CN103254929A - 一种加氢裂化生产中间馏分油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种加氢裂化生产中间馏分油的方法；原料的馏程范围在250℃～570℃，氮含量0.1μg/g～2000μg/g；催化剂：无定型硅铝20～65％，大孔氧化铝8～25％，粘合剂8～25％，复合分子筛4～40％，助挤剂为1.5～5％，VIB族金属氧化物12～30％、VIII族金属氧化物3～10％，VA族金属氧化物0.1～5％；复合分子筛为AlSBA-15/Y介-微孔复合分子筛和β微孔分子筛的复合分子筛，该催化剂具有较高的催化活性和中间馏分油选择性，可生产重石脑油、航煤、柴油和尾油等产品，而且产品质量好。

Description

一种加氢裂化生产中间馏分油的方法

技术领域

本发明涉及一种应用介-微孔复合分子筛加氢裂化催化剂加氢裂化生产中间馏分油的方法，原料的馏程范围在250℃～570℃，氮含量0.1μg/g～2000μg/g。

背景技术

加氢裂化技术是重油深加工的重要工艺手段之一，能在原料轻质化的同时直接生产车用清洁燃料和优质化工原料，是最有效利用原油资源的工艺。加氢裂化技术具有原料适应性强、加工方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，因此，随着原油质量逐年变差和环保法规的日益严格，加氢裂化技术已经成为一种必不可少的重油加工手段，在世界范围内得到日益广泛的应用。同时，世界范围内对中间馏分油的需求量不断增长，炼油厂生产优质中间馏分油产品的压力越来越大。因此，能够生产优质清洁燃料的中油型加氢裂化工艺得到越来越广泛的应用。作为加氢裂化技术的核心，中油型加氢裂化催化剂研制是生产清洁燃料的关键。

加氢裂化催化剂是一种具有加氢功能和裂化功能的双功能催化剂，其载体一般为可以提供裂化功能的无定形硅铝和/或沸石分子筛，中油型加氢裂化催化剂大部分都含有沸石分子筛，而且使用的分子筛主要为改性Y分子筛，部分使用β分子筛或是Y和β复合分子筛，由于Y和β分子筛为微孔分子筛，孔径较小，反应原料中直径较大的分子很难扩散到分子筛的孔道内部，而且较小的孔道结构还影响反应后的产物分子的快速扩散和溢出，从而导致处于目的产品范围内的馏分二次裂化，降低了中间馏分油的收率，因此，微孔分子筛在大分子加氢裂化过程中具有一定的局限性，要实现大分子的加氢裂化，开发具有均一的、较大孔径的分子筛十分必要。所以世界各国科研机构都致力于开发大孔径的新型分子筛催化材料。

自从1992年Mobile公司合成出M41S系列介孔分子筛以来，介孔分子筛的研究一直是催化材料研究的热门课题之一。人们希望利用介孔分子筛成为实现大分子催化转化的催化材料，但是，由于介孔分子的孔壁处于无定形状态，因此，介孔分子筛的水热稳定性和酸性与微孔分子筛相比较低，这大大限制了介孔分子筛作为催化活性组分的载体或者作为催化材料在石油化工行业的应用。因此，具有适宜酸性和高水热稳定性的介孔分子筛一直是介孔分子筛研究的热点之一。

鉴于微孔分子筛和介孔分子筛的优点，开发具有双重孔结构的复合分子筛，使二者优势互补，使微孔分子筛和介孔分子筛形成复合材料，在复合材料中既有微孔的存在又有介孔的存在，此类复合分子筛对于重油加氢裂化催化剂具有广阔的应用前景。

美国专利US5183557公开了一种加氢裂化催化剂，该催化剂应用一种MCM-41介孔分子筛，一种Y型或ZSM-5微孔分子筛，一种氧化铝和无定形硅铝材料为载体组分，形成三个以上的酸中心。其中介孔材料与微孔分子筛的重量比例一般为10∶1～1∶10，最好在1∶1。由该复合载体负载4.4wt％的金属W、14.8wt％的金属Ni，在氢分压8.3MPa，氢油体积比1400∶1，体积空速0.5h^-1，反应温度389℃，原料中＞343℃馏分转化率45wt％的条件下，166～227℃馏分的收率为10.5wt％，227～343℃馏分的收率为22wt％，343～399℃馏分的收率为18wt％，中间馏分油收率较低。

《Studies in Surface Science and Catalysis》中2004年154卷公布了一种应用ITQ-21介孔分子筛为酸性组分制备的加氢裂化催化剂，该催化剂将金属Ni、Mo组分首先负载在Al₂O₃上，然后与ITQ-21分子筛机械混合。因为ITQ-21分子筛特殊的拓扑结构，使得该催化剂在处理馏程103～490℃、总硫2.5％，总氮1000μg/g的减压馏分油时，控制＞380℃，馏分油转化率60wt％，反应压力5.0MPa，空速2.8h^-1，氢油比1000∶1的条件下，反应温度400℃，150～250℃收率为27.4wt％，250～380℃收率为39.0wt％，该催化剂的中间馏分油收率较高，但活性相对偏低。

CN1393521A公开的中油型加氢裂化催化剂以无定形硅铝、Y和β的复合分子筛为载体，催化剂在处理馏程244～545℃、总硫1.67％，总氮1944μg/g的伊朗VGO时，在反应压力15.7MPa，在反应温度379℃、氢油体积比1150，体积空速1.42h^-1的条件下，中间馏分油收率49.45wt％，中油选择性为68.49wt％，中油选择性相对较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种应用介-微孔复合分子筛加氢裂化催化剂加氢裂化生产中间馏分油的方法，原料的馏程范围在250℃～570℃，氮含量0.1μg/g～2000μg/g。本方法加氢裂化生产中间馏分油，具有转化率高，中油选择性高，柴油凝点低、十六烷值高，重石脑油产品芳烃潜含量高，尾油产品BMCI值低。

本发明催化剂由无定形硅铝、大孔氧化铝、粘合剂、复合分子筛、助挤剂、VIB族金属氧化物、VIII族金属氧化物和VA族金属元素组成。以催化剂的重量百分比计算：无定形硅铝30～65wt％，较好为40～60wt％；大孔氧化铝8～25wt％，较好为8～20wt％；粘合剂8～25wt％，较好为8～20wt％；复合分子筛4～40％，较好为5～30wt％；助挤剂为1.5～5wt％，较好为2～4wt％；VIB族金属氧化物12～30wt％，较好为15～30wt％；VIII族金属氧化物3～10wt％，较好为4～8wt％；VA族金属元素0.1～5wt％，较好为0.5～30wt％。

本发明催化剂中所用的无定形硅铝可由共沉淀法或接枝共聚法制备，按文献中常规方法制备即可。制得的无定形硅铝中SiO₂的重量含量为20～75wt％，较好为30～50wt％，孔容为0.5～1.2ml/g，较好为0.8～1.1ml/g；比表面积为150～500m²/g，较好为300～500m²/g。

本发明所用的大孔氧化铝，孔容为0.5～1.2ml/g，较好为0.7～1.0ml/g；比表面积为200～600m²/g，较好为300～450m²/g。

本发明所用粘合剂是由一种小孔氧化铝和一种无机酸和/或有机酸制成。所用小孔氧化铝较孔容为0.25～0.6ml/g；比表面积为150m～450m²/g。所用的无机酸可以是盐酸、硝酸、磷酸和硫酸中的一种或几种。

本发明所用的复合分子筛，为AlSBA-15/Y介-微孔复合分子筛和β微孔分子筛的复合分子筛，其中：AlSBA-15/Y介-微孔复合分子筛和β微孔分子筛的重量比为4∶1～15∶1，最好为4∶1～10∶1；

上述AlSBA-15/Y介-微孔复合分子筛的比表面积为500～900m²/g，孔容为0.5～1.0ml/g，红外酸量0.1～0.5mmol/g。其中，Y分子筛和AlSBA-15介孔分子筛的重量比为1∶9～9∶1，AlSBA-15介孔分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比10～40，Y分子筛的骨架SiO₂/Al₂O₃摩尔比5～30。

该复合分子筛具体合成步骤如下：将模板剂P123溶解于在HCl溶液中，然后加入正硅酸乙酯35～45℃水解12～20h，90～120℃水热晶化40～48h，过滤、干燥、焙烧后得到SBA-15介孔分子筛。室温条件下，用铝盐和无机酸的混合水溶液处理所得的SBA-15分子筛和HY分子筛，得到AlSBA-15/Y介-微孔复合分子筛。所用的HY分子筛比表面积500～900m²/g，总孔容0.4～0.7ml/g，红外酸度为0.1～0.5mmol/g，骨架SiO₂/Al₂O₃摩尔比5～30。

上述β微孔分子筛SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40～100，一般为40～80，比表面积为400～700m²/g，孔容为0.35～0.5ml/g，相对结晶度＞80％。该β微孔分子筛制备方法：以粗孔硅胶为硅源，以偏铝酸钠为铝源，以四乙基氢氧化铵为模板剂，在140～170℃晶化48～72h后进行固液分离，100～140℃干燥，600～650℃焙烧18～32h得到最终产品。

本发明的助挤剂是田菁粉。

本发明所用的金属是第VI族的Mo和/或W，第VIII族金属的Co和/或Ni。

本发明所用的VA族金属元素是P，它可以通过磷酸、磷酸二氢胺、P₂O₅等的方式引入。

本发明加氢裂化催化剂载体主要采用挤条后在浸渍金属的方法，浸渍方法可以是饱和浸、过量浸或络合浸，浸渍方法不构成对本发明的限制，催化剂具体制备方法如下：

1.将AlSBA-15/Y介-微孔复合分子筛、β微孔分子筛、无定形硅铝、大孔氧化铝及助挤剂粉体混合均匀，将所需的小孔氧化铝、稀硝酸溶液制备的粘合剂加入混捏成膏状物，湿混后一般制成圆柱形载体，也可制成异型条如三叶草或四叶草形，将上述成型的载体在80℃～150℃的温度下干燥4～12h，500～600℃空气气氛中焙烧活化3～8h，制成催化剂载体。

2.取第VIB族的Mo和/或W、第VIII族金属的Co和/或Ni的盐类、VA族金属元素配制成所需的金属盐溶液，用所得的浸渍液浸渍活化好的成型载体，80～150℃下干燥2～5h，400～600℃下焙烧3～8h，得到催化剂成品。

本发明加氢裂化催化剂的比表面积是200～350m²/g，孔容是0.35～0.50ml/g，红外酸性为0.3～0.5mmol/g。

本发明催化剂适用于加氢裂化过程多产中间馏分油，适合处理的重质原料可以包括焦化瓦斯油、减压瓦斯油、常压瓦斯油、脱蜡油等各种重质烃类进料剂其混合料，原料的馏程范围在250℃～570℃，氮含量0.1μg/g～2000μg/g。

本发明的催化剂最好在一段串联加氢裂化条件下运行，加氢预精制用于脱除原料油中的大部分氮和饱和多环芳烃，以降低加氢裂化段操作的苛刻度，充分发挥加氢裂化催化剂的活性。本发明催化剂在处理各种重质烃类原料时，催化剂需要预硫化处理，工艺条件为常规的加氢裂化条件，如反应温度330～450℃，氢分压8～20MPa，液时体积空速0.5h～3.0h^-1，氢油体积比为500∶1～2000∶1，在转化率60～80％的情况下，催化剂具有高中间馏分油选择性和产品质量好的特点。

具体实施方式

实施例1

取2274g P123加入到100L 1.7M的盐酸溶液中，升温到40℃后恒温搅拌6h，模版剂P123完全溶解后，加入4798g正硅酸乙酯，恒温水解反应16h，升温至98℃水热晶化36h。然后，过滤，洗涤，在120℃干燥12h，550℃焙烧4h，产品编号为SBA-1，所得SBA-1分子筛经N₂吸附-脱附测得，比表面积834m²/g，孔容1.12ml/g，平均孔径8.82nm。

30℃下，将576g异丙醇铝溶解在100L 0.03M的盐酸溶液中，然后向溶液中加入1272g SBA-1，搅拌12h，然后加入硅铝摩尔比40的HY沸石434g，继续搅拌2h，过滤，120℃干燥12h，550℃焙烧4h，产品编号ASBAY-1，性质见表1。

实施例2

取2527g P123加入到100L 2.0M的盐酸溶液中，升温到40℃后恒温搅拌6h，模版剂P123完全溶解后，加入4495g正硅酸乙酯，恒温水解反应12h，升温至100℃水热晶化48h，然后，过滤，洗涤，在120℃干燥12h，550℃焙烧4h，产品编号为SBA-2，所得SBA-2分子筛经N₂吸附-脱附测得，比表面积822m²/g，孔容1.12ml/g，平均孔径8.69nm。

40℃下，将198g异丙醇铝溶解在100L 0.015M的盐酸溶液中，然后向溶液中加入1165g SBA-2，搅拌16h，然后加入硅铝摩尔比20的HY沸石3538g，继续搅拌4h，过滤，120℃干燥12h，550℃焙烧4h，编号ASBAY-2，性质见表1。

实施例3

取2342g P123加入到100L 1.5M的盐酸溶液中，升温到35℃后恒温搅拌6h，模版剂P123完全溶解后，加入5645g正硅酸乙酯，恒温水解反应24h，升温至100℃水热晶化48h，然后，过滤，洗涤，在120℃干燥12h，550℃焙烧4h，产品编号为SBA-3，所得SBA-3分子筛经N₂吸附-脱附测得，比表面积804m²/g，孔容1.10ml/g，平均孔径8.68nm。

40℃下，将598g异丙醇铝溶解在100L 0.04M的盐酸溶液中，然后向溶液中加入1465g SBA-3，搅拌16h，然后加入硅铝摩尔比6.5的HY沸石1502g，继续搅拌4h，过滤，120℃干燥12h，550℃焙烧4h，编号ASBAY-3，性质见表1。

实施例4

取25.49g四乙基氢氧化铵，加入12.27gH₂O稀释，再加入0.46g偏铝酸钠，溶解至透明溶液后加入12.14g粗孔硅胶，搅拌至均匀后在150℃晶化48h，将得到的产物洗涤、过滤、干燥、焙烧脱胺，得到β分子筛产品，该分子筛SiO₂/Al₂O₃摩尔比50，比表面积为608m²/g，孔容为0.38ml/g，相对结晶度87％。

实施例5

将80.2g ASBAY-1介-微孔复合分子筛，18.0gβ微孔分子筛，85.9g的无定形硅铝(SiO₂含量38wt％，孔容0.85ml/g，比表面积380m²/g)、24.6g大孔氧化铝(孔容0.80ml/g，比表面积350m²/g)、6.0g田菁粉、127g粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为1.0)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤成1.5mm的圆柱形条，120℃干燥4h，550℃空气气氛中焙烧4h得载体I，性质见表2。

载体用含钨镍磷的浸渍液(WO₃浓度51.2g/100ml，NiO浓度14.7g/100ml，P₂O₅浓度5.14g/100ml)室温浸渍2h，120℃干燥4h，500℃空气气氛中焙烧4h，得催化剂I，载体和相应催化剂性质见表2。

实施例6

将30.7g ASBAY-2介-微孔复合分子筛，6.1gβ微孔分子筛，110.5g的无定形硅铝(SiO₂含量38wt％，孔容0.85ml/g，比表面积380m²/g)、61.4g大孔氧化铝(孔容0.80ml/g，比表面积350m²/g)、6.0g田菁粉、127g粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为1.0)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤成1.5mm的圆柱形条，120℃干燥4h，550℃空气气氛中焙烧4h得载体II，性质见表2。

载体用含钨镍磷的浸渍液(浓度同实施例4)室温浸渍2h，120℃干燥4h，500℃空气气氛中焙烧4h，得催化剂II，载体和相应催化剂性质见表2。

实施例7

将41.0gASBAY-3介-微孔复合分子筛，8.1gβ微孔分子筛，123.4g的无定形硅铝(SiO₂含量38wt％，孔容0.85ml/g，比表面积380m²/g)、36.8g大孔氧化铝(孔容0.80ml/g，比表面积350m²/g)、6.0g田菁粉、127g粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为1.0)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤成1.5mm的圆柱形条，120℃干燥4h，550℃空气气氛中焙烧4h得载体III，性质见表2。

载体用含钨镍磷的浸渍液(浓度同实施例4)室温浸渍2h，120℃干燥4h，500℃空气气氛中焙烧4h，得催化剂III，载体和相应催化剂性质见表2。

比较例

一种已经工业应用的中油型加氢裂化催化剂IV，分子筛为一种改性的Y分子筛，其主要物化性质：WO₃含量为24.3wt％，NiO含量为5.9wt％，比表面积230m²/g，孔容0.32ml/g。

实施例8

本实施例介绍了由本发明载体而制备的催化剂的活性评价结果。取实施例中催化剂II和催化剂IV，在200ml小型固定床加氢评价装置上进行评价，评价条件：反应总压15.0MPa，氢油体积比1500∶1，空速1.5h^-1，使用减压馏分油(VGO)为原料油，原料性质列于表3。评价结果列于表4。

表1实施例所得复合分子筛的物化性质

样品编号	ASBAY-1	ASBAY-2	ASBAY-3
				AlSBA-15和HY重量比	3∶1	1∶3	1∶1
AlSBA-15的SiO2/Al2O3摩尔比	15	40	20
				HY的SiO2/Al2O3摩尔比	28.4	19.2	6.7
红外酸度，mmol/g	0.204	0.415	0.294
				比表面积，m2/g	679	598	622
孔容积，ml/g	0.92	0.54	0.70

表2催化剂载体及催化剂的物化性质

载体组成及性质
				编号	I	II	III
复合分子筛，wt％	40	15	20
				无定形硅铝，wt％	35	45	50
大孔氧化铝，wt％	10	25	15
				粘合剂，wt％	15	15	15
比表面积，m2/g	350	322	338
				孔容积，ml/g	0.71	0.61	0.69
催化剂组成及性质
				编号	I	II	III
WO3，wt％	27.7	24.5	25.3
				NiO，wt％	6.5	5.6	5.9
比表面积，m2/g	243	204	221
				孔容积，ml/g	0.41	0.40	0.43

表3原料油性质

原料油	VGO
		馏程，℃
初馏点	281
		10％	359
50％	432
		90％	487
终馏点	542
		密度，g/cm3(20℃)	0.8618
BMCI值	23.1
		凝点，℃	41.2
总硫，μg/g	958
		总氮，μg/g	1051

残炭，wt％	0.06
		组成，wt％
链烷烃	39.9
		环烷烃	39.4
芳烃	20.7

表4催化剂评价结果

催化剂编号	I	II	III	IV
					反应压力，MPa	15.0	15.0	15.0	15.0
氢油体积比	1500∶1	1500∶1	1500∶1	1500∶1
					体积空速，h-1	1.5	1.5	1.5	1.5
平均反应温度，℃	386	380	382	404
					C5 +液体收率，wt％	97.5	98.6	98.2	98.0
产品分布及油品性质
					HK～65℃轻石脑油，wt％	3.80	3.43	3.95	4.42
65～138℃重石脑油，wt％	10.92	10.21	10.56	10.88
					芳潜，wt％	43.0	44.2	43.6	41.0
138～370℃柴油，wt％	60.78	58.90	61.45	60.37
					凝点，℃	-14	-8	-12	-10
十六烷值	60	58	59	60
					＞370℃尾油，wt％	24.50	27.46	24.04	24.33
BMCI值	5.2	6.0	5.6	10.4
					＜370℃馏分油中油选择性，％	80.5	81.2	80.9	79.8

Claims (1)

1.一种加氢裂化生产中间馏分油的方法，其特征在于：原料的馏程范围在250℃～570℃，氮含量0.1μg/g～2000μg/g；

催化剂按重量百分比计：无定型硅铝20～65％，大孔氧化铝8～25％，粘合剂8～25％，复合分子筛4～40％，助挤剂为1.5～5％，VIB族金属氧化物12～30％、VIII族金属氧化物3～10％，VA族金属氧化物0.1～5％；

第VIB族的Mo和/或W；

第VIII族金属的Co和/或Ni；

VA族金属元素是P；

复合分子筛为AlSBA-15/Y介-微孔复合分子筛和β微孔分子筛的复合分子筛，AlSBA-15/Y介-微孔复合分子筛和β微孔分子筛的重量比为4∶1～15∶1；

AlSBA-15/Y介-微孔复合分子筛的比表面积为500～900m²/g，孔容为0.5～1.0ml/g，红外酸量0.1～0.5mmol/g；其中，Y分子筛和AlSBA-15介孔分子筛的重量比为1∶9～9∶1，AlSBA-15介孔分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比10～40，Y分子筛的骨架SiO₂/Al₂O₃摩尔比5～30；

β分子筛SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40～100，比表面积为400～700m²/g，孔容为0.35～0.5ml/g，红外酸量0.15～0.4mmol/g，相对结晶度＞80％。