CN107345159B - 一种生产低凝柴油的加氢裂化方法 - Google Patents

一种生产低凝柴油的加氢裂化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107345159B
CN107345159B CN201610289570.6A CN201610289570A CN107345159B CN 107345159 B CN107345159 B CN 107345159B CN 201610289570 A CN201610289570 A CN 201610289570A CN 107345159 B CN107345159 B CN 107345159B
Authority
CN
China
Prior art keywords
content
molecular sieve
pore volume
catalyst
modified zeolite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610289570.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107345159A (zh
Inventor
刘昶
王凤来
关明华
杜艳泽
黄薇
赵红
郝文月
曹均丰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201610289570.6A priority Critical patent/CN107345159B/zh
Publication of CN107345159A publication Critical patent/CN107345159A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107345159B publication Critical patent/CN107345159B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种生产低凝柴油的加氢裂化方法。该方法包括含蜡柴油原料与加氢裂化催化剂接触进行加氢裂化反应，得到的加氢裂化产物经分离，得到重石脑油和低凝柴油；其中所述的加氢裂化催化剂中所用的改性Y型分子筛，其性质如下：相对结晶度为110%~150%，SiO2/Al2O3摩尔比为55~100，晶胞参数为2.425~2.435nm，总孔体积为0.55~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的70%以上。该方法特别适用于在中压条件下处理高凝点含蜡柴油，具有很高的催化活性和柴油选择性，而且柴油馏分的凝点降低幅度大，柴油的产品性质得到改善。

Description

一种生产低凝柴油的加氢裂化方法
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化的方法，特别是一种最大量生产低凝柴油的加氢裂化方法。
背景技术
世界各石油公司在生产低硫、低芳、低凝清洁柴油方面主要是使用加氢脱硫催化剂、加氢脱芳催化剂及临氢降凝催化剂，通过各种催化剂及工艺组合方式开发了系列加氢改质降凝系列工艺技术。目前具有代表性的加氢降凝工艺技术的有美国Exxon Mobil公司开发的MDDW单段临氢降凝（催化脱蜡）工艺技术，催化剂采用ZSM-5为载体基质载有少量金属Ni组分；美国Shell Global Solution公司开发的加氢改质降凝工艺技术，所用降凝催化剂为SDD800和SDD801；美国UOP公司开发的MQD工艺技术，降凝催化剂有两种：HC-80和DW-10。HC-80是上个世纪80年代开发的双功能非贵金属沸石催化剂，该催化剂已在工业装置上使用。90年代开发的DW-10贵金属降凝催化剂；AKZO-Fina的CFI工艺，采用AKZO化学品公司开发的专用催化剂。以上工艺技术及催化剂已在60多套工业装置运转，这些工艺技术及催化剂可用于生产满足欧Ⅳ和欧Ⅴ标准的清洁低凝柴油，在生产低硫低凝清洁柴油方面发挥了重大作用。
目前，降凝催化剂通常与精制催化剂和改质催化剂协同使用，达到生产清洁低凝的柴油产品。采用现有加氢降凝技术及配套催化剂，虽能大幅度降低柴油凝点，但在柴油选择性方面不太理想，与精制催化剂活性匹配不适宜和降凝催化温降大等不足。
加氢裂化技术以其原料适应性好，产品质量好，产品结构合理可调等优势，具有强劲的发展前景。加氢裂化技术的应用将成为提高石油产品质量、降低环境污染、增加市场应变能力的有效技术措施，已成为现代化炼厂最为重要的工艺装置。目前加氢裂化催化剂普遍采用Y型分子筛作为酸性组分，工业生产Y型分子筛的方法基本上都是采用美国GRACE公司在USP 3639099和USP 4166099中提出的导向剂法，合成的Y型分子筛原粉孔道的孔口直径为0.74nm×0.74nm，其微孔孔体积约占总孔体积的95%以上。蜡油加氢裂化原料中的多环重组分分子直径通常在1nm以上，对于重组分大分子的裂化反应，适合其反应及产物扩散的理想孔道孔径范围是2nm~10nm的介孔范围，能够将更多的可接触的酸性中心外露，同时也利于原料大分子的吸附和反应以及目的产物的脱附和扩散，提高分子筛裂化选择性。为改善Y型分子筛介孔孔体积含量低不利于蜡油大分子反应的情况，通常对Y型分子筛原粉进行改性处理，可得到不同孔道结构和酸性分布的改性Y型分子筛。
CN201310240740.8公开了一种超稳Y分子筛（USY）的改性方法。该方法的特点是在改性过程中同时加入有机酸和无机盐脱铝试剂，进行有机酸－无机盐的结合改性。使用该方法实际制得的USY分子筛的介孔体积占总体积的50%以下，其结晶度均在85%以下。
CN201510147788.3公开了一种硅铝比高且二级孔丰富的Y分子筛及其制备方法。该方法包括：将Y型分子筛在300℃~600℃处理1~5h，得到干燥的Y型分子筛，降温至200~600℃；在无水干燥环境中，向干燥的Y型分子筛中通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，反应0.5h~7h，或在无水干燥环境中，将温度匀速升温至500~700℃的同时向干燥的Y型沸石中通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，反应0.5h~7h，得到粗产品；将粗产品在30~100℃下碱处理10min~5h，碱处理的固液质量比为1~50：1，得到硅铝比高且二级孔丰富的Y分子筛。
CN201210411609.9公开了一种降低柴油凝点的加氢方法，原料油在第一反应区与加氢精制催化剂接触进行反应，第一反应区流出物进行分离、分馏，得到气体、石脑油馏分、低凝柴油馏分Ⅰ、高凝点重柴油馏分；所得的高凝点重柴油馏分进入第二反应区，与加氢改质降凝催化剂接触，进行异构裂化降凝反应；第二反应区流出物经分离分馏后，得到低凝柴油馏分Ⅱ；低凝柴油馏分Ⅰ和低凝柴油馏分Ⅱ混合得到低凝产品柴油。
CN200410050725.8公开了一种由馏分油生产优质低凝柴油的方法。该方法包括加氢精制反应区和临氢降凝反应区，其中临氢降凝反应区上部设有闪蒸段，下部设有临氢降凝段，在临氢降凝反应区的底部注入热氢气体。本发明方法能使加氢精制反应区的温度相对较低，降凝反应区的温差小，充分发挥精制催化剂的加氢活性及降凝催化剂的选择性，减慢催化剂失活速度，增加柴油的收率，提高产品的质量。
从具有裂化功能的分子筛在工业催化过程中的应用来看，其性能主要取决于以下两个方面：选择性吸附和反应。当反应物分子尺寸小于分子筛孔口并克服分子筛晶体表面能垒，才能扩散进入分子筛孔道内，发生特定的催化反应，这时被吸附分子穿过分子筛晶体的孔和笼的扩散性能起决定性的作用。常规改性方法制备的分子筛总孔体积和介孔孔体积均偏小，不利于原料大分子的转化，因此孔结构开放、介孔含量高和酸中心暴露多的改性分子筛能够处理分子更大、油品更重的原料，提高大分子转化机率等方面表现出更为优越的性能，从而提升加氢裂化催化剂的水平。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种生产低凝柴油的加氢裂化方法。本发明方法所用的加氢裂化催化剂是采用一种富含介孔结构、有效孔径分布更集中的Y型分子筛为裂化组分及改性β分子筛共同作为改质裂化组分。该方法特别适用于在中压条件下处理高凝点含蜡柴油，具有很高的催化活性和柴油选择性，而且柴油馏分的凝点降低幅度大，柴油的产品性质得到改善。
本发明的加氢裂化方法，包括含蜡柴油原料与加氢裂化催化剂接触进行加氢裂化反应，得到的加氢裂化产物经分离，得到重石脑油和低凝柴油，其中所用的加氢裂化催化剂，包括加氢活性金属组分和载体，载体包含改性Y型分子筛、β分子筛和氧化铝，其中改性Y型分子筛的性质如下：
相对结晶度为110%~150%，SiO2/Al2O3摩尔比为55~100，晶胞参数为2.425~2.435nm，总孔体积为0.55~1.0mL/g，优选为0.6~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的70%以上，优选为80%~95%。
所述的改性Y型分子筛的晶粒度为1.0~2.5μm，优选为1.2~1.8μm。
所述的改性Y型分子筛中，介孔的孔直径为2~10nm。
所述的改性Y型分子筛的比表面积为650~1000m2/g，优选为750 ~1000m2/g。
所述的改性Y型分子筛的红外总酸量为0.1~0.5mmol/g。
所述的改性Y型分子筛中，Na2O的重量含量为0.15wt%以下。
所述的β分子筛的性质如下：晶粒平均直径为200~400nm，比表面积为600~800m2/g，孔体积为0.35 ~0.50mL/g，相对结晶度100%~140%，红外总酸量为0.1~0.5mmoL/g，SiO2/Al2O3摩尔比为40~80。该β分子筛可采用水热晶化法合成，一般以有机胺为模板剂，然后通过常规的铵交换、酸处理和水热处理的方法改性而得。
所述的加氢裂化催化剂中，所述载体，以载体的重量为基准，改性Y型分子筛的含量为10%~40%，β分子筛的含量为5%~20%，氧化铝的含量为40%~85%。
所述的加氢活性金属一般采用第VIB族和第VIII族的金属，第VIB族金属优选为钼和∕或钨，第VIII族金属优选为钴和∕或镍。本发明催化剂中，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属（以氧化物计）的含量为10.0%~30.0%，第VIII族金属（以氧化物计）的含量为4.0%~8.0%，载体含量为62.0%~86.0%。
本发明加氢裂化催化剂的性质如下：比表面积为250~450m2/g，孔体积为0.30~0.50mL/g。
本发明加氢裂化催化剂的制备方法，包括载体的制备和负载加氢活性金属组分，其中载体的制备过程如下：将改性Y型分子筛、β分子筛、氧化铝混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体，其中改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）NaY型分子筛与（NH4）2SiF6水溶液接触进行反应，反应后经过滤和干燥；
（2）对步骤（1）所得Y型分子筛进行水热处理；水热处理条件：表压为0.20~0.40MPa，温度为600~800℃，处理时间为0.5~5.0小时；
（3）将步骤（2）所得Y型分子筛在有机模板剂存在的条件下进行水热晶化处理，然后经过滤和干燥；
（4）将步骤（3）所得的Y型分子筛在低温富氧气氛下焙烧，制得本发明的Y型分子筛。
本发明方法步骤（1）中，NaY型分子筛的性质如下：
SiO2/Al2O3摩尔比为3~6，优选为4.5~5.5，晶粒度为1.0~2.5μm，优选为1.2~1.8μm，相对结晶度为80%~110%，晶胞参数2.465~2.470nm，Na2O的重量含量为6.0wt%~8.0wt%，比表面积为600~900m2/g，总孔体积0.3~0.4 mL/g，微孔孔体积占总孔体积的75%以上。
本发明方法步骤（1）中，（NH4）2SiF6的加入量为NaY型分子筛干基重量的5wt%~20wt%。
本发明方法步骤（1）中，（NH4）2SiF6水溶液的质量浓度为50~100g/L。NaY型分子筛与（NH4）2SiF6水溶液接触进行反应的反应条件：温度为80~150℃，优选为90~120℃，反应时间为0.1~5.0小时，优选1.0~3.0小时。
本发明方法步骤（1）中，NaY型分子筛与（NH4）2SiF6水溶液接触进行反应后，分离分子筛和副产物，可以洗涤，再过滤、干燥，优选干燥后所得的Y型分子筛的干基为60wt%~80wt%。干燥的条件一般是在50~95℃下干燥0.5~5.0小时。
本发明方法步骤（2）中，水热处理是用饱和水蒸气处理步骤（1）中得到的分子筛，处理条件：表压0.20~0.40MPa，优选为0.25~0.40MPa，温度600~800℃，优选为610~750℃，处理时间0.5~5.0小时，优选1.0~3.0小时。
本发明方法步骤（3）中，有机模板剂为四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵的一种或几种。其中，将步骤（2）中得到的Y型分子筛与有机模板剂均匀混合后，进行水热晶化，过程如下：将步骤（2）中得到的Y型分子筛在有机模板剂水溶液中打浆，液固重量比为3：1~8：1，温度为70~90℃，时间为0.5~5.0小时，有机模板剂水溶液的质量浓度为3%~10%，然后将混合物料置于晶化釜中晶化，晶化温度为80~120℃，晶化时间为4~10h，表压为0.1~0.2MPa。晶化后，经过滤和干燥可以采用常规方法进行，一般干燥的条件如下：在50~110℃下干燥1~10h。
本发明方法中，步骤（4）是将步骤（3）得到的Y型分子筛进行低温富氧气氛下焙烧，其中富氧气氛是指氧气含量大于50v%，焙烧温度为300~450℃，焙烧时间为5~10h。焙烧一般采用程序升温再恒温条件下焙烧的方法，升温速率优选为1~2℃/min。
本发明的加氢裂化方法中，采用一段串联工艺流程，在加氢裂化反应之前，需要进行加氢精制，其所采用的加氢精制催化剂可采用常规的加氢精制催化剂或者加氢裂化预处理催化剂，一般采用氧化铝基载体，以第VIB族和第VIII族金属为加氢活性金属组分，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族的金属优选为钴和/或镍。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属（以氧化物计）的含量为15.0%~30.0%，第VIII族金属（以氧化物计）的含量为4.0%~8.0%。
本发明的加氢裂化方法，所采用的操作条件如下：反应总压为5.0~10.0MPa，液时体积空速为0.5~2.0h-1，氢油体积比为500：1~1000：1，反应温度为350~420℃。
本发明方法特别适宜处理高凝点含蜡柴油，其性质如下：20℃密度为0.85~0.90g/cm3，初馏点为190~220℃，终馏点为370~390℃，硫含量为0.1wt%~1.0wt%，凝点为15~35℃。
本发明加氢裂化催化剂中的Y型分子筛是采用（NH4）2SiF6对NaY分子筛进行改性处理，在实现调变分子筛硅铝比的同时，可将NaY分子筛中的钠离子一起脱出，然后在有机模板剂存在下对水热处理后的分子筛进行水热晶化，这样可使部分硅原子和铝原子在有机模板剂作用下进入分子筛骨架结构，在进一步稳定和完善改性分子筛的骨架结构的同时，消除分子筛水热处理过程中产生的非骨架结构，畅通孔道结构，部分有机模板剂也能够进入到分子筛的孔道中，配合后续的富氧低温处理，可将分子筛中的有机模板剂可控有序脱除，从而产生大量有序介孔结构，且孔分布更加集中。
本发明加氢裂化催化剂中的Y型分子筛，酸性适宜、结晶度高、介孔所占比例高、孔径分布更加集中，适宜作为裂化组分。由于该Y型分子筛具有更大的孔体积和介孔体积，更多的酸性中心暴露出来，有利于原料重油大分子进行裂解，而且还具有更佳的孔径分布范围，能够有效地控制反应物的裂解程度，并有利于产物在孔道中进行扩散，这样在裂化反应中，可相对增加活性中心，并可使重油大分子进行适宜程度的裂解反应，既提高了重油的裂化能力，同时降低焦炭产率，催化剂会表现出良好的裂化活性及产品选择性。本发明方法所用的加氢裂化催化剂采用改性Y型分子筛与β分子筛共同作为裂化中心，既充分发挥了其各自的性能特点，又能够使两种分子筛产生的协同催化作用，即β型分子筛对链烷烃或芳烃上的长侧链有很好的异构作用，可以有效降低产品的凝点。
由本发明的加氢裂化催化剂用于重质油加氢裂化时，特别是在中压条件（5.0~1.0MPa）下处理高凝点含蜡柴油，具有很高的催化活性和柴油选择性，而且柴油馏分的凝点降低幅度大，柴油的产品性质得到改善，能满足炼厂增大操作灵活性、增加装置处理能力、进一步增产低凝柴油的需要。
附图说明
图1为实施例1所得改性Y型分子筛的SEM电镜照片；
图2为对比例1所得改性Y型分子筛的SEM电镜照片；
图3为实施例1所得改性Y型分子筛的XRD衍射图。
具体实施方式
本发明加氢裂化催化剂载体中氧化铝可以采用常规加氢裂化催化剂中所用的氧化铝，如大孔氧化铝和∕或小孔氧化铝。所用的大孔氧化铝的孔体积0.6~1.3mL/g，比表面积300~450m2/g。所用的小孔氧化铝的孔体积为0.3~0.5mL/g，比表面积为200~400m2/g。
本发明催化剂载体制备过程中还可以加入常规的成型助剂比如胶溶酸，助挤剂等。
本发明加氢催化剂载体制备的具体过程如下：将改性Y型分子筛、β分子筛、氧化铝混合，挤条成型，然后干燥和焙烧，制备成载体；干燥可以在80℃至150℃温度下干燥3~6小时，焙烧是在500℃~600℃焙烧2.5~6.0小时。
本发明加氢裂化催化剂载体通过常规方式负载加氢活性金属组分（第VIB族和第VIII族金属组分如Co、Ni、Mo、W等），制备得加氢裂化催化剂。采用现有技术中常规的负载方法，优选浸渍法，可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体在100℃~150℃干燥1~12小时，然后在450℃~550℃焙烧2.5~6.0小时，制得最终催化剂。
下面的实施例用于更详细地说明本发明的技术方案，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。本发明中，wt%为质量分数。
本发明分析方法：比表面积、孔体积、介孔孔体积采用低温液氮吸附法测定，相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用XRF法（X射线荧光光谱法）测定，分子筛的晶粒大小采用SEM（扫描电子显微镜）的方式测定。红外酸量采用吡啶吸附红外光谱法，钠含量采用等离子发射光谱法。
实施例1
取NaY原粉278g放入到800mL净水中，升温到95℃，开始向分子筛浆液中滴加（NH4）2SiF6水溶液，在60分钟均匀滴加307mL溶液浓度为72g/L的（NH4）2SiF6溶液，滴加结束后恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤和干燥，干燥后分子筛的干基为65.3wt%；将上述干燥后的分子筛加到水热处理装置中，在表压0.25MPa、温度610℃、处理时间1.0小时条件下对分子筛进行水热处理；取130g水热处理后的分子筛放入到520mL质量浓度为5.3%的四乙基氢氧化铵水溶液中，在80℃条件下恒温搅拌4小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行水热晶化，晶化温度90℃，表压0.1MPa，晶化时间10小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将水热晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为70v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为420℃，恒温焙烧时间为6小时，得到本发明分子筛。样品编号LAY-1，分子筛性质列于表1。
实施例2
取NaY原粉278g放入到800mL净水中，升温到100℃，开始向分子筛浆液中滴加（NH4）2SiF6水溶液，在60分钟均匀滴加182mL溶液浓度为55g/L的（NH4）2SiF6溶液，滴加结束后恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤和干燥，干燥后分子筛的干基为68.0wt%；将上述干燥后的分子筛加入到水热处理装置中，在表压0.30MPa、温度670℃、处理时间2.0小时条件下对分子筛进行水热处理；取130g水热处理后的分子筛放入到910mL质量浓度为7.5%的四丙基氢氧化铵水溶液中，在90℃条件下恒温搅拌4小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行水热晶化，晶化温度110℃，表压0.1MPa，晶化时间10小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将水热晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为65v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为360℃，恒温焙烧时间为10小时，得到本发明分子筛。样品编号LAY-2，分子筛性质列于表1。
实施例3
取NaY原粉278g放入到1000mL净水中，升温到100℃，开始向分子筛浆液中滴加（NH4）2SiF6水溶液，在60分钟均匀滴加417mL溶液浓度为85g/L的（NH4）2SiF6溶液，滴加结束后恒温搅拌3小时，恒温结束后进行过滤和干燥，干燥后分子筛的干基为67.2wt%；将上述干燥后的分子筛加到水热处理装置中，在表压0.35MPa、温度700℃、处理时间3.0小时条件下对分子筛进行水热处理；取130g水热处理后的分子筛放入到1040mL质量浓度为3.5%的四乙基氢氧化铵水溶液中，在85℃条件下恒温搅拌3小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行水热晶化，晶化温度80℃，表压0.1MPa，晶化时间5小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将水热晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为75v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为320℃，恒温焙烧时间为8小时，得到本发明分子筛。样品编号LAY-3，分子筛性质列于表1。
实施例4
取NaY原粉278g放入到1400mL净水中，升温到95℃，开始向分子筛浆液中滴加（NH4）2SiF6水溶液，在60分钟均匀滴加200mL溶液浓度为60g/L的（NH4）2SiF6溶液，滴加结束后恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤和干燥，干燥后分子筛的干基为68.1wt%；将上述干燥后的分子筛加入到水热处理装置中，在表压0.30MPa、温度750℃、处理时间2.0小时条件下对分子筛进行水热处理；取130g水热处理后的分子筛放入到520mL质量浓度为6.8%的四丙基氢氧化铵水溶液中，在90℃条件下恒温搅拌3小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行水热晶化，晶化温度95℃，表压0.1MPa，晶化时间8小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将水热晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为70v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为380℃，恒温焙烧时间为10小时，得到本发明分子筛。样品编号LAY-4，分子筛性质列于表1。
对比例1
取NaY原粉278g放入到1000mL硝酸铵浓度为1.5mol/L的溶液中，升温到95℃，恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤、洗涤和干燥，干燥后分子筛的干基为63.8wt%；程序升温将分子筛在600℃焙烧3小时；然后重复进行一次铵交换，并过滤和干燥；取100g第二次铵交换后的分子筛放入到650mL质量浓度为7.5%的四乙基氢氧化铵水溶液中，在80℃条件下恒温搅拌2小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行晶化，晶化温度100℃，表压为0.1MPa，晶化时间8小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为60v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为360℃，恒温焙烧时间为8小时，得到分子筛。样品编号LDAY-1，分子筛性质列于表1。
对比例2
取NaY原粉278g放入到1000mL硝酸铵浓度为1.5mol/L的溶液中，升温到95℃，恒温搅拌2小时，恒温结束后分进行过滤、洗涤和干燥，干燥后分子筛的干基为63.8wt%；程序升温将分子筛在600℃焙烧3小时；然后重复进行一次铵交换，并过滤和干燥；取100g第二次铵交换后的分子筛放入到800mL浓度为0.3mol/L的稀硝酸中，在80℃条件下恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤和干燥处理；将上述干燥后的分子筛加到水热处理装置中，在表压0.30MPa、温度670℃、处理时间2.0小时条件下对分子筛进行水热处理得到分子筛；样品编号LDAY-2，分子筛性质列于表1。
对比例3
采用CN201510147788.3中实施例1的方法制备分子筛，样品编号LDAY-3，分子筛性质列于表1。
表1 Y型分子筛的性质
产品编号 LAY-1 LAY-2 LAY-3 LAY-4
比表面积，m<sup>2</sup>/g 912 887 941 923
孔体积，cm<sup>3</sup>/g 0.74 0.69 0.88 0.72
晶胞常数，nm 2.433 2.431 2.428 2.426
相对结晶度，% 131 119 140 132
平均晶粒粒度，μm 1.7 1.7 1.7 1.7
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>摩尔比 73.6.3 62.3 81.9 65.8
介孔孔体积（孔直径2nm~10nm）占总孔体积比例，% 86 83 91 87
红外总酸量，mmol/g 0.45 0.33 0.30 0.21
Na<sub>2</sub>O，wt% 0.05 0.06 0.03 0.07
续表1
产品编号 LDAY-1 LDAY-2 LDAY-3
比表面积，m<sup>2</sup>/g 633 703 603
孔体积，cm<sup>3</sup>/g 0.44 0.37 0.38
晶胞常数，nm 2.439 2.433 2.449
相对结晶度，% 98 103 86
平均晶粒粒度，μm 1.7 1.7 1.7
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>摩尔比 7.5 33.5 8.6
介孔孔体积（孔直径2nm~10nm）占总孔体积比例，% 47 31 37
红外总酸量，mmol/g 0.77 0.35 0.71
Na<sub>2</sub>O，wt% 0.21 0.19 0.45
实施例 5
将44.44克LAY-1分子筛（干基90wt%）、22.22克β分子筛（晶粒=250nm，SiO2/Al2O3=50，孔体积0.45mL/g，比表面积750m2/g，红外总酸0.29mmoL/g，干基90wt%）、142.7克大孔氧化铝（孔体积1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt%）、133.3克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZS-1。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂ZC-1，载体及相应催化剂性质见表2。
实施例 6
将44.44克LAY-2分子筛（干基90wt%）、33.3克β分子筛（晶粒=250nm，SiO2/Al2O3=50，孔体积0.45mL/g，比表面积750m2/g，红外总酸0.29mmoL/g，干基90wt%）、128.6克大孔氧化铝（孔体积1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt%）、133.3克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZS-2。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂ZC-2，载体及相应催化剂性质见表2。
实施例 7
将66.66克LAY-3分子筛（干基90wt%）、11.11克β分子筛（晶粒=250nm，SiO2/Al2O3=50，孔体积0.45mL/g，比表面积750m2/g，红外总酸0.29mmoL/g，干基90wt%）、142.7克大孔氧化铝（孔体积1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt%）、133.3克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZS-3。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂ZC-3，载体及相应催化剂性质见表2。
实施例 8
将55.55克LAY-4分子筛（干基90wt%）、44.44克β分子筛（晶粒=250nm，SiO2/Al2O3=50，孔体积0.45mL/g，比表面积750m2/g，红外总酸0.29mmoL/g，干基90wt%）、142.7克大孔氧化铝（孔体积1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt%）、133.3克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZS-4。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂ZC-4，载体及相应催化剂性质见表2。
对比例4~6
按实施例6的方法，将LAY-2分别换成LDAY-1、LDAY-2、 LDAY-3，制成载体DZS-1、DZS-2、DZS-3以及催化剂DZC-1、DZC-2和DZC-3，载体和催化剂组成见表2。
实施例9~12
本实施例采用本发明方法，加氢裂化催化剂分别采用ZC-1、ZC-2、ZC-3和ZC-4。在固定床加氢试验装置上进行试验，采用一段串联一次通过工艺流程，操作条件为：反应总压7.0MPa，氢油体积比600：1，液时体积空速1.5h-1，使用高凝点柴油作为原料油，所用的加氢精制催化剂为3936精制催化剂。原料油性质列于表3，评价结果列于表4。
对比例7~9
本对比例分别采用本发明比较例的加氢裂化催化剂DZC-1、DZC-2和DZC-3。在固定床加氢试验装置上进行评价，采用一段串联一次通过工艺流程，操作条件为：反应总压7.0MPa，氢油体积比500：1，液时体积空速1.5h-1，使用高凝点柴油作为原料油，所用的加氢精制催化剂为3936精制催化剂，原料油性质列于表3，评价结果列于表4。
表2 催化剂载体及催化剂的组成和物化性质
载体组成及性质
编号 ZS-1 ZS-2 ZS-3 ZS-4
组成
改性Y型分子筛，wt% 20 20 30 25
β分子筛，wt% 10 15 5 20
氧化铝 余量 余量 余量 余量
性质
比表面积，m<sup>2</sup>/g 446 450 489 492
孔体积，mL/g 0.67 0.66 0.68 0.64
催化剂组成及性质
编号 ZC-1 ZC-2 ZC-3 ZC-4
WO<sub>3</sub>，wt% 25.51 25.53 25.35 25.37
NiO，wt% 6.92 6.84 6.86 6.93
比表面积，m<sup>2</sup>/g 322 3367 389 345
孔体积，mL/g 0.47 0.42 0.43 0.44
续表2
载体组成及性质
编号 DZS-1 DZS-2 DZS-3
组成
改性Y型分子筛，wt% 20 20 20
β分子筛，wt% 15 15 15
氧化铝 余量 余量 余量
性质
比表面积，m<sup>2</sup>/g 388 435 298
孔体积，mL/g 0.55 0.53 0.42
催化剂组成及性质
编号 DZC-1 DZC-2 DZC-3
WO<sub>3</sub>，wt% 25.51 25.57 25.56
NiO，wt% 6.82 6.87 6.85
比表面积，m<sup>2</sup>/g 256 234 196
孔体积，mL/g 0.28 0.26 0.29
表3 原料油性质
原料油 高凝点柴油
密度(20℃)，kg/m<sup>3</sup> 865.0
馏程/℃
初馏点 210
50% 335
90% 367
95% 375
凝点/℃ 26
酸度，mgKOH/100mL 3.68
硫，µg/g 1100
氮，µg/g 860
表4 对比评价结果
加氢裂化催化剂 ZC-1 ZC-2 ZC-3 ZC-4
原料油 高凝点柴油 高凝点柴油 高凝点柴油 高凝点柴油
操作条件
液时体积空速，h<sup>-1</sup> 1.5 1.5 1.5 1.5
反应总压，MPa 7.0 7.0 7.0 7.0
氢油体积比 500：1 500：1 500：1 500：1
裂化段反应温度，℃ 356 360 362 365
产品收率与性质
重石脑油
收率，wt% 6.5 7.0 8.7 8.0
柴油
收率，wt% 92.5 92.0 90.3 90.4
凝点，℃ -40 -42 -41 -44
冷滤点，℃ -30 -29 -32 -31
十六烷值 59.4 58.6 57.3 58.1
续表4
加氢裂化催化剂 DZC-1 DZC-2 DZC-3
原料油 高凝点柴油 高凝点柴油 高凝点柴油
操作条件
液时体积空速，h<sup>-1</sup> 7.0 7.0 7.0
反应总压，MPa 500：1 500：1 500：1
氢油体积比 1.5 1.5 1.5
裂化段反应温度，℃ 378 387 389
产品收率与性质
重石脑油
收率，wt% 11.9 12.9 14.3
柴油
收率，wt% 86.1 84.1 82.7
凝点，℃ -33 -32 -30
冷滤点，℃ -20 -23 -21
十六烷值 51.3 49.4 50.7
由表4的评价结果可以看出，采用本发明方法和加氢裂化催化剂，低凝柴油产品的选择性、收率和产品质量均优于采用对比例。

Claims (16)

1.一种生产低凝柴油的加氢裂化方法，包括含蜡柴油原料与加氢裂化催化剂接触进行加氢裂化反应，得到的加氢裂化产物经分离，得到重石脑油和低凝柴油，其中所用的加氢裂化催化剂，包括加氢活性金属组分和载体，载体包含改性Y型分子筛、β分子筛和氧化铝，其中改性Y型分子筛的性质如下：相对结晶度为110%~150%，且相对结晶度大于110%，SiO2/Al2O3摩尔比为55~100，晶胞参数为2.425~2.435nm，总孔体积为0.55~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的70%以上。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性Y型分子筛的性质如下：总孔体积为0.6~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的80%~95%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性Y型分子筛的晶粒度为1.0~2.5μm。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性Y型分子筛的晶粒度为1.2~1.8μm。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性Y型分子筛的介孔的孔直径为2nm~10nm。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性Y型分子筛的比表面积为650m2/g~1000m2/g。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性Y型分子筛的比表面积为750m2/g~1000m2/g。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于： 所述改性Y型分子筛的红外总酸量为0.1~0.5mmol/g。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性Y型分子筛中，Na2O的重量含量为0.15wt%以下。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的β分子筛的性质如下：晶粒平均直径为200~400nm，比表面积为600~800m2/g，孔体积为0.35 ~0.50mL/g，相对结晶度100%~140%，红外总酸量为0.1~0.5mmoL/g，SiO2/Al2O3摩尔比为40~80。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化催化剂的性质如下：比表面积为250~450m2/g，孔体积为0.30~0.50mL/g。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢活性金属为第VIB族和第VIII族的金属，第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族的金属为钴和/或镍；以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为10.0%~30.0%，第VIII族金属以氧化物计的含量为4.0%~8.0%，载体的含量为62.0%~86.0%。
13.按照权利要求1或12所述的方法，其特征在于： 所述的加氢裂化催化剂载体，以载体的重量为基准，改性Y型分子筛的含量为10%~40%，β分子筛的含量为5%~20%，氧化铝的含量为40%~85%。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化方法采用一段串联工艺流程，在加氢裂化催化剂之前装填加氢精制催化剂，其中加氢精制催化剂是采用氧化铝基载体，以第VIB族和第VIII族金属为加氢活性金属组分，第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族的金属为钴和/或镍，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为15.0%~30.0%，第VIII族金属以氧化物计的含量为4.0%~8.0%。
15.按照权利要求1或14所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化方法的操作条件如下：反应总压为5.0~10.0MPa，液时体积空速为0.5~2.0h-1，氢油体积比为500：1~1000：1，反应温度为350~420℃。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含蜡柴油原料的性质如下：20℃密度为0.85~0.90g/cm3，初馏点为190~220℃，终馏点为370~390℃，硫含量为0.1wt%~1.0wt%，凝点为15~35℃。
CN201610289570.6A 2016-05-05 2016-05-05 一种生产低凝柴油的加氢裂化方法 Active CN107345159B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610289570.6A CN107345159B (zh) 2016-05-05 2016-05-05 一种生产低凝柴油的加氢裂化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610289570.6A CN107345159B (zh) 2016-05-05 2016-05-05 一种生产低凝柴油的加氢裂化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107345159A CN107345159A (zh) 2017-11-14
CN107345159B true CN107345159B (zh) 2019-03-19

Family

ID=60253149

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610289570.6A Active CN107345159B (zh) 2016-05-05 2016-05-05 一种生产低凝柴油的加氢裂化方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107345159B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116062766B (zh) * 2021-10-29 2024-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1351120A (zh) * 2000-10-26 2002-05-29 中国石油化工股份有限公司 一种高活性高中油性加氢裂化催化剂及其制备方法
CN102441411A (zh) * 2010-10-13 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 高活性、高中油选择性的加氢裂化催化剂及其制备方法
CN102909082A (zh) * 2012-09-20 2013-02-06 中国海洋石油总公司 一种中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法
CN103059985A (zh) * 2011-10-24 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种生产航煤和低凝柴油的中压加氢裂化方法
CN103254929A (zh) * 2012-02-16 2013-08-21 中国石油天然气股份有限公司 一种加氢裂化生产中间馏分油的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1351120A (zh) * 2000-10-26 2002-05-29 中国石油化工股份有限公司 一种高活性高中油性加氢裂化催化剂及其制备方法
CN102441411A (zh) * 2010-10-13 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 高活性、高中油选择性的加氢裂化催化剂及其制备方法
CN103059985A (zh) * 2011-10-24 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种生产航煤和低凝柴油的中压加氢裂化方法
CN103254929A (zh) * 2012-02-16 2013-08-21 中国石油天然气股份有限公司 一种加氢裂化生产中间馏分油的方法
CN102909082A (zh) * 2012-09-20 2013-02-06 中国海洋石油总公司 一种中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107345159A (zh) 2017-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7169354B2 (ja) 変性ｙ型分子篩及び製造方法、水素化分解触媒及び製造方法、並びに、炭化水素油の水素化分解方法
CN106311319B (zh) 一种含微-介孔复合分子筛的加氢裂化催化剂及其应用
CN101254471B (zh) 一种改性分子筛基贵金属柴油深度加氢脱芳催化剂及其制备方法
Hamidi et al. A new approach for synthesis of well-crystallized Y zeolite from bentonite and rice husk ash used in Ni-Mo/Al2O3-Y hybrid nanocatalyst for hydrocracking of heavy oil
CN107345161B (zh) 一种煤焦油的加氢裂化方法
CN107345155B (zh) 一种加氢裂化方法
CN107345153B (zh) 一种生产低凝柴油的加氢裂化方法
CN107344106B (zh) 一种加氢裂化催化剂及其制备方法
CN105709820B (zh) 一种加氢裂化催化剂及其制备方法
CN107345159B (zh) 一种生产低凝柴油的加氢裂化方法
CN107345154B (zh) 一种劣质柴油的加氢裂化方法
CN107344102B (zh) 一种加氢裂化催化剂及其制法
CN107344105B (zh) 加氢裂化催化剂及其制备方法
CN107344117B (zh) 加氢裂化催化剂及其制法
CN107344120B (zh) 加氢裂化催化剂载体及其制法
CN105713657A (zh) 一种加氢裂化的方法
CN107345156B (zh) 一种加氢裂化的方法
CN107345160B (zh) 一种润滑油基础油的生产方法
CN107344116B (zh) 加氢裂化催化剂及其制法和应用
CN107344107B (zh) 一种加氢改质催化剂及其制备方法
CN107344121B (zh) 一种加氢改质催化剂载体及其制备方法
CN107344119B (zh) 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法
CN106140282A (zh) 中油型加氢裂化催化剂及其制备方法
CN117384669A (zh) 一种直馏柴油加氢转化最大量生产航煤的方法
CN105709819B (zh) 加氢裂化催化剂及其制法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant