CN113019440B - 一种加氢精制催化剂载体、加氢精制催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种加氢精制催化剂载体、加氢精制催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种加氢精制催化剂载体、加氢精制催化剂及其制备方法。该载体包括：Beta/Al‑SBA‑15复合分子筛和氧化铝，其中，所述Beta/Al‑SBA‑15复合分子筛的中强酸酸量为0.6～1.2mL/g，B酸与L酸的比值小于0.80。该载体中所用Beta/Al‑SBA‑15复合分子筛的制备方法，包括：以无定形硅铝干胶为原料，采用P123三嵌段共聚物为模板剂进行晶化合成Al‑SBA‑15分子筛后，再加入Beta分子筛浆液，经晶化，得到Beta/Al‑SBA‑15复合分子筛。采用本发明的加氢精制催化剂用于柴油超深度加氢脱硫、脱氮时，表现出优异的催化性能。

Description

一种加氢精制催化剂载体、加氢精制催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种馏分油加氢精制催化剂载体、加氢精制催化剂及其制备方法，特别是用于柴油超深度脱硫的加氢精制催化剂载体、加氢精制催化剂及其制备方法。
背景技术
据相关数据显示，随着柴油销量的逐年增加，在柴油消耗过程中造成严重的环境污染问题，主要是柴油中的硫化物产生的污染，因此需要严格控制柴油中硫含量。世界各国相继出台了控制柴油中硫含量的规定，中国已实施国Ⅵ柴油的标准（硫含量不高于10μg/g），这就需要对柴油进行超深度脱硫，生产含硫量低于10μg/g的柴油，关键是脱除反应活性低的4,6-二甲基苯并噻吩和 2,4,6-三甲基二苯并噻吩（2，4，6- BMDBT）类结构复杂且有空间位阻效应的含硫化合物， 即优先通过HYD反应路径，即先进行多环芳环加氢饱和来消除位阻效应的反应途径，达到超深度脱硫。
目前，工业上常用的柴油加氢脱硫催化剂主要是以氧化铝为载体，以Mo、W、Co、Ni作为活性组分。为了进一步提高柴油深度加氢脱硫能力，研究者们开始通过对催化剂的载体加入助剂进行改性、浸渍液中加入有机助剂等方法来实现的。
CN103157518A公开了一种以介孔氧化镁为载体，活性组分为Co、Mo的加氢脱硫催化剂及其应用，采用介孔氧化镁负载Co、Mo制备的催化剂，对二苯并噻吩类化合物的加氢脱硫反应具有较高的催化活性，但氧化镁载体与氧化铝载体相比，稳定相差很大，难以在工业装置上运行。
CN103801345A公开了一种加氢脱硫催化剂的制备方法。采用共沉淀法制备含W、Ni、Al、Mg的复合氧化物前身物，经成型，洗涤，干燥和焙烧，得到催化剂中间体，用含Co、Mo的浸渍液浸渍，经干燥和焙烧，得到加氢脱硫催化剂。该方法制备的催化剂虽然脱硫活性较高，但是制备流程较长，生产成本高。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种加氢精制催化剂载体、加氢精制催化剂及其制备方法，采用本发明的加氢精制催化剂用于柴油超深度加氢脱硫、脱氮时，表现出优异的催化性能。
（一）加氢精制催化剂载体
本发明第一方面提供了一种加氢精制催化剂载体，该载体包括：Beta/Al-SBA-15复合分子筛和氧化铝，其中，所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛的中强酸酸量为0.6～1.2mL/g，优选0.7～1.0mL/g，B酸与L酸的比值小于0.80。
进一步地，所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛中B酸与L酸的比值优选小于0.75，进一步优选小于0.50，再优选为在0.22以上，具体可以为0.25、0.30、0.35或0.40。
进一步地，所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛性质如下：比表面积为500～950m2/g，优选为650～850m2/g，总孔容为0.4～1.1mL/g，优选为0.48～0.85mL/g。
进一步地，所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛具有如下孔分布： 孔直径为4～15nm的孔所占的孔容为总孔容的42%～72%，优选45%～65%，进一步优选为55%～65%。
进一步地，所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛中，氧化铝的质量含量为2%～85%，优选5%～82%，进一步优选7.3%～77.5%。所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛，氧化铝的含量可以在宽范围内调整，比如可以为10.3%，15.5%，16.5%，18.6%，20.4%，25.5%，30.5%，32.5%，35.5%，40.5%，45.2%，50.5%，55.3%，60.5%，73.5%，77.5%等。
进一步地，所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛中，Beta分子筛的质量含量为10%~90%，优选25%~85%。
进一步地，所述加氢精制催化剂载体，以催化剂载体重量为基准，Beta/Al-SBA-15复合分子筛的重量含量为2%~20%；氧化铝的重量含量为80%~98%。
进一步地，所述氧化铝的性质如下：孔容为0.80mL/g～1.2mL/g，比表面积为140m2/g～360m2/g，平均孔直径为8~14nm。
进一步地，所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛的制备方法包括：以无定形硅铝干胶为原料，采用P123三嵌段共聚物为模板剂进行第一晶化合成Al-SBA-15分子筛后，再加入Beta分子筛浆液，经第二晶化，得到Beta/Al-SBA-15复合分子筛。
进一步地，所述无定形硅铝干胶具有如下的性质：比表面积为400～650m2/g，优选450～600m2/g，孔容为0.52～1.8mL/g，优选0.85～1.5mL/g；孔直径为4～15nm的孔容占总孔容的85%～95%，＞15nm的孔容占总孔容的5％以下。
进一步地，所述无定形硅铝干胶中，氧化铝的质量含量为2%～85%。其中，氧化铝的质量含量可以在宽范围内调整，比如可以为5%，10%，15%，16%，18%，20%，25%，30%，32%，35%，40%，45%，50%，55%，60%，70%，75%等。
进一步地，所述Beta分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为35～155，比表面积为510～850m2/g，总孔容为0.30～0.60mL/g。
进一步地，所述Beta分子筛浆液可以是Beta分子筛加水打浆后制得，也可以是晶化后的Beta分子筛浆液，Beta分子筛在浆液中的质量含量为20%~40%。
进一步地，所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛的具体制备方法，包括：
（1）将无定形硅铝和去离子水混合、打浆形成浆液；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合，经过第一晶化，然后加入Beta分子筛浆液，再经第二晶化，制得Beta/Al-SBA-15复合分子筛。
本发明方法，步骤（1）中所述无定形硅铝采用碳化法制备，可以采用如下过程制备：
a、分别配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液；
b、向铝酸钠溶液中加入部分或全部硅酸钠溶液，然后通入CO2气体，控制反应温度为10～40℃，优选为15～35℃，控制成胶的pH值为8～11；其中当通入的CO2气体量占总通入量的40%～100%，优选为50%～80%时，加入剩余硅酸钠溶液；
c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定10～30分钟；
d、将步骤c所得的固液混合物过滤，滤饼洗涤；
e、将步骤d所得的滤饼打浆，然后进行水热处理，经过滤、干燥，得到所述的无定形硅铝干胶；所述的水热处理条件如下：在120～150℃，0.5～4.0MPa水蒸汽压力下处理2～10小时。
进一步地，步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为15～55gAl2O3/L，进一步可以为15～35gAl2O3/L，硅酸钠溶液的浓度为50～200gSiO2/L，进一步可以为50～150gSiO2/L。
进一步地，步骤b中加入部分或全部的硅酸钠溶液，即为所加入的全部硅酸钠溶液的5wt%～100wt%。所述CO2气体的浓度为30v%～60v%。在步骤b成胶过程中通风搅拌。
进一步地，步骤b的具体过程为下面几种情况：(1)向铝酸钠中加入全部硅酸钠后，通入CO2气体；(2)向铝酸钠中加入部分硅酸钠后，通入全部CO2气体，然后向混合物中加入剩余硅酸钠溶液；(3)向铝酸钠中加入部分硅酸钠后，通入部分CO2气体，再一边通CO2气体一边加入剩余硅酸钠溶液。
进一步地，将步骤d所得的浆液过滤并用50～95℃去离子水洗至接近中性，
进一步地，将步骤e所得滤饼按固液体积比为8：1～12：1，加水打浆。
进一步地，步骤e所述的干燥可采用常规方法进行，以在110～130℃下干燥6～8小时。
进一步地，步骤（1）中所述的无定形硅铝干胶与水的质量比为10：90～30：70，优选12：88～25：75。
进一步地，步骤（2）中所述酸性水溶液的pH为1～5，优选1.2～2.3，所述酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为 0.5%～5.0%，优选0.8%～2.8%。
进一步地，步骤（2）中将P123三嵌段共聚物加入到稀酸（比如稀盐酸）中，所述的稀酸溶液的浓度以H+计为0.05～0.3mol/L，优选0.1～0.2 mol/L，进一步优选0.13～0.18mol/L；为了使P123三嵌段共聚物充分溶解，温度体系控制为10～60℃，优选20～40℃，进一步优选25～35℃。
进一步地，步骤（3）中将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合，步骤（1）制备的浆液和步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的量以混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为0.5:1～5:1，优选1:1～5:1，进一步优选1:1～3:1。
进一步地，步骤（3）中所述的第一晶化的条件为：晶化温度为80～120℃，优选90～110℃；晶化时间为10～35h，优选16～24h；晶化过程中pH控制为2.0～5.0，优选3.2～4.8。
进一步地，步骤（3）中所述的第二晶化的条件为：晶化温度为80～130℃，优选90～120℃；晶化时间为4～20h，优选10～15h；晶化过程中pH控制为2.0～5.0，优选4.2～5.0。
进一步地，在步骤（3）晶化步骤结束后，可以通过常规已知的任何方式从所获得的混合物中分离出Beta/Al-SBA-15复合分子筛，比如采用过滤、洗涤、干燥等。所述的过滤，可以采用抽滤。所述的洗涤，可以采用去离子水为洗涤液来进行洗涤。所述的干燥，可以在80～150℃，优选90～130℃，干燥时间为2～12h，优选 3～6h。该干燥可以在常压下进行。
进一步地，根据需要，还可以将上述方法制备的复合分子筛进行焙烧，以脱除模板剂和可能存在的水分等。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，所述焙烧温度控制在450～600℃，优选480～580℃，进一步优选500～560℃，所述焙烧时间为2～10h，优选 3～6h。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
（二）加氢精制催化剂载体的制备方法
本发明第二方面提供了一种加氢精催化剂载体的制备方法，该方法包括：先制备Beta/Al-SBA-15复合分子筛，然后将其与氧化铝干胶粉经混捏、成型、干燥和焙烧，得到加氢精制催化剂载体。
进一步地，Beta/Al-SBA-15复合分子筛和氧化铝混捏或成型过程中，加入常规成型助剂，比如胶溶酸、助挤剂、粘合剂等，胶溶酸可以为柠檬酸和硝酸中的至少一种，优选柠檬酸和硝酸。粘合剂可以为小孔氧化铝。助挤剂可以为田菁粉等。
进一步地，所述干燥温度为90～140℃，优选100～120℃，干燥时间为2～10h，优选3～6h，所述焙烧温度为450～600℃，优选480～580℃，所述焙烧时间为2～10h，优选3～6h。
（三）加氢精制催化剂
本发明第三方面提供了一种加氢精制催化剂，该催化剂包括上述加氢精制催化剂载体和活性金属组分。
进一步地，所述活性金属组分为第Ⅷ族和第ⅥB族金属，第Ⅷ族金属优选为Co和/或Ni，第ⅥB族金属优选为W和/或Mo。
进一步地，以催化剂的重量为基准，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为0.5wt%～15wt%，优选2.0wt%～10wt%，第ⅥB族金属以氧化物计的含量为5.0wt%～30wt%，优选8.0wt%～28wt%。
（四）加氢精制催化剂的制备方法
本发明第四方面提供了一种加氢精制催化剂的制备方法，该方法包括：将上述加氢精制催化剂载体浸渍活性金属组分，然后经干燥、焙烧得到加氢精制催化剂。
进一步地，所述浸渍可以采用本领域的常规方法，如等体积浸渍、过饱和浸渍、分步浸渍、共浸渍等，优选等体积共浸渍。
进一步地，所述干燥温度为90～150℃，优选100～130℃，干燥时间为2～10h，优选3～5h，所述焙烧温度为400～500℃，优选420～480℃，所述焙烧时间为2～8h，优选3～6h。
（五）加氢精制催化剂的应用
本发明第五方面提供了一种所述的加氢精制催化剂的应用。
进一步地，所述应用为将所述加氢精制催化剂应用于柴油加氢精制工艺中，特别是用于柴油超深度脱硫、脱氮反应中。
催化剂预硫化条件：使用含5wt%二甲基二硫的低氮油，以空速1.0h-1，氢油体积比500:1，在5.0MPa的操作压力下，对催化剂进行预硫化。150℃恒温硫化4h，230℃恒温硫化10h，290℃恒温硫化6h，340℃恒温硫化6h。评价反应条件为：操作压力5.0MPa，反应温度347℃，氢油体积比400:1，体积空速是1.0h-1。
同现有技术相比，本发明所述的加氢精制催化剂载体、加氢精制催化剂及其制备方法具有如下优点：
本发明的加氢精制催化剂载体中含有Beta/Al-SBA-15复合分子筛，该复合分子筛可以调整催化剂的酸性，使催化剂的L酸份额变大，L酸份额变大有利于分子结构复杂，受空间位租效应影响较大、反应活性较低的4,6-二甲基苯并噻吩和 2,4,6-三甲基二苯并噻吩（2，4，6- BMDBT）反应物加氢饱和、增加对催化剂活性中心的可接近性，提高脱硫速率，催化剂中强酸含量增加，其本征活性增大。同时，加入Beta/Al-SBA-15复合分子筛有利于活性组分的在载体表面的分散，活性组分分散度变大，能够产生更多的边角棱反应中心，加速反应速率，能够对柴油进行超深度脱硫。
具体实施方式：
本发明中，Al-SBA-15分子筛是指在SBA-15分子筛中引入铝原子，而铝原子在SBA-15分子筛中的存在状态并没有特别限制，一般部分铝原子分布在SBA-15分子筛的骨架上。
本发明中，所述L酸或B酸的测定是采用红外光谱法，仪器是采用美国Nicot傅里叶红外光谱仪-6700，测定方法如下：称取粒度小于200目的样品20mg压成直径为20mm的薄片，装在吸收池的样品架上，将200mg样品放入仪器吊杯中，连接好吸收池和吸附管，抽真空处理，真空度达到4×10-2Pa时，升温至500℃，保持1小时，以除去样品表面吸附物，降至室温后，吸附吡啶至饱和，继续升温至160℃，平衡1小时，脱附物理吸附的吡啶，进而可得到红外总酸、B酸和L酸的酸量，其中，B酸和L酸的单位为mmol/L。
本发明中，中强酸酸量是采用NH3-TPD方法测得。采用仪器为麦克仪器公司Auto-Chem II 2920型化学吸附仪。采用氨气作为吸脱附介质，氦气作为载气，采用程序升温脱附和色谱分析得到不同脱附温度区的酸量，其中中强酸的酸量对应的氨气脱附温度为250～400℃，酸量单位：mL/g即每克分子筛吸附的氨气量。
本发明中，所述比表面积、孔容和孔分布是采用ASAP2405物理吸附仪测定，测定方法如下：样品经过处理后，液态N2作吸附质，吸附温度为-196℃，进行分析测试。其中比表面积按BET法计算而得，孔容和孔分布是根据BJH法计算而得。
本发明中，所述XPS表征金属分散度是采用美国Thermo公司Multilab2000X光电子能谱仪测得。MgKα作为激发源，能量为1253.6 eV，功率为200W。以污染碳峰的C1s(284.6eV)为定标标准，扣除荷电效应的影响，确定样品的真实结合能。
下面通过实施例及比较例进一步说明本发明方法的作用及效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。本发明中%如无特殊说明均为质量百分数。
实施例1
（一）Beta/Al-SBA-15复合分子筛的制备
（1）无定形硅铝干胶粉A1及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度18gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度80SiO2/L，取0.30L铝酸钠溶液放入于成胶罐中，然后加入0.30L硅酸钠溶液，控制反应温度20℃，通入浓度为35v％的CO2气体，通入CO2气体占总通入量的65％时，一边通气一边加入0.30L硅酸钠溶液，控制成胶的pH值为9.2，然后通风稳定20分钟，浆液过滤并用65℃去离子水洗洗至中性，滤饼按固液体积比为10∶1加水打浆，在130℃，3.5MPa水蒸汽压力下处理3小时，在120℃干燥6小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A1。无定形硅铝干胶粉A1的性质见表1。将所制备的无定形硅铝A1和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为21:79；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.12mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.5，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为25℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为1.8wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1.2:1，所述的晶化温度为102℃，晶化时间为18h；晶化过程中pH控制为3.3，
（4）将含有34.3Beta分子筛浆液（其中，所述Beta分子筛的性质如下：比表面积793m2/g ，孔容0.52mL·g-1，SiO2/Al2O3摩尔比为65，所述Beta分子筛浆液为是将Beta分子筛与水打浆后制得）用真空泵打入步骤（3）制备的混合体系中，在pH值为4.3、温度95℃，晶化时间12h后，在经过100℃干燥3h，所述550℃焙烧3h，得到成品BetaAS-1。
（二）载体的制备
将3克BetaAS-1复合分子筛、85克大孔氧化铝（孔容为1.1mL/g，比表面积为318m2/g，平均孔直径为13nm）与含有4g柠檬酸和10.5g稀硝酸（其中硝酸的浓度为65%) 的混合水溶液放入碾压机中混碾，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥5小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体Z-1。
（三）催化剂的制备
称取50g 载体Z-1，用含Mo、Co、P的浸渍液等体积浸渍，养生6h后，室温晾干，经120℃干燥3h，430℃焙烧2h，得到最终的催化剂C-1。
实施例2
（一）Beta/Al-SBA-15复合分子筛的制备
（1）无定形硅铝干胶粉A2及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度32gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度115gSiO2/L，取0.8L铝酸钠溶液放入于成胶罐中，然后加入0.2L硅酸钠溶液，控制反应温度22℃，通入浓度为48v％的CO2气体，通入CO2气体占总通入量的55％时，一边通气一边加入0.25L硅酸钠溶液，控制成胶的pH值为9.8，然后通风稳定20分钟，浆液过滤并用75℃去离子水洗洗至中性，滤饼按固液体积比为8∶1加水打浆，在110℃，3.0MPa水蒸汽压力下处理3小时，在120℃干燥8小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A2，无定形硅铝干胶粉A2的性质见表1。将所制备的无定形硅铝A2和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为23:77；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.15mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.4，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为28℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为2.5wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1.5:1，所述的晶化温度为92℃，晶化时间为18h；晶化过程中pH控制为3.6；
（4）将含有31.4gBeta分子筛浆液（其中，所述Beta分子筛的性质如下：比表面积821 m2/g，孔容0.56mL·g-1，SiO2/Al2O3摩尔比为55，所述Beta分子筛浆液是将Beta分子筛与水打浆后制得）用真空泵打入步骤（3）制备的混合体系中，在pH值为2.8、温度115℃，晶化时间13h后，在经过110℃干燥4h，530℃焙烧3h，得到成品BetaAS-2。
（二）载体的制备
将5克BetaAS-2复合分子筛、85克大孔氧化铝（同实施例1）与含有4.3g柠檬酸和11.2g稀硝酸（其中硝酸的浓度为65%) 的混合水溶液放入碾压机中混碾，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体Z-2。
（三）催化剂的制备
称取50g载体Z-2，用含Mo、Co、P的浸渍液等体积浸渍，养生6h后，室温晾干，经120℃干燥3h，430℃焙烧2h,得到最终的催化剂C-2。
实施例3
（一）Beta/Al-SBA-15复合分子筛的制备
（1）无定形硅铝干胶粉A3及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度20gAl2O3/L，硅酸钠工作溶液浓度85gSiO2/L，取1.08L铝酸钠溶液置于成胶罐中，然后加入0.2L硅酸钠溶液，控制反应温度32℃，通入浓度为55v％的CO2气体，当pH值达到9.8时停止，然后通风稳定20分钟，洗至中性，滤饼按固液体积比为8∶1加水打浆，在130℃，3.9MPa水蒸汽压力下处理2.5小时，在120℃干燥8小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A3。无定形硅铝干胶粉A3的性质见表1。将所制备的无定形硅铝A3和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为18:82；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.16mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.8，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为33℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为2.1wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1.8:1，所述的晶化温度为96℃，晶化时间为12h；晶化过程中pH控制为3.6；
（4）将含有35.9g Beta分子筛浆液（其中，所述Beta分子筛的性质如下：比表面积778m2/g，孔容0.53mL·g-1，SiO2/Al2O3摩尔比为62，所述Beta分子筛浆液是将Beta分子筛与水打浆后制得）用真空泵打入步骤（3）制备的混合体系中，在pH值为4.5、温度95℃，晶化时间10h后，在经过110℃干燥4h，540℃焙烧3h，得到成品BetaAS-3。
（二）载体的制备
将12gBetaAS-3复合分子筛、95克大孔氧化铝（同实施例1）与含有4.5g柠檬酸和11.5g稀硝酸（其中硝酸的浓度为65%) 的混合水溶液放入碾压机中混碾，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体Z-3。
（三）催化剂的制备
称取50g 载体Z-3，用含Mo、Co、P的浸渍液等体积浸渍，养生5h后，室温晾干，经110℃干燥4h，445℃焙烧3h,得到最终的催化剂C-3。
实施例4
（一）Beta/Al-SBA-15复合分子筛的制备
（1）无定形硅铝干胶粉A4及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度25gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度55gSiO2/L，取0.65L铝酸钠溶液置于成胶罐中，然后加入0.15L硅酸钠溶液，控制反应温度35℃，通入浓度为52v％的CO2气体，当pH值达到9.5时停止，然后通风稳定20分钟，洗至中性，滤饼按固液体积比为8∶1加水打浆，在130℃，3.2MPa水蒸汽压力下处理2.5小时，在120℃干燥8小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A4。无定形硅铝干胶粉A4的性质见表1。将所制备的无定形硅铝A4和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为24:76；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.16mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.8，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为33℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为1.9wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1.7:1，所述的晶化温度为98℃，晶化时间为13h；晶化过程中pH控制为3.5；
（4）将含有20gBeta分子筛浆液（其中，所述Beta分子筛的性质如下：比表面积769m2/g，孔容0.55mL·g-1，SiO2/Al2O3摩尔比为68，所述Beta分子筛浆液是将Beta分子筛与水打浆后制得）用真空泵打入步骤（3）制备的混合体系中，在pH值为4.7、温度98℃，晶化时间13h后，在经过110℃干燥4h，550℃焙烧4h，得到成品BetaAS-4。
（二）载体的制备
将10gBetaAS-4复合分子筛、85克大孔氧化铝（同实施例1）与含有5g柠檬酸和11.5g稀硝酸（其中硝酸的浓度为65%) 的混合水溶液放入碾压机中混碾，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥4小时，然后在540℃焙烧5小时，得载体Z-4。
（三）催化剂的制备
称取50g 载体Z-4，用含Mo、Co、P的浸渍液等体积浸渍，养生6h后，室温晾干，经120℃干燥4h，450℃焙烧3h,得到最终的催化剂C-4。
对比例1
（一）Beta/Al-SBA-15复合分子筛的制备
分别称取模板剂三嵌共聚物P123和硅源正硅酸乙酯，其中模板剂P123质量为5.5g，正硅酸乙酯质量为10.2g；将模板剂和硅源加入pH为2.8的HCl溶液中，28℃下充分搅拌30h；将搅拌后的混合物120℃静置晶化20h，去离子水洗涤，干燥后得到SBA-15。将得到的SBA-15分子筛进行打浆，固液比为1:10，然后加入含有23g异丙醇铝的盐酸溶液中，升温至100℃，搅拌20h，降至室温后，得到混合体系F。
将含有34.3Beta分子筛浆液（同实施例1）用真空泵打入混合液F的混合体系中，在pH值为3.7、温度100℃，晶化时间12h后，在经过110℃干燥4h，540℃焙烧4h，得到成品BetaAS-5。
（二）载体的制备
将18gBetaAS-5复合分子筛、85克大孔氧化铝（同实施例1）与含有5g柠檬酸和11.5g稀硝酸（其中硝酸的浓度为65%) 的混合水溶液放入碾压机中混碾，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥4小时，然后在540℃焙烧5小时，得载体Z-5。
（三）催化剂的制备
称取50g载体Z-5，用含Mo、Co、P的浸渍液等体积浸渍，养生4h后，室温晾干，经120℃干燥4h，480℃焙烧3h,得到最终的催化剂C-5。
对比例2
（一）Beta/Al-SBA-15复合分子筛的制备
将5gP123加入到2mol/L125mL的盐酸溶液中，40℃下搅拌，直至P123完全溶解；将8.5g正硅酸乙酯加入到含有P123的盐酸溶液中，搅拌4h，加入硝酸铝使硅铝摩尔比为35，继续搅拌20h，将上述溶液加入到250mL反应釜内，100℃条件下搅拌48h，冷却到室温后，用4mol氨水溶液调整pH值到7.5，不断搅拌条件下，升温至100℃，搅拌72h，温度降至40℃后，得到溶液A备用。
将含有34.3gBeta分子筛浆液（同实施例1）用真空泵打入A的混合体系中，在pH值为3.3、温度98℃，晶化时间13h后，在经过110℃干燥4h，550℃焙烧4h，得到成品BetaAS-6。
（二）载体的制备
将16gBetaAS-6复合分子筛、88克大孔氧化铝（同实施例1）与含有5g柠檬酸和11.5g稀硝酸（其中硝酸的浓度为65%) 的混合水溶液放入碾压机中混碾，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥4小时，然后在540℃焙烧5小时，得载体Z-6。
（三）催化剂的制备
称取50g载体Z-6，用含Mo、Co、P浸渍液等体积浸渍，养生4h后，室温晾干，经120℃干燥4h，180℃干燥3h，得到最终的催化剂C-6。
实施例5~9
分别采用上述实施例6~10制备的催化剂C-1至C-5进行催化剂活性评价实验，具体为：在200mL小型加氢装置上进行的，评价前对催化剂进行预硫化。所用原料油性质见表3。活性评价条件如下：反应总压13.5MPa，液时体积空速1.1h-1，氢油体积比750：1，反应温度为383℃。催化剂活性试验结果见表5。
比较例3~4
分别采用上述比较例1-2制备的催化剂C-5、C-6进行催化剂活性评价实验，具体方法同实施例5~9。
表1 实施例和比较例所得复合孔分子筛的性质
项目 BetaAS-1 BetaAS-2 BetaAS-3 BetaAS-4 BetaAS-5 BetaAS-6
氧化铝含量，wt% 20.50 33.39 56.78 66.92 18.15 16.95
比表面积，m<sup>2</sup>/g 755 758 772 768 712 719
孔容，mL/g 0.57 0.62 0.58 0.62 0.48 0.45
900℃焙烧后相对结晶度，% 97 98 97 99 88 85
中强酸酸量，mL/g 0.70 0.71 0.75 0.77 0.52 0.48
B/L 0.225 0.228 0.235 0.253 1.05 1.25
孔分布，%
4～15nm 55.35 56.29 64.78 56.68 30.47 35.32
＞15nm 4.92 4.85 4.33 3.56 11.34 14.03
表2 催化剂物化性质
催化剂性质 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6
MoO<sub>3</sub>，wt% 21.8 22.1 21.7 22.2 22.1 22.0
CoO，wt% 3.8 3.9 3.8 4.0 3.7 3.9
比表面积，m<sup>2</sup>/g 242 235 240 236 231 230
孔容，mL/g 0.32 0.33 0.34 0.35 0.33 0.34
表3 XPS分析表征结果
催化剂编号 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6
Mo/Al 0.15 0.16 0.15 0.15 0.11 0.12
Ni/Al 0.05 0.04 0.06 0.05 0.03 0.03
表4原料油性质
原料油
密度(20℃)，g·cm<sup>-3</sup> 0.952
氮含量，μg·g<sup>-1</sup> 1780
馏程，℃ 305-530
表5评价结果
催化剂编号 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6
硫含量（μg/g） 7.5 9.5 6.3 5.5 52.6 45.3
氮含量（μg/g） 9.2 7.5 5.2 4.5 48.5 35.8
由表5催化剂的评价结果可看出，本发明所制备催化剂在相同的工艺条件下与参比剂相比，柴油产品中的硫含量均小于10µg/g，同时具有很高的脱氮活性。
表6无定形硅铝的性质
无定形硅铝编号 A1 A2 A3 A4
比表面积，m<sup>2</sup>/g 488 516 508 520
孔容，mL/g 1.32 1.28 1.33 1.30
孔分布，%
4～15nm 85.8 86.5 88.3 91.2
＞15nm 3.6 4.3 2.8 4.1

Claims (32)

1.一种加氢精制催化剂载体，该载体包括：Beta/Al-SBA-15复合分子筛和氧化铝，其中，所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛的中强酸酸量为0.7～1.2mL/g，B酸与L酸的比值为0.22~0.4；所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛中，氧化铝的质量含量为20.50%～85%；所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛的孔分布包括：孔直径为4~15nm的孔所占的孔容为总孔容的42%~72%；
所述载体的制备方法，包括：先制备Beta/Al-SBA-15复合分子筛，然后将其与氧化铝干胶粉经混捏、成型、干燥和焙烧，得到加氢精制催化剂载体；其中Beta/Al-SBA-15复合分子筛的制备方法包括：以无定形硅铝干胶为原料，采用P123三嵌段共聚物为模板剂进行第一晶化合成Al-SBA-15分子筛后，再加入Beta分子筛浆液，经第二晶化，得到Beta/Al-SBA-15复合分子筛。
2.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛中，中强酸酸量为0.7～1.0mL/g。
3.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛性质如下：比表面积为500～950m2/g，总孔容为0.4～1.1mL/g。
4.按照权利要求3所述的载体，其特征在于：所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛性质如下：比表面积为650～850m2/g，总孔容为0.48～0.85mL/g。
5.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛具有如下孔分布：孔直径为4～15nm的孔所占的孔容为总孔容的45%～65%。
6.按照权利要求5所述的载体，其特征在于：所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛具有如下孔分布：孔直径为4～15nm的孔所占的孔容为总孔容的55%～65%。
7.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛中，氧化铝的质量含量为20.50%～77.5%。
8.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛中，Beta分子筛的质量含量为10%～90%。
9.按照权利要求8所述的载体，其特征在于：所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛中，Beta分子筛的质量含量为25%～85%。
10.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：所述加氢精制催化剂载体，以催化剂载体重量为基准，Beta/Al-SBA-15复合分子筛的重量含量为2%～20%；氧化铝的重量含量为80%～98%。
11.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：所述氧化铝的性质如下：孔容为0.80mL/g～1.2mL/g，比表面积为140m2/g～360m2/g，平均孔直径为8~14nm。
12.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：所述无定形硅铝干胶具有如下的性质：比表面积为400～650m2/g，孔容为0.52～1.8ml/g；孔直径为4～15nm的孔容占总孔容的85%～95%，＞15nm的孔容占总孔容的5％以下。
13.按照权利要求12所述的载体，其特征在于：所述无定形硅铝干胶具有如下的性质：比表面积为450～600m2/g，孔容为0.85～1.5ml/g。
14.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：所述Beta分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为35～155，比表面积为510～850m2/g，总孔容为0.30～0.60mL/g。
15.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛的具体制备方法，包括：
（1）将无定形硅铝干胶和去离子水混合、打浆形成浆液；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合，经过第一晶化，然后加入Beta分子筛浆液，再经第二晶化，制得Beta/Al-SBA-15复合分子筛。
16.按照权利要求15所述的载体，其特征在于：步骤（1）中所述的无定形硅铝干胶与水的质量比为10：90～30：70。
17.按照权利要求16所述的载体，其特征在于：步骤（1）中所述的无定形硅铝干胶与水的质量比为12：88～25：75。
18.按照权利要求15所述的载体，其特征在于：步骤（2）中所述酸性水溶液的pH为1～5，所述酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为 0.5%～5.0%。
19.按照权利要求18所述的载体，其特征在于：步骤（2）中所述酸性水溶液的pH为1.2～2.3，所述酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为0.8%～2.8%。
20.按照权利要求15所述的载体，其特征在于：步骤（2）中将P123三嵌段共聚物加入到稀酸中，所述的稀酸溶液的浓度以H+计为0.05～0.3mol/L；步骤（2）中，温度体系控制为10～60℃。
21.按照权利要求20所述的载体，其特征在于：所述的稀酸溶液的浓度以H+计为0.1～0.2mol/L；步骤（2）中，温度体系控制为10～60℃。
22.按照权利要求20所述的载体，其特征在于：所述的稀酸溶液的浓度以H+计为0.13～0.18mol/L；步骤（2）中，温度体系控制为25～35℃。
23.按照权利要求15所述的载体，其特征在于：步骤（3）中将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合，步骤（1）制备的浆液和步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的量以混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为0.5:1～5:1。
24.按照权利要求23所述的载体，其特征在于：步骤（1）制备的浆液和步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的量以混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1:1～5:1。
25.按照权利要求23所述的载体，其特征在于：步骤（1）制备的浆液和步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的量以混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1:1～3:1。
26.按照权利要求15所述的载体，其特征在于：步骤（3）中所述的第一晶化的条件为：晶化温度为80～120℃；晶化时间为10～35h；晶化过程中pH控制为2.0～5.0；所述的第二晶化的条件为：晶化温度为80～130℃；晶化时间为4～20h；晶化过程中pH控制为2.0～5.0。
27.按照权利要求26所述的载体，其特征在于：步骤（3）中所述的第一晶化的条件为：晶化温度为90～110℃；晶化时间为16～24h；晶化过程中pH控制为3.2～4.8；所述的第二晶化的条件为：晶化温度为90～120℃；晶化时间为10～15h；晶化过程中pH控制为4.2～5.0。
28.一种加氢精制催化剂，包括载体和活性金属组分，其特征在于：采用权利要求1-27任一所述载体。
29.按照权利要求28所述的催化剂，其特征在于：所述活性金属组分为第Ⅷ族和第ⅥB族金属，第Ⅷ族金属为Co和/或Ni，第ⅥB族金属为W和/或Mo。
30.按照权利要求29所述的催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为0.5wt%～15wt%，第ⅥB族金属以氧化物计的含量为5.0wt%～30wt%。
31.按照权利要求30所述的催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为2.0wt%～10wt%，第ⅥB族金属以氧化物计的含量为8.0wt%～28wt%。
32.权利要求28-31任一所述催化剂在柴油加氢精制工艺中的应用。
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