CN102127323B - 用无机的非金属或金属元素改性纳米氧化铝粒子的方法 - Google Patents

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用无机的非金属或金属元素改性纳米氧化铝粒子的方法。杜邦公司采用气溶胶的工艺制备纳米氧化铝，用于纳米掺杂改性高分子材料，以改善其耐电晕性能，取得了巨大的成功，制成了耐电晕无机纳米杂化聚酰亚胺薄膜--Kapton100CR薄膜，将近二十年来一直处于世界领先水平。一种用无机的非金属或金属元素改性纳米氧化铝粒子的方法，本方法共分为三步，第一步，在甲苯中充分溶解无机的非金属或金属元素的烃氧基化合物M[OR]n所得部分水解产物；第二步，异丙醇铝的水解反应；第三步，将第一步反应的水解产物加入到第二步反应中得到改性的γ-Al2O3纳米氧化铝粒子分散液。本发明用于改性高分子材料。

Description

用无机的非金属或金属元素改性纳米氧化铝粒子的方法
技术领域：
发明涉及一种改性纳米材料，具体涉及一种用于改性高聚物的用无机的非金属或金属元素改性的纳米氧化铝粒子的方法。
背景技术：
杜邦公司采用气溶胶的工艺制备纳米氧化铝，用于纳米掺杂改性高分子材料，以改善其耐电晕性能，取得了巨大的成功，制成了耐电晕无机纳米杂化聚酰亚胺薄膜--Kapton 100CR薄膜，将近二十年来一直处于世界领先水平。而杜邦的气溶胶工艺很难灵活调整纳米氧化铝的化学、物理结构, 从而难以进一步得到带有“合金”结构的纳米氧化铝粒子，更加有效地改善高分子材料的介电性能。目前国内外市场上有很多纳米氧化铝产品，但所有市面上可以购买到的纳米氧化铝材料在对高聚物改性时都有其不可克服的弊端，如纳米氧化铝粉末，在掺杂改性时只能采用机械共混的办法，很难达到分散均匀，而现成的纳米氧化铝分散液又不能灵活的调整纳米粒子的化学、物理结构。
发明内容：
本发明的目的是提供一种溶胶化和热液法相结合的技术，制备无机纳米氧化铝粒子分散液。在反应中设计引入无机的非金属或金属元素，在纳米氧化铝一次粒子中形成相应的氧化复合结构，该结构具有载流子陷阱的功能，可称为化学结构载流子陷阱。
 上述的目的通过以下的技术方案实现：
用无机的非金属或金属元素改性纳米氧化铝粒子的方法，本方法共分为三步，第一步，在甲苯中充分溶解非金属或金属元素的烃氧基化合物M[OR]n所得部分水解产物；第二步，异丙醇铝的水解反应；第三步，将第一步反应的水解产物加入到第二步反应中经过进一步的热液法反应得到改性的γ-Al2O3纳米氧化铝粒子分散液。
所述的用无机的非金属或金属元素改性纳米氧化铝粒子的方法，所述的第一步:
将不同的无机的非金属或金属元素的烃氧基化合物M[OR]n在甲苯中充分混合溶解，溶液中溶质的浓度重量百分比小于15%，加入用量控制在溶质质量的0.2~2%，然后在40~80 ℃的温度范围内和超声条件下，向溶液中缓慢滴加去离子水，滴加水持续时间大于2小时，水量可根据需要在M[OR]n摩尔量的0.1~1.5倍范围调节，继续超声搅拌2h，调节水量可调节水解的程度。
所述的用无机的非金属或金属元素改性纳米氧化铝粒子的方法，所述的催化剂中酸性催化剂为醋酸酐，醋酸，甲酸，甲磺酸，碱性催化剂为氨水、二乙胺，乙二胺。
所述的用无机的非金属或金属元素改性纳米氧化铝粒子的方法，所述的第二步：异丙醇铝的反应，反应步骤与第一步反应相同，通过调节滴水量调节水解的程度；
所述的第三步：将第一步反应的水解产物加入到第二步反应中，根据需要加入量可控制在摩尔比1：4~20，调整加料比例或加料顺序，生成特定的化学组成和结构；根据需要加入异丙醇，异丙醇的用量在反应物摩尔量的0.80~2.0倍范围内调节；然后移至高温高压反应釜中进行热液反应，根据需要温度控制在180~220 ℃，反应时间40~120h，然后自然降温，得到改性的γ-Al2 O3纳米分散液，在热液过程中，醇之间缩合产生水，通过控制反应条件，比如温度或者异丙醇的用量，来调节产生水的速度和数量，由此调节改性的γ-Al2O3纳米粒子的形貌和粒径，控制一次粒子的粒径小于10nm，在后续的与聚合物复合的过程中，利用化学结构载流子陷阱之间的电负性相互排斥作用，使其形成平均粒径在40~70纳米的二次纳米分散相结构，且化学结构载流子陷阱在分散相中形成均匀分布。
有益效果：
1.本发明控制氧化复合结构的化学结构，就可以使化学结构载流子陷阱具有适当的电负性，在与聚合物杂化的过程中，利用化学结构载流子陷阱之间的电负性排斥作用，可使改性的纳米氧化铝粒子分散得更加均匀，而且可使化学结构载流子陷阱在纳米分散相中实现均匀分布的结构，因而更加有利于提高其改性后的复合高分子绝缘材料的介电性能。
2.本发明通过控制引入无机的非金属或金属元素的量，可以控制化学结构载流子陷阱的密度，从而可以灵活调节无机纳米氧化铝粒子的化学、物理结构和相应的性能。
3.本发明的固定在一次纳米粒子上的化学结构载流子陷阱的电负性可以通过选择化学反应条件调节，即化学结构载流子之间的电负性排斥作用可以通过选择化学反应条件调节，化学结构载流子的电负性改善了纳米氧化铝粒子与聚合物之间的相容性，而化学结构载流子之间的电负性相互排斥作用进一步减小了纳米氧化铝粒子的团聚倾向，这些都有利于纳米氧化铝粒子在聚合物中分散的更加均匀。
4.本发明化学结构载流子之间的电负性排斥作用可使化学结构载流子陷阱在纳米分散相中实现均匀分布，从而在捕获载流子以后形成均匀分布的空间电荷电场，这有利于提高复合材料的介电性能。
附图说明：
附图1是本产品的改性的γ-Al2O3一次粒子小于10nm，聚集形成虫孔分子筛状形貌图。
附图2是本产品的γ-Al2O3分散液的TEM图。
具体实施方式：
实施例1：
一种用无机的非金属或金属元素改性纳米氧化铝粒子的方法，本方法共分为三步，第一步，在甲苯中充分溶解非金属或金属元素的烃氧基化合物
M [OR]n所得部分水解产物；第二步，异丙醇铝的水解反应；第三步，将第一步反应的水解产物加入到第二步反应中得到改性的γ-Al2O3纳米分散液。
实施例2：
实施例1所述的用无机的非金属或金属元素改性纳米氧化铝粒子的方法，所述的第一步:
将不同的非金属或金属元素的烃氧基化合物M[OR]n在甲苯中充分混合溶解，溶液中溶质的浓度小于15w%，加入适量催化剂，酸性催化剂例如醋酸酐，醋酸，甲酸，甲磺酸，碱性催化剂 例如 氨水、二乙胺，乙二胺等等，用量控制在溶质质量的0.2~2 %，然后在40~80 ℃的温度范围内和超声条件下，向溶液中缓慢滴加去离子水（滴加水持续时间大于2小时），水量可根据需要在M [OR]n摩尔量的0.1~1.5倍范围调节，继续超声搅拌2h，反应原理如下：
Ma[OR]n1的水解反应：  
Ma[OR]n1+ m1 H2O                                               
Figure 2011100296793100002DEST_PATH_IMAGE002
 Ma[OR]n1-m1 (OH)m1 + m1ROH 
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
… …
Mb[OR]n2的水解反应：   
Mb[OR]n2+ m2 H2O
Figure DEST_PATH_IMAGE002AA
 Mb[OR]n2-m2 (OH)m2 + m2ROH 
Figure DEST_PATH_IMAGE002AAA
… …
Mc[OR]n3的水解反应：
Mc[OR]n3+ m3 H2O
Figure DEST_PATH_IMAGE002AAAA
 Mc[OR]n3-m3 (OH)m3 + m3ROH 
Figure DEST_PATH_IMAGE002AAAAA
… …
… …
其中，Ma、Mb和Mc… …代表不同的非金属或金属元素。调节水量可调节水解的程度。
实施例3：
实施例1或2所述的用无机的非金属或金属元素改性纳米氧化铝粒子的方法，所述的第二步：
异丙醇铝的反应，反应步骤与第一步反应相同，原理如下：
水解反应：Al(OC3 H7)3 + 2H2O  Al(OC3 H7) (OH)2 + 2C3 H7OH
调节滴水量可调节水解的程度。
实施例4：
实施例1所述的用无机的非金属或金属元素改性纳米氧化铝粒子的方法，所述的第三步：
将第一步反应的水解产物加入到第二步反应中，根据需要加入量可控制在摩尔比1：4~20，调整加料比例或加料顺序，可以生成特定的化学组成和结构；根据需要加入一定量的异丙醇，异丙醇的用量可在反应物摩尔量的0.80~2.0倍范围调节；然后移至高温高压反应釜中进行热液反应，根据需要温度可控制在180~220 ℃，反应时间40~120h，自然降温，可得到改性的γ-Al2O3纳米分散液。热液反应过程中包括如下过程，
缩聚反应：Ma[OR]n1-m1(OH)m1 + Mb[OR]n2-m2(OH)m2 + Mc[OR]n3-m3(OH)m3 +… … + x Al(OC3H7)(OH)2
Figure DEST_PATH_IMAGE002AAAAAAA
 [Al(OC3H7)O]x O Ma [OR]n1-m1 O Mb[OR]n2-m2 O Mc [OR]n3-m3 OH… …
形成纳米粒子：[Al(OC3H7)2O]x OMa[OR]n1-m1OMb[OR]n2-m2O Mc[OR]n3-m3OH 
Figure DEST_PATH_IMAGE002AAAAAAAA
 由Ma、 Mb、Mc 等改性的纳米γ-Al2O3分散液
在热液过程中，醇之间缩合产生水，通过控制反应条件，比如温度或者异丙醇的用量，可调节产生水的速度和数量，由此可以调节改性的γ-Al2O3纳米粒子的形貌和粒径，在适当的条件下，可以控制一次粒子的粒径小于10nm，在后续的与聚合物复合的过程中，利用化学结构载流子陷阱之间的电负性相互排斥作用，使其形成平均粒径在40~70纳米的二次纳米分散相结构，且化学结构载流子陷阱在分散相中形成均匀分布。
实施例5：
实施例1所述的用无机的非金属或金属元素改性纳米氧化铝粒子的方法，
当M [OR]n只有正硅酸乙酯（Si(OEt)4）时改性的γ-Al2O3分散液的TEM照片。在制备γ-Al2O3分散液的过程中，第一步中催化剂采用醋酸酐，用量为溶质的0.4w%，水解用水量为Si(OEt)4摩尔量的0.7倍；第二步中催化剂仍然采用醋酸酐，用量为溶质的0.2w%，水解用水量为异丙醇铝摩尔量的0.2倍；第三步中第一步反应的水解产物与第二步反应产物摩尔比为1：10，异丙醇的用量为反应物总摩尔量的1.1倍，反应温度为210℃，反应时间为48h。
由图 1可以看出：改性的γ-Al2O3一次粒子小于10nm，聚集形成虫孔分子筛状形貌，这为在聚合物/改性的γ-Al2O3纳米复合材料中形成网状结构无机纳米分散相提供了良好的前提条件。
图2中是在宽广视角下的由正硅酸乙酯改性的γ-Al2O3粒子聚集成的“岛屿”状结构，“岛屿”比较均匀地离散在整个分散液中。这是由于改性的γ-Al2O3分散液中粒子带有额外的负电，使“岛屿”之间相互排斥，即纳米聚集效应与这种粒子间的排斥作用达到某种平衡。所以，在后续的与聚合物复合过程中，即使在较高掺杂量下也很容易形成平均粒径在30-60纳米范围的纳米分散相结构。
实施例6：
实施例1方法，当Ma[OR]n为正硅酸乙酯（Si(OEt)4）、Mb[OR]n为四正丙氧基锆（Zr(OC3H7) 4）时，在制备γ-Al2O3分散液的过程中，第一步中催化剂均采用醋酸酐，用量均为溶质重量的0.5%，水解Si(OEt)4时用水量为Si(OEt)4摩尔量的0.1倍，水解Zr(OC3H7) 4时用水量为Zr(OC4H9)4摩尔量的0.3倍，Si（OEt) 4与Zr(OC3H7) 4的摩尔比为3:4；第二步中催化剂仍然采用醋酸酐，用量为溶质的0.2w%（重量百分比），水解用水量为异丙醇铝摩尔量的0.2倍；第三步中第一步反应的水解产物与第二步反应产物摩尔比为1：10，异丙醇的用量为反应物总摩尔量的1.1倍，反应温度为220℃，反应时间为60h。
该配方所制备的改性的γ-Al2O3分散液和聚合物形成纳米掺杂后，在200℃以下的各个温度区间内，体积电阻率明显升高。
实施例7：
实施例1方法，当Ma [OR]n为正硅酸乙酯Si(OEt)4、Mb [OR]n为四正丙氧基锆（Zr(OC3H7)4）、Mc [OR]n为磷酸三丁酯时，在制备γ-Al2O3分散液的过程中，第一步中催化剂均采用醋酸酐，用量均为溶质的1.4w%，水解Si(OEt)4时用水量为Si(OEt)4摩尔量的0.1倍，水解Zr(OC3H7) 4时用水量为Zr(OC3H7) 4摩尔量的0.3倍，水解磷酸三丁酯时用水量为磷酸三丁酯摩尔量的0.7倍，Si(OEt)4、Zr(OC3H7) 4、磷酸三丁酯之间的摩尔比为3:5:3；第二步中催化剂仍然采用醋酸酐，用量为溶质的0.2w%，水解用水量为异丙醇铝摩尔量的0.2倍；第三步中第一步反应的水解产物与第二步反应产物摩尔比为1：12，异丙醇的用量为反应物总摩尔量的1.2倍，反应温度为210℃，反应时间为80h。该配方所制备的改性的γ-Al2O3分散液和聚合物形成纳米掺杂后，在200℃以下的各个温度区间内，体积电阻率明显升高，且耐电晕性能大幅度提高。
另外，如硒、砷、硼等非金属元素及钛、铬、锌、镧系、锕系等金属或稀土金属元素的M[OR]n烃氧基型化合物均可进行上述反应，改性并制成具有各种优异性能的γ-Al2O3分散液。

Claims (2)

1.一种用无机的非金属或金属元素改性纳米氧化铝粒子的方法，其特征是：本方法共分为三步，第一步，在甲苯中充分溶解非金属或金属元素的烃氧基化合物M[OR]n所得部分水解产物；第二步，异丙醇铝的水解反应；第三步，将第一步反应的水解产物加入到第二步反应中经过进一步的热液法反应得到改性的γ-Al2O3纳米氧化铝粒子分散液；
所述的第一步:
将不同的无机的非金属或金属元素的烃氧基化合物M[OR]n在甲苯中充分混合溶解，溶液中溶质的浓度重量百分比小于15%，加入催化剂，用量控制在溶质质量的0.2~2%，然后在40~80 ℃的温度范围内和超声条件下，向溶液中缓慢滴加去离子水，滴加水持续时间大于2小时，水量可根据需要在M[OR]n摩尔量的0.1~1.5倍范围调节，继续超声搅拌2h，调节水量可调节水解的程度；
所述的第二步：异丙醇铝的反应，反应步骤与第一步反应相同，通过调节滴水量调节水解的程度；
所述的第三步：将第一步反应的水解产物加入到第二步反应中，加入量可控制在摩尔比1：4~20，调整加料比例，生成特定的化学组成和结构；根据需要加入异丙醇，异丙醇的用量在反应物摩尔量的0.80~2.0倍范围内调节；然后移至高温高压反应釜中进行热液反应，温度控制在180~220 ℃，反应时间40~120h，然后自然降温，得到改性的γ-Al2 O3纳米分散液，在热液过程中，醇之间缩合产生水，通过控制反应条件，温度或者异丙醇的用量，来调节产生水的速度和数量，由此调节改性的γ-Al2O3纳米粒子的形貌和粒径，控制一次粒子的粒径小于10nm，在后续的与聚合物复合的过程中，利用化学结构载流子陷阱之间的电负性相互排斥作用，使其形成平均粒径在40~70纳米的二次纳米分散相结构，且化学结构载流子陷阱在分散相中形成均匀分布。
2.根据权利要求1所述的用无机的非金属或金属元素改性纳米氧化铝粒子的方法，其特征是：所述的催化剂中酸性催化剂为醋酸酐，醋酸，甲酸，甲磺酸，碱性催化剂为氨水、二乙胺，乙二胺。
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