CN1488733A - 一种异构脱蜡催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产润滑油基础油的异构脱蜡催化剂及其制备方法。该催化剂包含一种具有AEL结构的新型磷硅铝分子筛和活性金属组分，该分子筛的表面酸性强、中孔分布多。该催化剂用于润滑油馏分异构脱蜡反应，具有反应温度低、基础油收率高、产品倾点低及粘度指数高等特点。
Description
1、技术领域
本发明公开了一种异构脱蜡催化剂及其制备方法，特别是生产润滑油基础油的异构脱蜡催化剂及其制备方法。
2、背景技术
由于润滑油馏分中含有大量的熔点较高的大分子直链或少支链烷烃(通常称为蜡)，所以其倾点较高、粘度指数低和低温性能差。要改善这些性能，就要把其中的高熔点蜡全部或部分除去。目前常用的脱蜡方法主要有溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡。
溶剂脱蜡就是利用蜡在溶剂中的溶解性能来除去，这种方法的缺点是溶剂选择困难、浪费大量的有机溶剂、对人体有害并且污染环境、设备投资和操作费用高及产品质量受原料限制。催化脱蜡就是使用具有择形裂解功能的催化剂，使润滑油馏分中蜡组分发生选择催化裂化，生成较小分子的烃类，从而使基础油倾点降低，例如美国专利USP.4247388和USP.4659311就是使用催化脱蜡的方法，这种方法的缺点是由于把大量的高价值的大分子化合物转化为低价值的小分子物质，使基础油收率低、粘度指数损失大、副产物价值低。与前两种脱蜡方法相比，异构脱蜡是使大分子蜡发生异构化反应生成异构烷烃，而异构烷烃与相同分子量的蜡相比具有更低的倾点和较高的粘度指数，并且仍保留在润滑油馏分中，从而使基础油收率得到大大提高，受到极大的关注并有诸多文献及专利报道。
异构脱蜡的目的就是使高熔点蜡转化为熔点较低的异构烷烃，但是异构化程度高的烷烃熔点反而较高，所以就必须控制蜡分子的异构化程度，这就对酸性组分的酸性质和孔结构以及加氢组分提出了严格的要求。一般来讲酸性组分要有强度适中的酸性中心和具有空间限制作用的孔结构，并且活性金属组分具有快速的加氢/脱氢活性，防止叔正碳离子的进一步异构、乃至裂解。
美国专利USP.No.5,833,837、5,817,907、5,990,371、5,135,638都是报道利用异构脱蜡技术生产润滑油基础油，其中使用较多的材料为SAPO-11，由于这种分子筛具有强度适中的酸性中心和与蜡分子相匹配的孔结构(一维的非交叉的10元环椭圆形孔道，孔径为0.39nm×0.64nm，对多支链异构体有明显的空间限制)，但是由于使用的SAPO-11分子筛晶粒较大，孔径分布集中在微孔范围(小于1.7nm孔容占总孔容的50％以上)，这样就增加了反应物和生成物分子的扩散阻力，得到的催化剂酸性较弱、活性和选择性较低，从实施例中得到证明。另外，催化剂的活性和稳定性都与其酸性密切相关，酸性较强的催化剂活性高，耐硫氮中毒能力强，稳定性好。
对利用常规方法合成的SAPO-11而言，一般认为主要发生两种反应，在硅含量低(硅相对于硅磷铝总和的摩尔分数小于0.04)的时候，主要发生第一种取代反应，即一个硅取代一个磷，生成一个酸性中心；但当硅含量高的时候(硅相对于硅磷铝总和的摩尔分数大于0.04)的时候，除发生第一种取代反应外，同时发生第二种反应，既两个硅同时取代一个铝和一个磷，不形成酸中心。从这个意义上讲，当硅含量大于0.04(相对于硅铝磷总量)，酸性不再提高了，甚至会导致下降，这样其酸性就不能够满足一些反应的要求。29SiMAS NMR表征结果表明，当磷硅铝分子筛中硅含量很少的时候，硅原子几乎都是孤立的，即以Si(4Al)形式存在，但当硅含量高的时候，硅的周围发生了变化，例如硅原子周围没有铝原子了，即以Si(4Si)形式存在，会形成大量的纯硅区(这里称为“硅岛”)，由于硅岛内部的硅原子是不产生酸性的，所以这是我们所不希望发生的。按照常规方法合成得到的SAPO-11分子筛的酸性弱，其红外酸度一般不大于0.2mmol/g，NH3-TPD酸度一般不大于0.50mmol/g。由此可见，硅的分布对分子筛的性能影响很大，如果是硅均匀分散，会改善分子筛的性能，特别是酸性，所以说，要界定一个分子筛，仅通过化学组成和X射线衍射结果是不够的，还要使用29SiMAS NMR来确定硅的分散情况。
美国专利U.S.P.6,306,790、6,303,534、6,300,537、6,294,493、6,294,081、6,288,298和6,238,550也公开了一种具有AEL结构的新型分子筛的合成及应用，据报道合成的分子筛的酸性得到很大的提高，是在有有机溶剂的参与下实现的，但所使用的有机溶剂是一些能够和水互溶的小分子醇类等，晶化仍然是在一个相中进行的，所以仍存在和SAPO-11相似的问题和缺点。
3、发明内容
针对现有技术的不足，本发明公开一种使用新型磷硅铝分子筛做酸性组分的催化剂，该催化剂应用于润滑油馏分中蜡组分的异构化反应，具有活性高、基础油收率高、产品倾点低及粘度指数高等特点。本发明的另一个目的在于提供一种该催化剂的制备方法。
我们设想，如果在凝胶的晶化过程中控制硅的取代速度，使无机相中一直保持很低的硅浓度，这样就会使硅一直按照第一种反应进行，即使在硅含量很高的时候，仍然生成很多的酸性中心，使分子筛具有更高的酸性。如何实现这种情况呢？如果把磷铝和硅分别存在两个相中，这样通过表面活性剂使有机相中的硅慢慢迁移到无机相中发生取代反应，无机相中硅的消耗由有机相中的硅来补充，这样就使无机相中的硅一直保持很低的浓度，有利于第一种反应的发生，使合成的分子筛具有比常规的SAPO-11更高的酸性。
另外，由于反应体系是两相的，晶化过程进行搅拌，在表面活性剂作用下，使体系中生成很多的微小的乳状胶团，能够在很短时间内有大量晶核生成，这样晶化得到的分子筛晶体颗粒很小并且很均匀，通过样品的X射线衍射结果可以看出，所得的PAS-1分子筛的特征峰位置和SAPO-11相似，但峰宽增加，峰高降低，说明所得产品的晶粒较小，这样导致分子筛的表面积较大，表面的活性位较多，晶粒之间形成的中孔较多，减少了反应中反应物和产物的扩散阻力，使反应的活性和选择性得到提高。按照常规方法合成得到的SAPO-11分子筛的小于1.7nm孔容占总孔容的50％以上，中孔很少，导致反应物和产物具有很大的扩散阻力，反应的活性和选择性降低。
经研究发现，如用单一模板剂，得到的产物晶相受成胶温度变化影响，往往得到的是几种晶相的混合物，例如：以二异丙胺为模板剂时，产物晶相为SAPO-11(AEL)和SAPO-5(AFI)的混合物，而以二正丙胺为模板剂时，产物晶相为SAPO-11(AEL)和SAPO-31(ATO)的混合物。由于得到不同晶相的酸性和孔结构都有差别，如果用混晶做催化剂酸性组分时就会导致催化反应的选择性降低。
本发明的催化剂含有本发明的PAS-1分子筛和活性金属组分，以及耐熔氧化物等，其中PAS-1分子筛含量为20w％～85w％，其中PAS-1分子筛具有如下性质：
该分子筛具有硅磷酸铝组成，是纯的具有AEL构型的单晶形硅磷酸铝分子筛，该分子筛具有和SAPO-11相似的结构特征，但其孔径分布为大于1.7nm孔容占全部孔容的60％以上，一般为60～75％，在硅含量较高时，具有较少的Si(4Si)生成，具有较强的酸性。分子筛的红外酸度为0.20～0.50mmol/g，优选为0.25～0.50mmol/g；NH3-TPD酸度为0.50～1.00mmol/g，优选为0.60～1.00mmol/g。
本发明的硅磷酸铝分子筛PAS-1的无水物的基本化学组成为：
Al2O3∶nP2O5∶qSiO2，这里“n”的取值为0.8～1.5，“q”的取值为0.01～3.0。
本发明催化剂的制备采用浸渍法或离子交换法，即将PAS-1分子筛和其它耐熔氧化物制成催化剂载体，然后用浸渍法或离子交换法制备最终催化剂。上述PAS-1分子筛的制备过程为：
(a)铝源、磷酸、表面活性剂和水混合搅拌，得到均匀无机相；
(b)将模板剂、硅源和有机溶剂混合搅拌得到均匀有机相；
(c)将(a)得到的无机相和(b)得到的有机相混合搅拌，形成均匀混合凝胶；
(d)将(c)得到的混合凝胶进行晶化，经过后处理得到分子筛原粉；
(e)焙烧(d)制得的分子筛原粉去除模板剂得到分子筛。
本发明催化剂用于在氢气存在下，润滑油馏分中蜡异构化反应生产高质量润滑油基础油，具有以下特点：
(1)蜡异构化反应活性和选择性高，反应温度低，催化剂稳定性好；
(2)润滑油基础油收率和粘度指数高、倾点低、氧化安定性好。
4、附图说明
图1是施例1合成的本发明分子筛PAS-1的孔径分布图。从图中看出，其中大部分为大于1.7nm的中孔，占总孔容的60％以上。其中横坐标为孔径(nm)，纵坐标为孔分布(％)。
图2.是实施例3合成的SAPO-11分子筛孔径分布图。从图中看出，其中大部分是小于1.7nm的微孔，占总孔容的50％以上。其中横坐标为孔径(nm)，纵坐标为孔分布(％)。
5、具体实施方式
本发明催化剂的制备是按照常规的催化剂制备方法，例如将分子筛、添加剂、其它无机氧化物、助挤剂、水、胶溶剂等一起充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过后处理、负载活性金属组分及助剂、活化等过程，得到本发明催化剂。
这里所说的分子筛是指PAS-1分子筛，其它无机氧化物为除PAS-1以外的分子筛和/或无定型氧化物，如无定型硅铝、硅钛、氧化铝、氧化硅或分子筛中的一种或多种，优选为Y型沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23 ZSM-48、Beta沸石、SAPO-11、SAPO-31、无定型硅铝、钛铝、氧化硅、氧化镁、氧化锌及氧化铝中的一种或多种，更优选为氧化硅和/或氧化铝，最优选为氧化铝；添加剂是指能够改善催化剂性质的物质，优选为硼、氟、氯及磷；胶溶剂指的是无机酸和/或有机酸，优选为硝酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或多种混合物；助挤剂是指有利于挤压成型的物质，优选为田菁粉、淀粉、羧甲基纤维素、炭黑、石墨粉、柠檬酸。
活性金属组分是指周期表中VIB和VIII族元素中一种或多种，优选为Pt、Pd、Ru、Rh、镍、钴、钼和钨中一种或多种，更优选是Pt或/和Pd，最优选为Pd，贵金属含量一般为0.1w％～5w％。常用的活性组分溶液是含有活性金属可溶性化合物的水溶液，例如氯铂酸溶液、铂胺配合物溶液、钯胺配合物溶液、硝酸钯溶液、氯化钯溶液及其有机配合物溶液；负载方法可以采用浸渍法或离子交换法，优选为浸渍法。浸渍法可以是饱和浸渍，也可以是过饱和浸渍，饱和浸渍指的是用载体饱和吸附量的活性组分溶液喷淋于载体之上，过饱和浸渍指的是用载体饱和吸附量体积1.5～3.0倍的活性组分溶液浸渍载体0.5小时～4小时，离子交换法是指先将载体用去离子水润湿，然后在20℃～200℃，将湿润的载体浸入含有活性组分的溶液中1小时～24小时。
本发明催化剂中的PAS-1分子筛合成方法中铝源一般可以是选自活性氧化铝及其前身物、可溶性铝盐和有机含铝化合物中的一种或多种，如；所述磷源可以是无机或有机含磷化合物，如正磷酸、亚磷酸、焦磷酸、三氯化磷，三氯氧磷，磷酸酯类等，优选为正磷酸；所述的硅源一般是指能够溶解于有机溶剂中的含硅化合物，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷或三丁基氯硅烷中的一种或多种；所述的有机化合物是指与水不互溶的有机化合物，优选为芳香烃、正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、醇类、醛类等化合物，更优选为苯、烷基苯、辛烷、十二烷胺或正己醇中的一种或多种；所述的模板剂为能够合成SAPO-11分子筛的所有有机物，优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、二乙基胺、二丙基胺、三乙基胺、三丙基胺、二正丙胺或二异丙胺中的一种或多种，更优选为二异丙胺与其它化合物形成混合模板剂，其中二异丙胺在模板剂中含量应大于等于50m％；所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或中性表面活性剂中的一种或多种，优选为阳离子或中性表面活性剂，更优选为十六烷胺、二甲基十六烷胺、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
步骤(c)得到的凝胶中各物料的摩尔配比一般为：
0.01～1.0S∶0.2～6.0R∶Al2O3∶0.7～1.5P2O5∶0.01～3.0SiO2∶1～100G∶10～500H2O优选为：0.1～0.5S∶0.5～3.0R∶Al2O3∶0.8～1.2P2O5∶0.1～2.0SiO2∶2.～50G∶2.～200H2O，更优选：0.2～0.4S∶0.7～2.5R∶Al2O3∶0.9～1.1P2O5∶0.3～1.5SiO2∶4～20G∶30～100H2O。这里“S”为表面活性剂，“R”为模板剂，“G”为有机溶剂。
步骤(d)中所说的晶化是在自生压力的高压反应器中进行，晶化温度为150～240℃，优选为180～220℃，更优选为190～210℃；晶化时间为1～150小时，优选为10～72小时，更优选为20～50小时；后处理的方法可以是任何常规分子筛后处理方法，例如收集、洗涤和干燥方法等。
步骤(e)中所说的焙烧温度为400～700℃，优选为450～650℃，更优选为500～600℃；焙烧时间为4～24小时，优选为8～16小时。
本发明催化剂是采用100毫升中型固定床反应器进行评价，催化剂装填量为100毫升，进料前对催化剂进行还原处理使负载金属以单质形式存在，还原条件是：氢气压力1MPa～10Mpa、温度200℃～500℃、时间1小时～24小时，优选是氢气压力4MPa～6MPa、温度300℃～400℃、时间4小时～12小时。反应条件是：氢气压力10MPa～20MPa、温度260℃～400℃、体积空速0.4h-1～1.2h-1、氢油体积比300～2000，优选条件是：氢气压力12MPa～16MPa、温度310℃～360℃、体积空速0.5h-1～1.0h-1、氢油体积比500～1000。
下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备过程和技术要点，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。
实施例1分子筛PSA-1的一种合成方法
(1)取23克85％的正磷酸与72克去离子水混合，然后加入41克异丙醇铝、7.2克十六烷基三甲基溴化铵，搅拌至均匀，得到均相1；
(2)依次加入20.8克正硅酸乙酯，9.1克二异丙胺，7.8克吡啶，32克苯充分搅拌得到均相2；
(3)将均相1和均相2充分混合得到凝胶，其摩尔组成为：
0.2S∶1.0R∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶1.0SiO2∶4G∶40H2O。
将上述凝胶转移入自生压力的高压釜中，于190℃恒温晶化24小时，过滤产物所得固体经去离子水洗涤3次，110℃干燥4小时得到分子筛原粉，进行X-射线粉末衍射测定，结果见表1，分子筛原粉在高温炉中空气氛围中550℃焙烧4小时，得到的样品经过29SiMAS NMR表征、孔结构表征、酸度分析和元素分析，结果见表3和4。
表1实施例1样品的XRD结果
Peak No. 2Theta(°) d-value 100×I/I0
1 8.10 10.9063 20
2 9.50 9.3020 26
3 15.70 5.6398 28
4 20.40 4.3498 42
5 21.10 4.2070 100
6 22.10 4.0189 52
7 22.50 3.9483 42
8 22.70 3.9140 48
9 23.20 3.8308 66
10 26.40 3.3732 26
11 28.70 3.1079 20
X-射线衍射测定采用理学D/MAX-RA型X-射线衍射仪，辐射源为铜靶，石墨单晶滤波，操作管电压35KV，管电流30～50mA，扫描速度(2θ)为4度/分，扫描范围为4～35度；29SiMAS NMR是在Bruker公司生产的DSX-400型核磁共振仪，倾角30～45度，样品旋转频率为7KHz，四甲基硅烷(TMS)为内标(δ＝0ppm)测定；表面积及孔结构是用美国ASAP2400型低温液氮吸附仪，通过BET方法计算测定；Nicolet Magna-IR 550红外分光光度计、真空红外吸收池和吡啶重量吸附装置测定IR-TPD酸量。
实施例2分子筛PSA-1的一种合成方法
(1)取26克85％的正磷酸与108克去离子水混合，然后加入41克异丙醇铝和24克十六烷胺，搅拌至均匀，得到均相1；
(2)依次加入41克正硅酸乙酯，10克二异丙胺，6克二正丙胺，100克正己醇并充分搅拌得到均相2
(3)将均相1和均相2充分混合，得到凝胶，其摩尔组成为：
1.0S∶1.8R∶1.0Al2O3∶1.1P2O5∶2.2SiO2∶10G∶60H2O。
将上述凝胶转移入自生压力的高压釜中，于210℃恒温晶化24小时，过滤产物所得固体经去离子水洗涤3次，110℃干燥4小时得到分子筛原粉，分子筛原粉在高温炉中空气氛围中580℃焙烧2小时，得到的样品经过29SiMAS NMR表征、孔结构表征、酸度分析和元素分析，结果见表3和4。
实施例3分子筛PSA-1的一种合成方法
(1)取21克85％的正磷酸与120克去离子水混合，然后加入41克异丙醇铝和3.2克十六烷基三甲基氯化铵，搅拌至均匀得到均相1
(2)依次加入9克正硅酸甲酯，17克二异丙胺，6克三乙胺，134克环己烷并充分搅拌得到均相2；
(3)将均相1和均相2充分混合得到凝胶，其摩尔组成为：
0.1S∶2.3R∶1.0Al2O3∶0.9P2O5∶0.6SiO2∶16G∶70H2O。
得到的分子筛物化性质见表3和4。
实施例4分子筛PSA-1的一种合成方法
(1)取32克85％的正磷酸与74克去离子水混合，然后加入14.1克含水28％的拟薄水铝石，搅拌至均匀得到均相1；
(2)依次加入8克正硅酸丙酯，18.4克二异丙胺，14克10％的四乙基氢氧化铵，300克正己醇和8.5克十二烷基二甲基胺并充分搅拌得到均相2；
(3)将均相1和均相2充分混合得到凝胶，其摩尔组成为：
0.4S∶3.0R∶1.0Al2O3∶1.4P2O5∶0.3SiO2∶30G∶41H2O。
得到的分子筛物化性质见表3和4。
实施例5分子筛PSA-1的一种合成方法
(1)取26克85％的正磷酸与60克去离子水混合，然后加入15克含水28％的拟薄水铝石和3.6克十六烷基三甲基溴化铵，搅拌至均匀得到均相1
(2)依次加入12克SiCl4，8克二异丙胺，4.5克二正丙胺，120克正己醇，10克异丙醇和4.8克十六烷胺充分混合得到均相2；
(3)将均相1和均相2充分混合得到凝胶，其摩尔组成为：
0.3S∶1.3R∶Al2O3∶1.1P2O5∶0.7SiO2∶24G∶30H2O。
得到的分子筛物化性质见表3和4。
实施例6分子筛PSA-1的一种合成方法
(1)取26克85％的正磷酸与40克去离子水混合，然后加入41克异丙醇铝和10克十六烷基三甲基溴化胺，充分混合得到均相1；
(2)依次加入20克正硅酸乙酯，8克正硅酸甲酯，9.5克二异丙胺，4.5克二正丙胺，45克对二甲苯并充分混合，得到均相2；
(3)将均相1和均相2充分混合得到凝胶，其摩尔组成为：
0.3S∶1.5R∶1.0Al2O3∶1.1P2O5∶1.3SiO2∶5G∶25H2O。
得到的分子筛物化性质见表3和4。
实施例7分子筛PSA-1的一种合成方法
(1)取23克85％的正磷酸与160克去离子水混合，然后加入14克含水28％的拟薄水铝石和10克十六烷基三甲基溴化胺，充分混合得到均相1；
(2)依次加入9克正硅酸甲酯，14克二异丙胺，14克己二胺，42克氯仿，并充分混合得到均相2；
(3)将均相1和均相2充分混合得到凝胶，其摩尔组成为：
0.3S∶1.4R∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶0.8SiO2∶3.5G∶90H2O。
得到的分子筛物化性质见表3和4。
比较例1 SAPO-11分子筛的一种合成方法
按照美国专利4,440,871实施例15公开的方法，即将160克水和90.7克异丙醇铝中加入51.3克85w％的磷酸，充分搅拌，然后加入1.4克含95w％SiO2的活性氧化硅，搅拌均匀后加入7.4克二正丙胺，充分混合得到凝胶，其摩尔组成为：1.0Pr2NH∶0.1SiO2∶Al2O3∶P2O5∶42H2O
得到的凝胶在150℃，自生压力下晶化133小时，固体产物经过收集、洗涤、干燥得到分子筛原粉，其XRD表征结果见表2，分子筛经过焙烧处理，得到分子筛，其物化性质见表3、4。
表2比较例1样品的XRD结果
Peak No. 2Theta(°) d-value 100×I/I0
1 8.05 10.98 20
2 9.4 9.41 36
3 13.1 6.76 13
4 15.65 5.66 23
5 20.4 4.35 36
6 21.0 4.23 100
7 22.1 4.02 54
8 22.5 3.95 56
9 23.15 3.84 66
10 26.4 3.38 19
11 28.6 3.121 14
12 32.8 2.730 13
13 37.5 2.398 10
比较例2 SAPO-11分子筛的一种合成方法
按照美国专利4440871实施例16的方法，即将11.53克85w％磷酸和22.0克水及6.9拟博水铝石(74.2w％Al2O3)搅拌均匀，将1.3克含92.8w％SiO2活性氧化硅加入含40.0w％四丁基氢氧化铵溶液中，搅拌均匀后加入5.10克二正丙胺，继续搅拌得到凝胶摩尔组成为：
1.0Pr2NH∶0.5(TBA)2O∶Al2O3∶P2O5∶0.4SiO2∶50H2O
凝胶在200自生压力下晶化24小时，得到的固体物质经过收集、洗涤、干燥和焙烧，得到分子筛，其物化性质见表3、4。
表3.本发明各实施例分子筛的性质1
| 实施例编号 | 孔容(ml/g) | V中孔/V总(％) | 酸度(mmol/g) | ||
| V总 | V中孔* | 红外 | NH3-TPD | ||
| 实施例1 | 0.22 | 0.145 | 66 | 0.36 | 0.74 |
| 实施例2 | 0.26 | 0.187 | 72 | 0.46 | 0.90 |
| 实施例3 | 0.21 | 0.130 | 62 | 0.24 | 0.53 |
| 实施例4 | 0.20 | 0.122 | 61 | 0.23 | 0.51 |
| 实施例5 | 0.21 | 0.134 | 64 | 0.26 | 0.57 |
| 实施例6 | 0.24 | 0.156 | 65 | 0.41 | 0.82 |
| 实施例7 | 0.23 | 0.145 | 63 | 0.36 | 0.71 |
| 比较例1 | 0.16 | 0.035 | 22 | 0.16 | 0.38 |
| 比较例2 | 0.18 | 0.067 | 37 | 0.17 | 0.41 |
注：*指孔径大于1.7nm中孔的孔容。
表4.本发明各实施例分子筛的性质2
| 实施例编号 | 无水摩尔组成 | 硅分布(％)* | ||
| Si(4Si)-110ppm | Si(nAl)，0＜n＜4-110ppm～-91ppm | Si(4Al)-91ppm | ||
| 实施例1 | 1.0Al2O3∶0.89P2O5∶0.83SiO2 | 44 | 46 | 10 |
| 实施例2 | 1.0Al2O3∶0.82P2O5∶1.44SiO2 | 54 | 40 | 6 |
| 实施例3 | 1.0Al2O3∶0.81P2O5∶0.52SiO2 | 36 | 47 | 17 |
| 实施例4 | 1.0Al2O3∶0.94P2O5∶0.28SiO2 | 18 | 56 | 26 |
| 实施例5 | 1.0Al2O3∶0.83P2O5∶0.56SiO2 | 40 | 46 | 14 |
| 实施例6 | 1.0Al2O3∶0.79P2O5∶1.10SiO2 | 48 | 44 | 8 |
| 实施例7 | 1.0Al2O3∶0.85P2O5∶0.68SiO2 | 42 | 46 | 12 |
| 比较例1 | 1.0Al2O3∶0.68P2O5∶0.13SiO2 | 16 | 52 | 32 |
| 比较例2 | 1.0Al2O3∶0.81P2O5∶0.33SiO2 | 39 | 51 | 10 |
*29SiMAS NMR结果
实施例8本发明催化剂的一种制备方法
(1)取实施例1合成的PAS-1分子筛650g、拟薄水铝石(干基72w％)280g、210g SB粉和田菁粉20g混合均匀，然后加入270ml水和22ml浓硝酸(66.5w％)在碾压机上充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.5mm的四叶草型条，四叶草型条在110℃下干燥8小时，然后在空气气氛中500℃，焙烧6小时，制得载体S1；
(2)取200克步骤(1)得到的载体S1，使用含有Pt(NH3)4Cl2和Pd(NH3)4(NO3)2的溶液进行饱和浸渍，然后在110℃下干燥6小时，在空气气氛中380℃焙烧6小时，制得含0.4w％Pt、0.8w％Pd的本发明催化剂C1，其评价条件及结果见表5和6。
比较例8本发明中催化剂的一种制备方法
同实施例5制备方法，除用比较例1合成的SAPO-11分子筛取代实施例1合成的PAS-1分子筛，得到载体S2和含0.4w％Pt、0.8w％Pd的本发明催化剂C2，评价条件及结果见表5和6。
实施例9本发明中催化剂的一种制备方法
取实施例3合成的PAS-1分子筛，按照实施例8催化剂的制备方法，得到催化剂载体S3，使用含有Pd(NH3)4(NO3)2和NH4F的溶液进行饱和浸渍，然后在110℃下干燥6小时，在空气气氛中500℃焙烧4小时，制得含0.6w％Pd和0.4w％氟的本发明催化剂C3，其评价条件及结果见表5和6。
实施例10本发明中催化剂的一种制备方法
取实施例5合成的PAS-1分子筛，按照实施例8催化剂的制备方法，得到载体S4，浸入400毫升含有Pd(NH3)4(NO3)2、NH4F和H3BO3的溶液中进行过饱和浸渍，然后在90℃下干燥12小时，在空气气氛中450℃焙烧4小时，制得含1.5w％Pd、0.2w％F和1.0w％B的本发明催化剂C4，其评价条件及结果见表5和6。
表5原料油性质
| 密度(20℃)，kg/m3 | 839.6 | |
| 硫，μg/g | 15 | |
| 氮，μg/g | 2 | |
| 粘度，mm/s2 100℃ | 5.443 | |
| 倾点，℃ | 41 | |
| C/H | 85.79/14.21 | |
| 闪点(开口)，℃ | 246 | |
| 蜡含量，％ | 22 | |
| 馏程，℃(D1160) | IBP/10％ | 328/410 |
| 30％/50％ | 427/452 | |
| 70％/90％ | 471/513 | |
| 95％/EBP | 527/551 | |
表6催化剂运转条件及结果
| 催化剂编号 | C1 | C2 | C3 | C4 | |
| 工艺条件 | 反应压力，MPa | 15.6 | |||
| 体积空速，h-1 | 0.6 | ||||
| 氢油体积比 | 1000 | ||||
| 反应温度，℃ | 350 | 370 | 345 | 350 | |
| C5 +液收，％ | 96.3 | 93.1 | 97.5 | 98.0 | |
| 产品分布，％ | C5～130℃ | 2.6 | 3.8 | 2.9 | 2.2 |
| 130℃～280℃ | 7.2 | 9.6 | 8.4 | 7.6 | |
| 280℃～350℃ | 11.5 | 15.5 | 12.1 | 13.8 | |
| 350℃+ | 75.0 | 64.2 | 74.1 | 74.4 | |
| 350℃+中性油性质 | 粘度，40℃， | 21.16 | 19.46 | 21.28 | 21.33 |
| 粘度指数 | 116 | 120 | 113 | 118 | |
| 倾点，℃ | -19 | -17 | -15 | -22 | |
由评价结果可以看出，在基础油性质相近的条件下，使用本发明催化剂比传统催化剂反应温度降低20℃，并且基础油收率提高10％左右，说明本发明催化剂具有比现有技术制备的异构脱蜡催化剂更高的蜡异构化活性和选择性，如果采用相同的反应条件，使用本发明方法制备的异构脱蜡催化剂生产的润滑油基础油粘度指数相近，但倾点更低；另外，实验结果发现当运转1000小时后，本发明催化剂活性和选择性无明显变化，这说明本发明催化剂具有良好的稳定性。
Claims (12)
1、一种润滑油异构脱蜡催化剂，含有耐熔氧化物和活性组分，其特征在于还含有一种PAS-1分子筛，其中PAS-1分子筛含量为20w％～85w％，PAS-1分子筛的性质为：该分子筛具有硅磷酸铝组成，具有AEL结构，其孔径分布为大于1.7nm孔容占全部孔容的60％以上。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的PAS-1分子筛的大于1.7nm孔容占全部孔容的60～75％。
3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的PAS-1分子筛的红外酸度为0.20～0.50mmol/g，NH3-TPD酸度为0.50～1.00mmol/g。
4、按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的PAS-1分子筛的红外酸度为0.25～0.50mmol/g，NH3-TPD酸度为0.60～1.00mmol/g。
5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的PAS-1分子筛的无水物的化学组成为：Al2O3∶nP2O5∶qSiO2，其中“n”的取值为0.8～1.5，“q”的取值为0.01～3.0。
6、按照权利要求1的述的催化剂，其特征在于所述的耐熔无机氧化物为无定型硅铝、硅钛、氧化铝、氧化硅或分子筛中的一种或多种，所述的活性金属为Pt或/和Pd，含量为0.1w％～5w％。
7、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，将PAS-1分子筛和耐熔氧化物制成催化剂载体，然后用浸渍法或离子交换法制备最终催化剂，其特征在于所述的PAS-1分子筛的制备过程为：
(a)铝源、磷酸、表面活性剂和水混合搅拌，得到均匀无机相；
(b)将模板剂、硅源和有机溶剂混合搅拌得到均匀有机相；
(c)将(a)得到的无机相和(b)得到的有机相混合搅拌，形成均匀混合凝胶；
(d)将(c)得到的混合凝胶进行晶化，经过后处理得到分子筛原粉；
(e)焙烧(d)制得的分子筛原粉去除模板剂得到分子筛。
8、按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的无机或有机含磷化合物选自正磷酸、亚磷酸、焦磷酸、三氯化磷、三氯氧磷和磷酸酯中的一种或几种；所述的表面活性剂选自十六烷胺、二甲基十六烷胺、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
9、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的硅源选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷或三丁基氯硅烷中的一种或多种；所述有机溶剂选自苯、烷基苯、辛烷、十二烷胺或正己醇中的一种或多种；所述的模板剂选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、二乙基胺、二丙基胺、三乙基胺、三丙基胺、二正丙胺或二异丙胺中的一种或多种。
10、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述步骤(c)得到的凝胶中各物料的摩尔配比为：其“S”为表面活性剂，“R”为模板剂，“G”为有机溶剂，0.2～0.4S∶0.7～2.5R∶Al2O3∶0.9～1.1P2O5∶0.3～1.5SiO2∶4～20G∶30～100H2O。
11、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述步骤(d)中所说的晶化是在自生压力的高压反应器中进行，晶化温度为180～220℃，晶化时间为10～72小时。
12、按照权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(e)中所述的焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为8～16小时。
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