活性金属组分，其中载体的制备过程如下：将改性Y型分子筛、β分子筛、氧化铝混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体，其中改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（1）大晶粒NaY型分子筛的制备；

（2）将步骤（1）所得的大晶粒NaY型分子筛制备成大晶粒NH₄NaY；

（3）用（NH₄）₂SiF₆水溶液与步骤（2）所得的物料进行接触，然后经过滤和干燥；

（4）采用有机硅的醇溶液均匀喷涂在（3）所得的物料，其中分子筛与有机硅的质量比例为10:1~30:1；

（5）对步骤（4）所得Y型分子筛进行水热处理；其中水热处理条件：表压为0.10~0.50MPa，温度为500~700℃，处理时间为0.5~5.0小时;

其中，步骤（1）中大晶粒NaY型分子筛的制备方法，包括如下步骤：

I、直接制备凝胶：在20℃~40℃温度下，按照Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O=10~15：1：10~20：500~600的投料摩尔比，在搅拌的条件下将水玻璃缓慢加入到高碱偏铝酸钠溶液中混合均匀，之后，依次加入硫酸铝溶液和低碱偏铝酸钠溶液，在上述温度下搅拌均匀；然后在密闭条件下恒温老化，得到凝胶；

II、晶化：将步骤I得到的凝胶在80℃~120℃且搅拌的条件下水热晶化12~24小时，晶化后经过滤、洗涤、干燥，得到大晶粒NaY型分子筛。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的大晶粒NaY型分子筛的性质如下：晶粒平均直径为2.0~5.0μm，孔直径为1nm~10nm的孔所占的孔容占总孔容的70%~90%，相对结晶度为110%~150%，晶胞参数2.460nm~2.465nm，比表面为800m²/g~1000m²/g，总孔容为0.30mL/g~0.40mL/g，外比表面积为60m²/g~100m²/g，SiO₂/Al₂O₃摩尔比3.5~6.5。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）制备的大晶粒NH₄NaY中氧化钠的重量含量为2.5%~5.0%。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（3）是将步骤（2）中得到的物料与（NH₄）₂SiF₆的水溶液接触，过程如下：首先将步骤（2）中得到的分子筛在水溶液中打浆，液固重量比为3：1~8：1，温度为70~100℃；然后，向浆料中加入（NH₄）₂SiF₆水溶液，按照每100克Y分子筛加入10~35克（NH₄）₂SiF₆的量来加入（NH₄）₂SiF₆水溶液，每小时每100gY型分子筛加入3~30克（NH₄）₂SiF₆，加完（NH₄）₂SiF₆水溶液以后浆料在温度为80~120℃下，搅拌0.5~5.0小时，然后过滤干燥。

11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（4）采用有机硅的醇溶液均匀喷涂在步骤（3）得到分子筛上，其中分子筛与有机硅的质量比例为10:1~30:1，有机硅在醇中的比例为20~45wt%，有机硅是硅醚、正硅酸乙酯、甲基硅油、乙基硅油中的一种或几种，醇是甲醇、乙醇或丙醇中的一种或几种。

12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（5）的水热处理是用饱和水蒸气处理步骤（4）中得到的分子筛，处理条件：表压0.05~0.25MPa，温度500~800℃，处理时间0.5~5.0小时。

13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤I中的水单独加入或者随溶液一同加入。

14.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤I中，硫酸铝、高碱偏铝酸钠和低碱偏铝酸钠的加入量的比，以氧化铝计为 1：（0.5~0.7）：（0.6~0.8）。

15.权利要求1至6任一所述催化剂用于多产优质低凝点中间馏分油产品中的应用，其特征在于：操作条件如下：反应总压为10.0~20.0MPa，液时体积空速为0.5~2.0h^-1，氢油体积比为500：1~2000：1，反应温度为350~420℃。