CN104690286A - 片状和球状混合银粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种片状和球状混合银粉及其制备方法，包括如下步骤：（1）分别配制15-130g/L的抗坏血酸溶液和15-80g/L的硝酸银溶液；（2）向一定体积的硝酸银溶液中加入质量分数为98%的浓硫酸，其中浓硫酸的体积是硝酸银溶液体积的0.05-0.4倍；（3）向硝酸银和浓硫酸的混合溶液中加入与硝酸银溶液等体积的抗坏血酸溶液并使其充分反应；（4）对反应后的溶液进行离心处理以使其中的固体和液体分离，所得固体即为片状和球状混合银粉。本发明通过一步法制备具有立体交联空间结构的片状和球状混合银粉，增加了银粉中的点面接触及银粉间的填充性，提高了导电性能和附着力，减少了银粉聚集，降低了沉降和结块程度。该方法生产工艺简单、成本低、易于量产、具有实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池及微电子元件应用的粉体材料技术领域，具体地涉及一种片状和球状混合银粉及其制备方法。
背景技术
随着电子工业的发展，电子产品的更新速度变得更快，电子产品迅猛地朝着轻、小、薄、多功能和低成本的方向发展，这对其所用的导体浆料的发展提出了新的要求，特别是其所用的银浆，不仅要能最大程度地发挥出银的导电性和导热性的优势，还要使制备工艺更简化、可靠性更高、成本更低。
目前电子产品中常用的银浆中所需的银粉，根据形貌分类，主要有球状银粉和片状银粉。相对于球状银粉，片状银粉的比表面积大，具有更加优良的导电性能。因为面接触面积比点接触面积大，片状银粉电阻值相对较低，导电性能好，而且化学性质稳定。
目前，片状银粉的制备方法主要有机械球磨法、直接化学沉积法、银盐分解法、点解法、电化学沉积法和微乳液法等。其中最主要的是机械球磨法，其主要是利用还原剂把金属从它们的盐或配合物水溶液中沉淀出来，再经过一定时间的机械球磨，使之形成片状银粉。
另外，片状银粉作为低温聚合物浆料、导电油墨、导电涂料的基本原料广泛用于电容器、薄膜开关和太阳能电池领域。然而片状银粉易聚集和填充性不强导致在导电油墨、涂料实验过程中存在易沉降、易分层结块和附着力差等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种片状和球状混合银粉及其制备方法，增加银粉中的点面接触及银粉间的填充性，提高导电性能和附着力，减少银粉聚集，降低沉降和结块程度。
本发明的片状和球状混合银粉的制备方法，包括如下步骤：（1）分别配制质量浓度为15-130g/L的抗坏血酸溶液和质量浓度为15-80g/L的硝酸银溶液；（2）向一定体积的所述硝酸银溶液中加入质量分数为98%的浓硫酸，其中所述浓硫酸的体积是所述硝酸银溶液体积的0.05-0.4倍；（3）向所述硝酸银和浓硫酸的混合溶液中加入与所述硝酸银溶液等体积的所述抗坏血酸溶液并使其充分反应；（4）对反应后的溶液进行离心处理以使其中的固体和液体分离，所得固体即为所述片状和球状混合银粉。
所述步骤（2）中，所述浓硫酸的体积是所述硝酸银溶液体积的0.1-0.3倍。
所述步骤（1）中，所述抗坏血酸溶液的质量浓度是所述硝酸银溶液的质量浓度的0.8-2倍。
所述步骤（1）中，用固体硝酸银与去离子水配制所述硝酸银溶液，用固体抗坏血酸和去离子水配制所述抗坏血酸溶液。
所述步骤（3）中，在20-35℃下加入所述抗坏血酸溶液。
所述步骤（3）中，在加入所述抗坏血酸溶液时以及反应过程中对溶液进行搅拌。
所述步骤（3）中，反应时间为3-5分钟。
所述步骤（4）中，离心速度为3000-5000转/分钟。
所述步骤（4）中，离心处理后用去离子水洗涤所得固体。
本发明还提供一种由上述方法制备的片状和球状混合银粉，其具有立体交联的空间结构。
在所述立体交联的空间结构中，球状银粉填充在片状银粉的空隙中，其中片状银粉的片径为6-20微米，球状银粉的粒径为1.2-2微米。
本发明通过一步法制备具有立体交联空间结构的片状和球状混合银粉，增加了银粉中的点面接触及银粉间的填充性，提高了导电性能和附着力，减少了银粉聚集，降低了沉降和结块程度，从而有效解决球状银粉的导电性不强和片状银粉在导电油墨、涂料和太阳能电池浆料中存在的易沉降、易分层结块和附着力不强等技术问题。该方法生产工艺简单、成本低、易于量产、具有实用价值。
附图说明
图1是实施例1制得的片状和球状混合银粉的SEM图；
图2是实施例2制得的片状和球状混合银粉的SEM图；
图3是实施例3制得的片状和球状混合银粉的SEM图；
图4是实施例4制得的片状和球状混合银粉的SEM图；
图5是实施例5制得的片状和球状混合银粉的SEM图；
图6是实施例3制得的片状和球状混合银粉的EDS图。
具体实施方式
本发明结合片状银粉和球状银粉的各自优点，提供一种片状和球状混合银粉的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）用固体抗坏血酸和去离子水配制质量浓度为15-130g/L的抗坏血酸溶液，用固体硝酸银与去离子水配制质量浓度为15-80g/L的硝酸银溶液，为控制反应速度和反应程度以及最终制得的银粉尺寸，还原剂抗坏血酸溶液的质量浓度优选是硝酸银溶液的质量浓度的0.8-2倍；
（2）向一定体积的硝酸银溶液中加入质量分数为98%的浓硫酸以作为诱导剂，为控制最终制得的混合银粉中片状银粉与球状银粉的比例，浓硫酸的体积应为硝酸银溶液体积的0.05-0.4倍，若诱导剂用量过高或过低，会导致最终制得的银粉全部为片状或球状从而无法得到混合银粉；
（3）在20-35℃下，边搅拌边向硝酸银和浓硫酸的混合溶液中加入与硝酸银溶液等体积的抗坏血酸溶液并持续搅拌以使其充分反应，整个反应过程约3-5分钟；
（4）以3000-5000转/分钟的离心速度对反应后的溶液进行离心处理，从而使其中的固体和液体分离，用去离子水洗涤所得固体，即可得到片状和球状混合银粉。
由图1-5可以看出，通过上述方法制备得到片状和球状混合银粉，其中球状银粉填充在片状银粉的空隙中以形成立体交联的空间结构，从而增加附着力。此外，由于球状银粉比片状银粉的尺寸小得多，彼此之间存在明显的排斥力，故能减少银粉的聚集程度，从而有效降低沉降和结块程度。
实施例1
（1）将1.2g固体硝酸银溶于80ml的去离子水中以制得硝酸银溶液，将1.2g固体抗坏血酸溶于80ml的去离子水中以制得抗坏血酸溶液；
（2）向所述硝酸银溶液中加入8ml质量分数为98%的浓硫酸，得到混合溶液；
（3）在30℃下，边搅拌边向硝酸银和浓硫酸的混合溶液中加入与硝酸银溶液等体积（80ml）的所述抗坏血酸溶液，反应5min；
（4）停止搅拌，在3000转/分钟离心速度下离心，分离固体和液体，将所得固体再用去离子水洗涤3次，即得所述片状和球状混合银粉。
在扫描电子显微镜（SEM）下观察所述片状和球状混合银粉，如图1所示，该混合银粉中大部分为球状，其中，片状银粉的片径约为10微米，球状银粉的粒径约为1.5微米。
实施例2
（1）将2g固体硝酸银溶于80ml的去离子水中以制得硝酸银溶液，将1.6g固体抗坏血酸溶于80ml的去离子水中以制得抗坏血酸溶液；
（2）向所述硝酸银溶液中加入12ml质量分数为98%的浓硫酸，得到混合溶液；
（3）在20℃下，边搅拌边向硝酸银和浓硫酸的混合溶液中加入与硝酸银溶液等体积（80ml）的所述抗坏血酸溶液，反应3min；
（4）停止搅拌，在4000转/分钟离心速度下离心，分离固体和液体，将所得固体再用去离子水洗涤3次，即得所述片状和球状混合银粉。
在扫描电子显微镜（SEM）下观察所述片状和球状混合银粉，如图2所示，该混合银粉中球状与片状的比例比实施例1中的小，其中，片状银粉的片径约为6微米，球状银粉的粒径约为1.2微米。
实施例3
（1）将3.2g固体硝酸银溶于80ml的去离子水中以制得硝酸银溶液，将3g固体抗坏血酸溶于80ml的去离子水中以制得抗坏血酸溶液；
（2）向所述硝酸银溶液中加入16ml质量分数为98%的浓硫酸，得到混合溶液；
（3）在25℃下，边搅拌边向硝酸银和浓硫酸的混合溶液中加入与硝酸银溶液等体积（80ml）的所述抗坏血酸溶液，反应5min；
（4）停止搅拌，在5000转/分钟离心速度下离心，分离固体和液体，将所得固体再用去离子水洗涤3次，即得所述片状和球状混合银粉。
在扫描电子显微镜（SEM）下观察所述片状和球状混合银粉，如图3所示，该混合银粉中球状与片状的比例比实施例1中的小，其中，片状银粉的片径约为17微米，球状银粉的粒径约为1.9微米。对本实施例制备的混合银粉进行X射线能谱分析（EDS），其结果如图6所示，由图6可知，生成的产物为银。
实施例4
（1）将3.2g固体硝酸银溶于80ml的去离子水中以制得硝酸银溶液，将6.4g固体抗坏血酸溶于80ml的去离子水中以制得抗坏血酸溶液；
（2）向所述硝酸银溶液中加入16ml质量分数为98%的浓硫酸，得到混合溶液；
（3）在30℃下，边搅拌边向硝酸银和浓硫酸的混合溶液中加入与硝酸银溶液等体积（80ml）的所述抗坏血酸溶液，反应5min；
（4）停止搅拌，在5000转/分钟离心速度下离心，分离固体和液体，将所得固体再用去离子水洗涤3次，即得所述片状和球状混合银粉。
在扫描电子显微镜（SEM）下观察所述片状和球状混合银粉，如图4所示，该混合银粉中球状与片状的比例比实施例3中的小，其中，片状银粉的片径约为18微米，球状银粉的粒径约为2微米。
实施例5
（1）将6.4g固体硝酸银溶于80ml的去离子水中以制得硝酸银溶液，将10.4g固体抗坏血酸溶于80ml的去离子水中以制得抗坏血酸溶液；
（2）向所述硝酸银溶液中加入16ml质量分数为98%的浓硫酸，得到混合溶液；
（3）在30℃下，边搅拌边向硝酸银和浓硫酸的混合溶液中加入与硝酸银溶液等体积（80ml）的所述抗坏血酸溶液，反应4min；
（4）停止搅拌，在3000转/分钟离心速度下离心，分离固体和液体，将所得固体再用去离子水洗涤3次，即得所述片状和球状混合银粉。
在扫描电子显微镜（SEM）下观察所述片状和球状混合银粉，如图5所示，该混合银粉中片状占多数，其中，片状银粉的片径约为20微米，球状银粉的粒径约为2微米。
实施例6
（1）将2.5g固体硝酸银溶于80ml的去离子水中以制得硝酸银溶液，将3g固体抗坏血酸溶于80ml的去离子水中以制得抗坏血酸溶液；
（2）向所述硝酸银溶液中加入24ml质量分数为98%的浓硫酸，得到混合溶液；
（3）在35℃下，边搅拌边向硝酸银和浓硫酸的混合溶液中加入与硝酸银溶液等体积（80ml）的所述抗坏血酸溶液，反应3min；
（4）停止搅拌，在4000转/分钟离心速度下离心，分离固体和液体，将所得固体再用去离子水洗涤3次，即得所述片状和球状混合银粉。
在扫描电子显微镜（SEM）下观察所述片状和球状混合银粉，该混合银粉中球状与片状的比例比实施例2中的小，其中，片状银粉的片径约为10微米，球状银粉的粒径约为1.4微米。
实施例7
（1）将2.8g固体硝酸银溶于80ml的去离子水中以制得硝酸银溶液，将4g固体抗坏血酸溶于80ml的去离子水中以制得抗坏血酸溶液；
（2）向所述硝酸银溶液中加入16ml质量分数为98%的浓硫酸，得到混合溶液；
（3）在25℃下，边搅拌边向硝酸银和浓硫酸的混合溶液中加入与硝酸银溶液等体积（80ml）的所述抗坏血酸溶液，反应3min；
（4）停止搅拌，在3000转/分钟离心速度下离心，分离固体和液体，将所得固体再用去离子水洗涤3次，即得所述片状和球状混合银粉。
在扫描电子显微镜（SEM）下观察所述片状和球状混合银粉，其中，片状银粉的片径约为13微米，球状银粉的粒径约为1.6微米。
本发明仅通过一步化学反应即实现了片状和球状混合银粉的制备，相对现有技术，具有以下优点：
（1）该方法制备的片状和球状混合银粉具有立体交联空间结构，增加了银粉中的点面接触及银粉间的填充性，提高了导电性能和附着力，减少了银粉聚集，降低了沉降和结块程度，从而有效解决球状银粉的导电性不强和片状银粉在导电油墨、涂料和太阳能电池浆料中存在的易沉降、易分层结块和附着力不强等技术问题；
（2）该方法可以通过调整诱导剂的浓度控制片状和球状银粉的比例，通过调整还原剂的浓度控制银粉尺寸大小，从而制得具有不同比例、不同尺寸的片状和球状混合银粉，以便满足不同应用需要；
（3）该方法反应条件简单，生产设备简单，易于操作，制备工序短，成本低，易于量产，具有较高的实用价值。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其架构形式能够灵活多变，可以派生系列产品。只是做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。
Claims (11)
1.一种片状和球状混合银粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）分别配制质量浓度为15-130g/L的抗坏血酸溶液和质量浓度为15-80g/L的硝酸银溶液；
（2）向一定体积的所述硝酸银溶液中加入质量分数为98%的浓硫酸，其中所述浓硫酸的体积是所述硝酸银溶液体积的0.05-0.4倍；
（3）向所述硝酸银和浓硫酸的混合溶液中加入与所述硝酸银溶液等体积的所述抗坏血酸溶液并使其充分反应；
（4）对反应后的溶液进行离心处理以使其中的固体和液体分离，所得固体即为所述片状和球状混合银粉。
2.如权利要求1所述的片状和球状混合银粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述浓硫酸的体积是所述硝酸银溶液体积的0.1-0.3倍。
3.如权利要求1或2所述的片状和球状混合银粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述抗坏血酸溶液的质量浓度是所述硝酸银溶液的质量浓度的0.8-2倍。
4.如权利要求1或2所述的片状和球状混合银粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，用固体硝酸银与去离子水配制所述硝酸银溶液，用固体抗坏血酸和去离子水配制所述抗坏血酸溶液。
5.如权利要求1或2所述的片状和球状混合银粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，在20-35℃下加入所述抗坏血酸溶液。
6.如权利要求1或2所述的片状和球状混合银粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，在加入所述抗坏血酸溶液时以及反应过程中对溶液进行搅拌。
7.如权利要求1或2所述的片状和球状混合银粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，反应时间为3-5分钟。
8.如权利要求1或2所述的片状和球状混合银粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，离心速度为3000-5000转/分钟。
9.如权利要求1或2所述的片状和球状混合银粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，离心处理后用去离子水洗涤所得固体。
10.一种由权利要求1所述方法制备的片状和球状混合银粉，其特征在于，其具有立体交联的空间结构。
11.如权利要求10所述的片状和球状混合银粉，其特征在于，球状银粉填充在片状银粉的空隙中，其中片状银粉的片径为6-20微米，球状银粉的粒径为1.2-2微米。
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