CN112439445B - Zsm-48分子筛和催化剂载体及其制备方法以及催化剂及其应用 - Google Patents

Zsm-48分子筛和催化剂载体及其制备方法以及催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及合成ZSM‑48分子筛领域，公开了ZSM‑48分子筛和催化剂载体及其制备方法以及催化剂及其应用。ZSM‑48分子筛的制备方法，包括：(A)将模板剂、碱源和溶剂进行混合，再加入活化的固态铝源，得到悬浮液；(B)在所述悬浮液中加入硅源，调节pH值，并进行晶化；其中，活化的固态铝源为经过活化处理的拟薄水铝石。该方法可以原位生长出分散均匀的ZSM‑48分子筛，并且该ZSM‑48分子筛可直接与胶溶剂和助挤剂成型制备催化剂载体，而无需添加粘结剂，解决了ZSM‑48分子筛与粘结剂混合均匀性的问题。

Description

ZSM-48分子筛和催化剂载体及其制备方法以及催化剂及其 应用
技术领域
本发明涉及合成ZSM-48分子筛领域，具体涉及ZSM-48分子筛和ZSM-48分子筛的制备方法，以及含有上述ZSM-48分子筛的催化剂载体及其制备方法，以及含有上述催化剂载体的催化剂及其应用。
背景技术
ZSM-48分子筛是高硅铝比分子筛，可以用作甲醇转化成汽油的催化剂、合成气转化成汽油的催化剂，以及长链烷烃加氢异构化的催化剂等。
在现有技术中，合成ZSM-48分子筛一般需要添加液态铝源，或将固态铝源溶解后使用。然而制备的ZSM-48分子筛的晶粒分散不均匀，容易出现团聚的现象。
此外，将合成的ZSM-48分子筛进行催化剂载体成型时，需要额外向ZSM-48分子筛中添加铝溶胶、氧化铝、拟薄水铝石等可与酸发生胶溶作用的粘结剂，且将ZSM-48分子筛与粘结剂充分混匀是比较困难的，这就导致ZSM-48分子筛常被粘结剂包裹或ZSM-48分子筛间发生团聚，从而影响催化剂的催化效果。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的合成ZSM-48分子筛的晶粒易团聚，需要添加液态铝源，或将固态铝源溶解后使用，以及在使用ZSM-48分子筛制备催化剂载体时，需要额外向ZSM-48分子筛中添加粘结剂，且ZSM-48分子筛与粘结剂混合容易不均匀的问题，提供一种ZSM-48分子筛和催化剂载体及其制备方法以及催化剂及其应用，该方法可直接利用活化的固体铝源表面的铝，原位生长出分散均匀的ZSM-48分子筛，并且该ZSM-48分子筛可直接与胶溶剂和助挤剂成型制备催化剂载体，而无需添加粘结剂，解决了ZSM-48分子筛与粘结剂混合均匀性的问题。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种ZSM-48分子筛的制备方法，该方法包括：
(A)将模板剂、碱源和溶剂进行混合，再加入活化的固态铝源，得到悬浮液；
(B)在所述悬浮液中加入硅源，调节pH值，并进行晶化；
其中，活化的固态铝源为经过活化处理的拟薄水铝石。
优选地，所述活化处理的条件包括：温度为200℃-1000℃，优选为300℃-600℃；时间为1h-20h，优选为2h-10h。
优选地，所述晶化包括：阶段1)和阶段2)：
所述阶段1)的过程包括：以0.5℃/min-10℃/min的升温速率，从室温升高温度至Ta，在Ta下保持6h-48h，其中，Ta的温度为90℃至小于160℃；
所述阶段2)的条件包括：以0.5℃/min-10℃/min的升温速率，从Ta升高温度至Tb，在Tb下保持10h-48h，其中，Tb的温度为160℃-200℃；
优选地，所述阶段1)的过程包括：以1℃/min-5℃/min的升温速率，从室温升高温度至Ta，在Ta下保持8h-16h，其中，Ta的温度为110℃至小于140℃；
所述阶段2)的条件包括：以1℃/min-5℃/min的升温速率，从Ta升高温度至Tb，在Tb下保持12h-24h，其中，Tb的温度为140℃-180℃。
本发明第二方面提供上述的方法制备的ZSM-48分子筛。
本发明第三方面提供一种催化剂载体的制备方法，该方法包括：将上述的ZSM-48分子筛与胶溶剂和助挤剂混合并成型。
本发明第四方面提供上述的方法制备得到的催化剂载体。
本发明第五方面提供一种催化剂，该催化剂包括上述的催化剂载体和活性组分。
本发明第六方面提上所述的催化剂在加氢异构中的应用。
本发明通过直接利用活化的固体铝源表面的铝，原位生长出分散均匀的ZSM-48分子筛，该方法制备的ZSM-48分子筛相比于现有的ZSM-48分子筛，晶粒更小，催化剂效果更好。并且该ZSM-48分子筛可不再添加粘结剂，直接与胶溶剂、助挤剂挤出成型，由于省去了ZSM-48分子筛与粘结剂的干混过程，不但缩短了载体制备流程，而且消除了ZSM-48分子筛与粘结剂混合不均匀引起的催化剂利用率低的问题。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的ZSM-48分子筛在1万倍的放大倍率下的SEM图谱；
图2是本发明实施例1提供的ZSM-48分子筛在8万倍的放大倍率下的SEM图谱；
图3是本发明实施例1提供的ZSM-48分子筛的XRD图谱；
图4是对比例1制备的ZSM-48分子筛在1万倍的放大倍率下的SEM图谱。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种ZSM-48分子筛的制备方法，该方法包括：
(A)将模板剂、碱源和溶剂进行混合，再加入活化的固态铝源，得到悬浮液；
(B)在所述悬浮液中加入硅源，调节pH值，并进行晶化；
其中，活化的固态铝源为经过活化处理的拟薄水铝石。
本发明的发明人经过研究发现，现有方法制备的ZSM-48分子筛的晶粒分散不均匀，容易出现团聚的现象，SEM图谱如图4所示，而且现有技术制备的ZSM-48分子筛酸性位比例低，导致催化效果不佳。通过本发明的方法制备的ZSM-48分子筛的晶粒分散均匀，如图1和图2所示，而且本发明的ZSM-48分子筛暴露的酸性位比例高，可以提高表面活性位利用率。
根据本发明的方法，优选地，所述活化处理的条件包括：温度为200℃-1000℃，优选为300℃-600℃；时间为1h-20h，优选为2h-10h。本发明的发明人经过研究发现，在该优选的活化条件下，能够将拟薄水铝石转变为γ-氧化铝，将活化后的拟薄水铝石作为原料时能较好地实现原位合成ZSM-48分子筛，而且得到的ZSM-48分子筛的晶粒分散均匀，晶粒更小，催化剂性能更佳。
根据本发明的方法，优选地，所述晶化包括：阶段1)和阶段2)：
所述阶段1)的过程包括：以0.5℃/min-10℃/min的升温速率，从室温升高温度至Ta，在Ta下保持6h-48h，其中，Ta的温度为90℃至小于160℃；
所述阶段2)的条件包括：以0.5℃/min-10℃/min的升温速率，从Ta升高温度至Tb，在Tb下保持10h-48h，其中，Tb的温度为160℃-200℃。
进一步优选地，所述阶段1)的过程包括：以1℃/min-5℃/min的升温速率，从室温升高温度至Ta，在Ta下保持8h-16h，其中，Ta的温度为110℃至小于140℃；
所述阶段2)的条件包括：以1℃/min-5℃/min的升温速率，从Ta升高温度至Tb，在Tb下保持12h-24h，其中，Tb的温度为140℃-180℃。通过上述优选的两个阶段的晶化处理，原位合成的ZSM-48分子筛的晶粒分散均匀，晶粒更小、更均匀。
根据本发明的方法，优选地，所述模板剂选自1,6-己二胺、1,8-辛二胺和溴化六甲铵中的一种或多种，更优选为溴化六甲铵。
根据本发明的方法，优选地，所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
根据本发明的方法，优选地，所述溶剂为去离子水。
根据本发明的方法，优选地，所述硅源选自水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑和硅酸钠中的一种或多种，更优选为水玻璃和/或硅溶胶。
根据本发明的方法，优选地，模板剂、碱源、溶剂、活化的固态铝源和硅源的用量摩尔比为(0.01-0.5)：(0.1-0.2)：(10-100)：(0.005-1)：1，优选为(0.01-0.1)：(0.14-0.18)：(20-50)：(0.02-0.5)：1，其中，硅源以二氧化硅计，活化的固态铝源以三氧化二铝计。在上述优选的用量摩尔比基础上，可以减少ZSM-48分子筛的晶粒的团聚，而且制得的ZSM-48分子筛暴露酸性位比例更高。
在本发明中，溶剂的用量可以在较宽的范围内进行调整，在优选的情况下，溶剂与以二氧化硅计的硅源的用量摩尔比为(10-100)：1，优选为(20-50)：1。
根据本发明的方法，优选地，所述pH值为10-14，优选为12-13。例如，pH值为12、12.5、13，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明的方法，优选地，该方法还包括：将晶化后的产物进行分离、洗涤和干燥。
根据本发明的方法，所述分离可以为本领域常规的固液分离方法，例如离心、过滤等。
根据本发明的方法，所述洗涤可以为本领域常规的洗涤方法，例如使用去离子水进行洗涤。
根据本发明的方法，优选地，所述干燥的条件包括：温度为80-140℃，优选为100-120℃；时间为2-24h，优选为8-16h。
本发明第二方面提供上述的方法制备的ZSM-48分子筛。
在本发明中，优选地，所述ZSM-48分子筛的晶粒为100nm-1.5μm，更优选为500nm-1200nm。图1和图2为本发明提供的一个具体的ZSM-48分子筛的SEM图谱，相比现有方法合成的ZSM-48分子筛(如图4)，本发明制备的ZSM-48分子筛的晶粒更小，更均匀。
在本发明中，优选地，所述ZSM-48分子筛的硅铝比为100-150。例如，ZSM-48分子筛的硅铝比为100、110、120、130、140、150，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。在本发明中，硅铝比通过X射线吸收荧光(XRF)法测定。
在本发明中，优选地，所述ZSM-48分子筛的酸含量为300-400μmol/g。例如，ZSM-48分子筛的的酸含量为300μmol/g、310μmol/g、320μmol/g、330μmol/g、340μmol/g、350μmol/g、360μmol/g、370μmol/g、380μmol/g、390μmol/g、400μmol/g，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。在本发明中，酸量通过吡啶红外吸附脱附方法测试，测试步骤为：待测样品充分研磨之后，120℃下干燥2h，取0.02g的样在5MPa的压力下制成直径为15mm的自支撑圆片。将压好的圆片干燥称重后置于装有CaCl2窗口的红外真空池中，在400℃、10-4Pa真空条件下脱水脱气处理2h。将预处理的样品与吡啶蒸气进行吸附平衡20min后，在指定温度、10-4Pa真空下脱附1h。然后在室温下收集相应的红外吸收光谱。采集范围为1400～1700cm-1。其中在1445cm-1和1455cm-1的吸收峰通过Gauss函数进行拟合。
本发明第三方面提供一种催化剂载体的制备方法，该方法包括：将上述的ZSM-48分子筛与胶溶剂和助挤剂混合并成型。
根据本发明的方法，优选地，所述胶溶剂为硝酸、柠檬酸和酒石酸中的一种或多种。
根据本发明的方法，优选地，所述助挤剂为田菁粉和/或石墨粉。
根据本发明的方法，优选地，所述ZSM-48分子筛与胶溶剂和助挤剂的用量重量比为1：(0.01-0.05)：(0.01-0.04)。
根据本发明的方法，优选地，所述成型方法为挤条成型方法。在本发明中，挤条成型方法可以为本领域常规的成型方法，在此不再赘述。
本发明第四方面提供上述的方法制备得到的催化剂载体。
本发明第五方面提供一种催化剂，该催化剂包括上述的催化剂载体和活性组分。
在本发明中，所述活性组分为Pt和/或Ni。
在本发明中，所述催化剂载体和活性组分的重量比为100：(0.01-3)，优选为100：(0.2-0.6)。
在本发明中，所述催化剂的制备方法可以按照本领域常规的方法制备，只有使用本发明的催化剂载体即可。
本发明第六方面提上所述的催化剂在加氢异构中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，SEM图谱采用球差校正扫描电子显微镜进行测试(Nova NanoSEM450，购自FEI)测得。
XRD图谱采用荷兰PANalytial X’Pert Powder型X射线衍射仪测定。
硅铝比通过X射线吸收荧光(XRF)法测定。
酸量通过吡啶红外吸附脱附方法测试，测试步骤为：待测样品充分研磨之后，120℃下干燥2h，取0.02g的样在5MPa的压力下制成直径为15mm的自支撑圆片。将压好的圆片干燥称重后置于装有CaCl2窗口的红外真空池中，在400℃、10-4Pa真空条件下脱水脱气处理2h。将预处理的样品与吡啶蒸气进行吸附平衡20min后，在指定温度、10-4Pa真空下脱附1h。然后在室温下收集相应的红外吸收光谱。采集范围为1400～1700cm-1。其中在1445cm-1和1455cm-1的吸收峰通过Gauss函数进行拟合。
实施例1
(1)称取拟薄水铝石20g，置于马弗炉中600℃焙烧8h，得到活化的固态铝源；
(2)称取溴化六甲铵5.12g，氢氧化钠4.9g，放入烧杯中，加入200mL去离子水充分搅拌溶解，再加入步骤(1)得到的活化的固态铝源，充分搅拌，得到悬浮液；
(3)称取130g硅溶胶(二氧化硅含量为30重量％)，缓慢滴入到所述悬浮液中，充分搅拌，并用氢氧化钠调节pH值到12，然后在晶化釜中，以3℃/min升温速率从室温升至140℃，保持10h，然后以3℃/min升温速率升至160℃，保持20h，进行晶化。将晶化后的产物进行分离、洗涤，在120℃下干燥12h。
经SEM图谱表征，图谱如图1和图2所示，从图中可以看出，ZSM-48分子筛分散均匀，晶粒的平均粒径为1200nm。经XRD表征，图谱如图3所示。
经测定，ZSM-48分子筛的硅铝比为128，酸含量为373μmol/g。
实施例2
(1)称取拟薄水铝石2.2g，置于马弗炉中300℃焙烧2h，得到活化的固态铝源；
(2)称取溴化六甲铵6.6g，氢氧化钠3.9g，放入烧杯中，加入200mL去离子水充分搅拌溶解，再加入步骤(1)得到的活化的固态铝源，充分搅拌，得到悬浮液；
(3)称取130g硅溶胶(二氧化硅含量为30重量％)，缓慢滴入到所述悬浮液中，充分搅拌，并用氢氧化钠调节pH值到13，然后在晶化釜中，以3℃/min升温速率从室温升至130℃，保持12h，然后以3℃/min升温速率升至160℃，保持18h，进行晶化。将晶化后的产物进行分离、洗涤，在120℃下干燥12h。
经SEM和XRD图谱表征，图谱与图1-3类似，ZSM-48分子筛分散均匀，晶粒的平均粒径为1300nm。
经测定，ZSM-48分子筛硅铝比为148，酸含量为321μmol/g。
实施例3
(1)称取拟薄水铝石20g，置于马弗炉中600℃焙烧2h，得到活化的固态铝源；
(2)称取溴化六甲铵6.6g，氢氧化钠5.4g，放入烧杯中，加入200mL去离子水充分搅拌溶解，再加入步骤(1)得到的活化的固态铝源，充分搅拌，得到悬浮液；
(3)称取130g硅溶胶(二氧化硅含量为30重量％)，缓慢滴入到所述悬浮液中，充分搅拌，并用氢氧化钠调节pH值到10，然后在晶化釜中，以3℃/min升温速率从室温升至150℃，保持10h，然后以3℃/min升温速率升至180℃，保持22h，进行晶化。将晶化后的产物进行分离、洗涤，在120℃下干燥12h。
经SEM和XRD图谱表征，图谱与图1-3类似，ZSM-48分子筛分散均匀，晶粒的平均粒径为1400nm。
经测定，ZSM-48分子筛硅铝比为109，酸含量为389μmol/g。
实施例4
(1)称取拟薄水铝石1.2g，置于马弗炉中200℃焙烧20h，得到活化的固态铝源；
(2)称取1,8-辛二胺2.3g，氢氧化钠3.6g，放入烧杯中，加入200mL去离子水充分搅拌溶解，再加入步骤(1)得到的活化的固态铝源，充分搅拌，得到悬浮液；
(3)称取130g硅溶胶(二氧化硅含量为30重量％)，缓慢滴入到所述悬浮液中，充分搅拌，并用氢氧化钠调节pH值到11，然后在晶化釜中，以3℃/min升温速率从室温升至140℃，保持10h，然后以3℃/min升温速率升至160℃，保持20h，进行晶化。将晶化后的产物进行分离、洗涤，在120℃下干燥12h。
经SEM和XRD图谱表征，图谱与图1-3类似，ZSM-48分子筛分散均匀，晶粒的平均粒径为1500nm。
经测定，ZSM-48分子筛硅铝比为148，酸含量为311μmol/g。
实施例5
(1)称取拟薄水铝石40g，置于马弗炉中1000℃焙烧1h，得到活化的固态铝源；
(2)称取1,6-己二胺21g，氢氧化钾10.6g，放入烧杯中，加入200mL去离子水充分搅拌溶解，再加入步骤(1)得到的活化的固态铝源，充分搅拌，得到悬浮液；
(3)称取100g水玻璃，缓慢滴入到所述悬浮液中，充分搅拌，并用氢氧化钠调节pH值到14，然后在晶化釜中，以3℃/min升温速率从室温升至130℃，保持8h，然后以3℃/min升温速率升至160℃，保持22h，进行晶化。将晶化后的产物进行分离、洗涤，在120℃下干燥12h。
经SEM和XRD图谱表征，图谱与图1-3类似，ZSM-48分子筛分散均匀，晶粒的平均粒径为1500nm。
经测定，ZSM-48分子筛硅铝比为102，酸含量为342μmol/g。
实施例6
(1)称取拟薄水铝石20g，置于马弗炉中600℃焙烧8h，得到活化的固态铝源；
(2)称取溴化六甲铵5.12g，氢氧化钠4.9g，放入烧杯中，加入200mL去离子水充分搅拌溶解，再加入步骤(1)得到的活化的固态铝源，充分搅拌，得到悬浮液；
(3)称取130g硅溶胶(二氧化硅含量为30重量％)，缓慢滴入到所述悬浮液中，充分搅拌，并用氢氧化钠调节pH值到12，然后在晶化釜中，以3℃/min升温速率从室温升至160℃，保持10h，进行晶化。将晶化后的产物进行分离、洗涤，在120℃下干燥12h。
经SEM和XRD图谱表征，图谱与图1-3类似，从图中可以看出，ZSM-48分子筛分散均匀，晶粒的平均粒径为1300nm。
经测定，ZSM-48分子筛硅铝比为138，酸含量为341μmol/g。
对比例1
(1)称取溴化六甲铵5.12g，氢氧化钠4.9g，放入烧杯中，加入200mL去离子水充分搅拌溶解，再加入20g拟薄水铝石，充分搅拌，得到悬浮液；
(2)称取130g硅溶胶(二氧化硅含量为30重量％)，缓慢滴入到所述悬浮液中，充分搅拌，并用氢氧化钠调节pH值到12，然后在晶化釜中，以3℃/min升温速率从室温升至130℃，保持12h，然后以3℃/min升温速率升至160℃，保持22h，进行晶化。将晶化后的产物进行分离、洗涤，在120℃下干燥12h。
经SEM图谱表征，图谱如图4所示，从图中可以看出，ZSM-48分子筛分散不均匀，晶粒的平均粒径为2000nm。
经测定，ZSM-48分子筛硅铝比为128，酸含量为253μmol/g。
对比例2
(1)称取溴化六甲铵5.12g，氢氧化钠4.9g，放入烧杯中，加入200mL去离子水充分搅拌溶解，再加入铝酸钠3.9g，充分搅拌，得到悬浮液；
(2)称取130g硅溶胶(二氧化硅含量为30重量％)，缓慢滴入到所述悬浮液中，充分搅拌，并用氢氧化钠调节pH值到12，然后在晶化釜中，以3℃/min升温速率从室温升至140℃，保持8h，然后以3℃/min升温速率升至160℃，保持24h，进行晶化。将晶化后的产物进行分离、洗涤，在120℃下干燥12h。
对比例3
按照CN105967202A的实施例1的方法，具体为：
在55mL的25重量％四乙基氢氧化铵水溶液中加入2.35g铝酸钠(含有41重量％Al2O3和35重量％Na2O)、50mL水形成均匀溶液，加入21.4g白炭黑并强烈搅拌，于140℃晶化反应10天，分离固液体，收集得到β沸石合成废弃液。
取上述β沸石合成废弃液22g，依次加入0.78g溴化六甲铵、0.24g偏铝酸钠(含45重量％Al2O3和42.6重量％Na2O)、0.32g氢氧化钠，再加入15g的40重量％硅溶胶形成凝胶。将凝胶搅拌均匀后装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160℃晶化36小时。晶化完全后迅速降至室温，离心分离、洗涤得到固体产物。
对比例4
(1)称取拟薄水铝石20g，置于马弗炉中600℃焙烧8h，得到活化的固态铝源；
(2)称取溴化六甲铵5.12g，氢氧化钠4.9g，放入烧杯中，加入200mL去离子水充分搅拌溶解，再加入步骤(1)得到的活化的固态铝源，充分搅拌，得到悬浮液；
(3)称取130g硅溶胶(二氧化硅含量为30重量％)，缓慢滴入到所述悬浮液中，充分搅拌，然后在晶化釜中，以3℃/min升温速率从室温升至140℃，保持10h，然后以3℃/min升温速率升至160℃，保持20h，进行晶化。将晶化后的产物进行分离、洗涤，在120℃下干燥12h。
经SEM图谱表征，ZSM-48分子筛分散不均匀，晶粒的平均粒径为1800nm。
经测定，ZSM-48分子筛硅铝比为158，酸含量为212μmol/g。
实施例7
将20g的实施例1制备的ZSM-48分子筛，与0.6g的硝酸、0.5g的田菁粉混合，室温下挤出成型，经常规条件干燥和焙烧后得到条状催化剂载体。
然后将10g的上述催化剂载体与0.4g的硝酸四氨铂溶液(Pt含量1％)进行孔饱和浸渍，在100℃下干燥2h，然后在550℃下焙烧4h后得到催化剂。
实施例8-12
按照实施例7的方法，不同的是，替换为实施例2-6的ZSM-48分子筛。
对比例5-8
按照实施例7的方法，不同的是，替换为对比例1-4的ZSM-48分子筛。均无法成型，不能制备催化剂载体。
对比例9
将10g的对比例1制备的ZSM-48分子筛，与0.7g的硝酸(胶溶剂)、0.6g的田菁粉(助挤剂)、2.0g的拟薄水铝石混合，常温下挤出成型，在100℃下干燥2h，然后在550℃下焙烧4h后得到条状催化剂载体。
然后将10g的上述催化剂载体与0.35g的硝酸铂溶液进行孔饱和浸渍，在100℃下干燥2h，然后在550℃下焙烧4h后得到催化剂。
对比例10-12
按照对比例9的方法，不同的是，替换为对比例2-4的ZSM-48分子筛。
测试例1
分别用实施例7-12和对比例9-12得到的催化剂进行加氢异构实验，评价的工艺条件如下：在固定床微反装置上进行，以正十六烷为模型化合物，以表压计，氢分压2.0MPa，体积空速3h-1，氢油体积比500:1，反应温度269℃，总转化率通过公式I计算，异十六烷选择性通过公式II计算，结果见表1。
总转化率％＝(1-产物中正十六烷的质量分数)*％(公式I)
表1
实施例编号 总转化率(％) 异十六烷选择性％
实施例7 94 95.4
实施例8 93 91.1
实施例9 91 94.1
实施例10 89 93.9
实施例11 92 93.1
实施例12 88 92.0
对比例9 67 81.0
对比例10 71 79.8
对比例11 79 62.5
对比例12 87 86.9
此外，通过表1的结果可以看出，相比于对比例9(采用对比例1的未经过活化处理的拟薄水铝石制备的ZSM-48分子筛)、对比例10(采用对比例2的铝源为氯酸钠的ZSM-48分子筛)、对比例11(采用对比例3的按照CN105967202A的实施例1的方法制备的ZSM-48分子筛)和对比例12(采用对比例4的按照实施例1的方法，但是不调节pH值，制备的ZSM-48分子筛)，采用本发明方法制备的ZSM-48分子筛具有较好的催化性能，总转化率和异十六烷选择性明显提高。
将实施例1与实施例6进行比较，相比于一步晶化法，本发明的采用两步晶化的方法制备的ZSM-48分子筛，催化性能、总转化率和异十六烷选择性更高。
通过图1、图2和图4能够看出，相比于对比例1的方法采用本发明方法制备的ZSM-48分子筛，晶粒更小，分散均匀。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (26)

1.一种ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(A)将模板剂、碱源和溶剂进行混合，再加入活化的固态铝源，得到悬浮液；
(B)在所述悬浮液中加入硅源，调节pH值，并进行晶化；
其中，活化的固态铝源为经过活化处理的拟薄水铝石；
其中，所述活化处理的条件包括：温度为300-600℃；时间为2h-10h；
其中，pH值为10-14；
其中，所述晶化包括：阶段1)和阶段2)：
所述阶段1)的过程包括：以0.5℃/min-10℃/min的升温速率，从室温升高温度至Ta，在Ta下保持6h-48h，其中，Ta的温度为90℃至小于160℃；
所述阶段2)的条件包括：以0.5℃/min-10℃/min的升温速率，从Ta升高温度至Tb，在Tb下保持10h-48h，其中，Tb的温度为160℃-200℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述晶化包括：阶段1)和阶段2)：
所述阶段1)的过程包括：以1℃/min-5℃/min的升温速率，从室温升高温度至Ta，在Ta下保持8h-16h，其中，Ta的温度为110℃至小于140℃；
所述阶段2)的条件包括：以1℃/min-5℃/min的升温速率，从Ta升高温度至Tb，在Tb下保持12h-24h，其中，Tb的温度为140℃-180℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述模板剂选自1,6-己二胺、1,8-辛二胺和溴化六甲铵中的一种或多种；
所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾；
所述溶剂为去离子水；
所述硅源选自水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑和硅酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述模板剂为溴化六甲铵；
所述硅源选自水玻璃和/或硅溶胶。
5.根据权利要求1-2、4中任意一项所述的方法，其中，模板剂、碱源、活化的固态铝源和硅源的用量摩尔比为(0.01-0.5)：(0.1-0.2)：(0.005-1)：1，其中，硅源以二氧化硅计，活化的固态铝源以三氧化二铝计。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，模板剂、碱源、活化的固态铝源和硅源的用量摩尔比为(0.01-0.1)：(0.14-0.18)：(0.02-0.5)：1。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，模板剂、碱源、活化的固态铝源和硅源的用量摩尔比为(0.01-0.5)：(0.1-0.2)：(0.005-1)：1，其中，硅源以二氧化硅计，活化的固态铝源以三氧化二铝计。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，模板剂、碱源、活化的固态铝源和硅源的用量摩尔比为(0.01-0.1)：(0.14-0.18)：(0.02-0.5)：1。
9.根据权利要求1-2、4、6-8中任意一项所述的方法，其中，pH值为12-13。
10.根据权利要求3所述的方法，其中，pH值为12-13。
11.根据权利要求5所述的方法，其中，pH值为12-13。
12.根据权利要求1-2、4、6-8、10-11中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：将晶化后的产物进行分离、洗涤和干燥；
所述干燥的条件包括：温度为80-140℃；时间为2-24h。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为100-120℃；时间为8-16h。
14.根据权利要求3所述的方法，其中，该方法还包括：将晶化后的产物进行分离、洗涤和干燥；
所述干燥的条件包括：温度为80-140℃；时间为2-24h。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为100-120℃；时间为8-16h。
16.根据权利要求5所述的方法，其中，该方法还包括：将晶化后的产物进行分离、洗涤和干燥；
所述干燥的条件包括：温度为80-140℃；时间为2-24h。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为100-120℃；时间为8-16h。
18.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括：将晶化后的产物进行分离、洗涤和干燥；
所述干燥的条件包括：温度为80-140℃；时间为2-24h。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为100-120℃；时间为8-16h。
20.权利要求1-19中任意一项所述的方法制备的ZSM-48分子筛；
所述ZSM-48分子筛的平均晶粒为100nm-1.5μm；
所述ZSM-48分子筛的硅铝比为100-150；
所述ZSM-48分子筛的酸量为300-400μmol/g。
21.权利要求20所述的方法制备的ZSM-48分子筛；
所述ZSM-48分子筛的平均晶粒为500nm-1200nm。
22.一种催化剂载体的制备方法，该方法包括：将权利要求20或21所述的ZSM-48分子筛与胶溶剂和助挤剂混合并成型；
所述胶溶剂为硝酸、柠檬酸和酒石酸中的一种或多种；
所述助挤剂为田菁粉和/或石墨粉；
所述ZSM-48分子筛与胶溶剂和助挤剂的用量重量比为1：(0.01-0.05)：(0.01-0.04)；
所述成型方法为挤条成型方法。
23.权利要求22所述的方法制备得到的催化剂载体。
24.一种催化剂，该催化剂包括权利要求23所述的催化剂载体和活性组分；
所述活性组分为Pt和/或Ni；
所述催化剂载体和活性组分的重量比为100：(0.01-3)。
25.根据权利要求24所述催化剂，所述催化剂载体和活性组分的重量比为100：(0.2-0.6)。
26.权利要求24或25所述的催化剂在加氢异构中的应用。
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