CN105390674B - 一种钠离子电池二硒化铁/硫掺杂石墨烯负极复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池二硒化铁/硫掺杂石墨烯负极复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种钠离子电池二硒化铁/硫掺杂石墨烯负极复合材料及其制备方法。制备方法是将硫源，含硒无机物，含铁无机盐以及柠檬酸或柠檬酸钠溶解于氧化石墨烯溶液，逐滴加入水合肼形成淡黑色溶液后，将其加入水热反应釜中进行反应，反应完成后自然冷却，将反应沉淀物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤、抽滤、干燥后即得到二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料。该方法制备的二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料，二硒化铁纳米颗粒均匀分布于硫掺杂石墨烯表面，作为钠离子电池负极材料具有优良的电化学性能；本发明采用简单的水热法制备，实现了硫掺杂，氧化石墨烯还原以及其与二硒化铁复合的同步进行，该制备工艺简单，成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。

Description

一种钠离子电池二硒化铁/硫掺杂石墨烯负极复合材料及其 制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法，属于钠离子电池领域。
背景技术
锂离子电池作为一种占据社会主导地位的电化学储能器件，已经在便携式电子产品(笔记本电脑，智能移动装备，平板电脑等)、电动汽车和即插式混合动力电动车中取得了良好的应用前景。然而，由于金属锂资源的匮乏以及锂离子电池高昂的成本造价等限制因素的存在，锂离子电池的大规模商业化应用面临着严峻的考验。这就意味着研究开发可大规模商业化，产业化应用的电池体系势在必行。金属钠与锂在元素周期表中处于同一主族，它有着与金属锂类似的物理化学性质，同时，钠与锂相比，还具有储量丰富的优点(锂的地壳丰度为0.006％，钠的地壳丰度为2.64％)。这使得钠离子电池成为一种最具潜力的可用于大规模商业化应用的电池体系。钠离子电池由于钠资源蕴藏量丰富、环境友好受到了广泛关注，钠离子电池的研究开发在一定程度上可缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题，被认为是替代锂离子电池作为下一代电动汽车动力电源及大规模储能电站配备电源的理想选择。然而，由于钠离子的离子半径要比锂离子的离子半径大55％，使得钠离子在电极材料中嵌入与脱出比锂离子更加困难。因此，目前钠离子电池发展面临的最大挑战在于电极材料的选择以及电极材料体系的研究开发。
过去的几十年时间里，科研工作者对钠离子电池的正极材料开展了广泛研究，但对钠离子电池负极材料的研究仍处于起步阶段。在现有的负极材料体系中，碳材料拥有良好的循环稳定性，但其质量比容量较低(小于300mA h g-1)；金属氧化物的质量比容量相比于碳材料有了明显提升，但仍然不能满足钠离子电池商业化应用的要求。大量研究结果表明，过渡金属硒化物在超导体、红外光电器件、锂离子电池负极材料和太阳能电池等领域得到广泛的应用，而二硒化铁由于铁源储量丰富，廉价易得，合成工艺简单，更是引起了科学工作者的广泛关注。同时，二硒化铁作为钠离子电池负极材料也具有很高的初始比容量，但是由于它本身电子/离子电导率较低，从而降低了它作为电极材料的倍率性能；此外，由于它在脱嵌钠离子过程中会产生严重的体积膨胀，从而极大地降低了它作为电极材料的循环稳定性。因此如何提高二硒化铁的倍率性能和循环稳定性能，成了二硒化铁作为钠离子电池负极材料研究的关键问题。目前为止，研究者们还没有找到能够有效减缓二硒化铁在钠离子脱嵌过程中由于体积膨胀而导致其容量快速衰减的方法。
发明内容
发明人在研究过程考虑制备一种二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料，且这种复合材料应用到钠离子电池负极材料上都还没有相关的报道。但发明人在研究过程中发现在制备过程二硒化铁颗粒容易发现团聚，且容易生成无规则的形状或是水晶簇状，而这些形貌，发明人发现都不利于所制得的负极材料具有良好高充放电比容量、良好倍率性能和循环稳定性能。
针对现有的钠离子电池负极材料存在的缺陷，及上述问题，本发明研究出了一种可用于制备具有高充放电比容量、良好倍率性能和循环稳定性能的钠离子电池的二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合负极材料的制备方法。其工艺简单、原料成本低、重复性好、可操作性强、有利于工业化大规模生产，同时具有广泛应用前景的二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料制备方法。
本发明还提供了一种由上述方法所得到的用于钠离子电池的二硒化铁/硫掺杂石墨烯负极复合材料，该复合材料是由二硒化铁纳米颗粒均匀分散在硫掺杂石墨烯表面构成的三维复合结构。
本发明的技术方案：包括以下步骤：
(1)将硫源在磁力搅拌条件下充分溶解扩散于氧化石墨烯溶液中得到含硫的氧化石墨烯溶液；
(2)将含硒无机物，含铁无机盐以及柠檬酸或柠檬酸钠溶解扩散于上述含硫的氧化石墨烯溶液中；其中含铁无机盐中铁元素与柠檬酸或柠檬酸钠的摩尔比为1:5～1:15；
(3)在磁力搅拌条件下加入还原剂于(2)步形成的溶液中，充分搅拌后将得到的混合溶液进行水热反应；
(4)将(3)步所得到的水热反应产物经洗涤，抽滤，真空干燥后即得到二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料。
其中硫掺杂，氧化石墨烯还原以及其与二硒化铁复合在步骤(3)中同步进行，最终制备出二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料。
本发明的制备二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料的方法还包括以下优选方案：
优选的方案中水热反应时间为8～16h。
优选的方案中真空干燥时间为6～12h。
优选的方案中硫源与氧化石墨烯的质量比例为0.5:1～2:1。
优选的方案中硫源与氧化石墨烯溶液磁力搅拌的时间为12～24h。
优选的方案中含硒无机物与含铁无机盐的摩尔比例为0.5:1～2:1。
进一步优选的方案中硫掺杂石墨烯所用的硫源为硫代乙酰胺或二苯甲基二硫醚或3,4-二乙烯二氧噻吩。
进一步优选的方案中含铁无机盐为六水硫酸亚铁铵((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)或四水氯化亚铁(FeCl2·4H2O)。
进一步优选的方案中含硒无机物为亚硒酸钠(Na2SeO3)或二氧化硒(SeO2)。
进一步优选所述的含硫氧化石墨烯溶液是由硫代乙酰胺加入到氧化石墨烯溶液中通过强烈搅拌混合得到。
进一步优选所述的步骤(3)中的还原剂为水合肼，所述水热反应温度为150～200℃。
发明人发现通过本发明的方法制备出的二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料中二硒化铁形貌为球形，具有良好高充放电比容量、良好倍率性能和循环稳定性能。
优选的二硒化铁纳米颗粒大小为500～1000nm。
优选的二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料中二硒化铁的质量占二硒化铁和硫掺杂石墨烯总质量的50～90％。
进一步优选的二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料中二硒化铁是以六水合硫酸亚铁铵、二氧化硒为原料，并添加有柠檬酸，通过水热反应生成二硒化铁纳米颗粒并沉积生长在被水合肼还原的石墨烯表面得到。
本发明具体的制备方法是首先将硫源在磁力搅拌条件下充分溶解扩散于Hummers法制备的氧化石墨烯溶液，其次将含硒无机物，含铁无机盐以及柠檬酸或柠檬酸钠充分溶解扩散于上述含硫石墨烯源溶液中，然后在磁力搅拌条件下利用分液漏斗以10mL/min的滴加速率向上述溶液中逐滴加入水合肼，充分搅拌均匀形成淡黑色溶液后，将混合溶液加入水热反应釜中于150～200℃温度下进行水热反应，最后待反应完成后自然冷却，将反应沉淀物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、抽滤，并于50～80℃温度下真空干燥后即可得到。
最优选的方案是：首先将硫代乙酰胺按照0.5:1～2:1的质量比例在磁力搅拌条件下充分溶解扩散于Hummers法制备的氧化石墨烯溶液，其次将二氧化硒，六水硫酸亚铁铵以及表面活剂柠檬酸或柠檬酸钠按照0.5:1:10～2:1:10的摩尔比例充分溶解扩散于上述含硫氧化石墨烯溶液中，然后在磁力搅拌条件下利用分液漏斗以10mL/min的速率向上述溶液中逐滴加入水合肼，充分搅拌均匀形成淡黑色溶液后，将混合溶液加入水热反应釜中于150～200℃温度下进行水热反应8～16h，最后待反应完成后自然冷却，将反应沉淀物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、抽滤，并于50～80℃温度下真空干燥6～12h后即可得到二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料。
本发明所用的的氧化石墨烯溶液是优选通过改进的Hummers法制备得到：将纯度不低于99.5％的鳞状石墨加入到浓硫酸和磷酸的混合溶液中，充分分散后，维持混合溶液温度在0～5℃之间，分批次加入高锰酸钾，并搅拌2～4h，再在水浴锅中升温至40～60℃，在磁力搅拌条件下连续反应10～16h，得到混合溶液；然后，在冰浴条件下，向混合物中缓慢加入去离子水进行稀释，同时进行氧化反应，反应完成后加入双氧水除去高锰酸钾，最后将所得的混合液体用大量去离子水重复洗涤、离心后装入渗析袋中渗析5～7天即得到纯净的氧化石墨烯溶液。经过热干燥计算可以得到所得氧化石墨稀溶液中氧化石墨烯的浓度。
所述的鳞状石墨与高锰酸钾的质量比为1:6。
所述的浓硫酸和磷酸的体积比为7～5:1。
所述的鳞状石墨与浓硫酸的固液比为1～5g:100～350mL。
本发明制得的二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料制备钠离子电池负极极片的方法：首先将二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料按照8:1:1的质量比例与导电炭黑(SP导电剂)和羧甲基纤维素钠(CMC粘结剂)充分研磨混合，然后滴加少量的去离子水经充分研磨混合之后形成均匀的液态糊状物，涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对比电极制成扣式电池，其电解液为1M NaClO4/EC:DMC(1:1)+5wt％FEC。
本发明的有益效果在于：本发明首次通过水热法成功地将二硒化铁纳米颗粒均匀沉积成长在硫掺杂石墨烯表面形成具有三维结构的复合材料，该复合材料中二硒化铁的形貌呈均匀的球状，并以硫掺杂石墨烯作为基体碳材料，通过硫掺杂增大石墨烯碳层间距，从而可以有效促进钠离子在石墨烯碳层间的嵌入和脱出过程，进而极大地提高了碳基体材料的质量比容量。此外，通过本发明的制备方法，发明人通过不断尝试，首次通过采用添加柠檬酸或柠檬酸钠的方式有效地避免了二硒化铁的无规则形貌，尤其是水晶簇状的形貌产生以及二硒化铁颗粒团聚现象的发生，所制得二硒化铁纳米颗粒成球状，分散性好，且与硫掺杂石墨烯复合材料复合后稳定性好，复合材料中二硒化铁纳米颗粒的分散程度高，有效地增加了复合材料体系的反应活性位，从而可以极大地提高电极材料的电子/离子电导率。通过本发明的方法制得的复合材料可以在很大程度上降低二硒化铁在脱嵌钠离子过程中产生的体积膨胀，在保证高比容量的前提下，明显改善电极材料的倍率性能和循环稳定性能，从而很好地弥补了单一二硒化铁材料的不足。此外，所得到的负极材料可用于制备具有高放电比容量、优异的倍率性能和循环稳定性能的钠离子电池。本发明技术方案二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料的制备方法简单，实现了硫掺杂，氧化石墨烯还原以及其与二硒化铁复合的同步进行，该水热法制备工艺流程短，重复性好，成本低廉，环境友好，适合工业化生产。
附图说明
【图1】为实施例1制得的二硒化铁/硫掺杂石墨烯负极复合材料的X射线衍射图谱(XRD)；
【图2】为实施例1制得的二硒化铁/硫掺杂石墨烯负极复合材料的扫描电镜图(SEM)；
【图3】为实施例1制得的二硒化铁/硫掺杂石墨烯负极复合材料组装的钠离子电池的恒流充放电性能图；
【图4】为实施例1制得的二硒化铁/硫掺杂石墨烯负极复合材料组装的钠离子电池的倍率性能图；
【图5】为对比例1制得的二硒化铁/硫掺杂石墨烯负极复合材料的扫描电镜图(SEM)；
【图6】为对比例2制得的二硒化铁/硫掺杂石墨烯负极复合材料的扫描电镜图(SEM)；
【图7】为对比例3制得的二硒化铁/硫掺杂石墨烯负极复合材料的扫描电镜图(SEM)；
【图8】为对比例4制得的二硒化铁/硫掺杂石墨烯负极复合材料的扫描电镜图(SEM)；
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
首先称取3g纯度99.5％的鳞状石墨，加入到含350mL质量分数为98％的浓硫酸和50mL质量分数为85％的磷酸的混合溶液中，分批加入18g高锰酸钾进行氧化，将该混合溶液保持在0℃冰浴条件下搅拌2h，接着在水浴锅中加热至45℃在磁力搅拌条件下反应12h得到混合溶液；然后，在冰浴条件下向混合物中缓慢加入400mL去离子水，待反应平稳后缓慢加入20ml双氧水除去未反应完全的高锰酸钾，之后混合溶液颜色变为亮黄色；最后将所得的混合溶液用大量去离子水重复洗涤、离心后装入渗析袋中渗析5～7天即得到纯净的氧化石墨烯溶液。经过热干燥计算可以得到所制得氧化石墨稀溶液中氧化石墨烯的浓度为7.5mg/ml。
用量筒量取56ml上述氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯含量为56×7.5mg/ml＝420mg＝0.42g)倒入500ml的烧杯中在室温条件下磁力搅拌。随后按照硫源和氧化石墨烯质量比例1:1称取硫代乙酰胺0.42g，分批次加入正在搅拌的氧化石墨稀溶液中，待硫代乙酰胺和氧化石墨烯溶液充分混合后继续搅拌15h即可得到含硫氧化石墨烯溶液。
按照硒源和铁源摩尔比例为2:1，铁源和柠檬酸(CA)摩尔比例为1:10，分别称取六水合硫酸亚铁铵2.352g，二氧化硒1.332g，柠檬酸(CA)12g，并先后加入到100ml去离子水中，超声0.5h分散均匀之后，在磁力搅拌条件下将混合溶液缓慢加入到上述含硫氧化石墨烯溶液中，充分搅拌分散1h之后，量取48ml质量分数为80％的水合肼倒入分液漏斗中以10mL/min的速率逐滴加入到上述混合溶液中，充分搅拌至形成均匀淡黑色溶液后，将混合溶液加入到水热反应釜中于180℃温度下进行水热反应12h，最后待反应完成后自然冷却，将水热反应釜中的沉淀物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、抽滤，并于60℃温度下真空干燥12h之后即可得到二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料。
采用本实施例制备的钠离子电池复合负极材料与钠片组装成扣式电池，其材料表征和电化学性能如附图所示：
图1中可看出二硒化铁/硫掺杂石墨烯负极复合材料中各衍射峰的位置和相对强度均与JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)卡片(65-2570)相吻合，表明产物为斜方晶系的FeSe2晶体。
图2中可看出球状二硒化铁均匀生长在硫掺杂石墨烯表面。
图3中表明采用二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料制成的电极，在室温下在400mA/g恒流放电时，循环100圈比容量仍可保持在370mA h/g；表现出良好的循环性能。
图4中表明采用二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料制成的电极相应的电池在不同放电倍率下的倍率性能图，可以发现该复合材料具有优良的倍率性能，在大倍率2400mA/g下，容量仍可保持在235mA h/g，当电流密度由大电流慢慢回到800mA/g后容量又回复到350mA h/g。
实施例2
用量筒量取56ml上述氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯含量为56×7.5mg/ml＝420mg＝0.42g)倒入500ml的烧杯中在室温条件下磁力搅拌。随后按照硫源和氧化石墨烯质量比例1:1称取硫代乙酰胺0.42g，分批次加入正在搅拌的氧化石墨稀溶液中，待硫代乙酰胺和氧化石墨烯溶液充分混合后继续搅拌15h即可得到含硫氧化石墨烯溶液。
按照硒源和铁源摩尔比例为2:1，铁源和柠檬酸(CA)摩尔比例为1:5，分别称取六水合硫酸亚铁铵2.352g，二氧化硒1.332g，柠檬酸(CA)6g，并先后加入到100ml去离子水中，超声0.5h分散均匀之后，在磁力搅拌条件下将混合溶液缓慢加入到上述含硫氧化石墨烯溶液中，充分搅拌分散1h之后，量取48ml质量分数为80％的水合肼倒入分液漏斗中以10mL/min的速率逐滴加入到上述混合溶液中，充分搅拌至形成均匀淡黑色溶液后，将混合溶液加入到水热反应釜中于180℃温度下进行水热反应12h，最后待反应完成后自然冷却，将水热反应釜中的沉淀物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、抽滤，并于60℃温度下真空干燥12h之后即可得到二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料。
采用本实施例制备的二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料，二硒化铁颗粒形貌呈球形并且均匀分散生长于硫掺杂石墨烯表面。
实施例3
用量筒量取56ml上述氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯含量为56×7.5mg/ml＝420mg＝0.42g)倒入500ml的烧杯中在室温条件下磁力搅拌。随后按照硫源和氧化石墨烯质量比例1:1称取硫代乙酰胺0.42g，分批次加入正在搅拌的氧化石墨稀溶液中，待硫代乙酰胺和氧化石墨烯溶液充分混合后继续搅拌15h即可得到含硫氧化石墨烯溶液。
按照硒源和铁源摩尔比例为2:1，铁源和柠檬酸(CA)摩尔比例为1:15，分别称取六水合硫酸亚铁铵2.352g，二氧化硒1.332g，柠檬酸(CA)18g，并先后加入到100ml去离子水中，超声0.5h分散均匀之后，在磁力搅拌条件下将混合溶液缓慢加入到上述含硫氧化石墨烯溶液中，充分搅拌分散1h之后，量取48ml质量分数为80％的水合肼倒入分液漏斗中以10mL/min的速率逐滴加入到上述混合溶液中，充分搅拌至形成均匀淡黑色溶液后，将混合溶液加入到水热反应釜中于180℃温度下进行水热反应12h，最后待反应完成后自然冷却，将水热反应釜中的沉淀物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、抽滤，并于60℃温度下真空干燥12h之后即可得到二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料。
采用本实施例制备的二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料，二硒化铁颗粒形貌呈球形并且均匀分散生长于硫掺杂石墨烯表面。
实施例4
用量筒量取56ml上述氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯含量为56×7.5mg/ml＝420mg＝0.42g)倒入500ml的烧杯中在室温条件下磁力搅拌。随后按照硫源和氧化石墨烯质量比例0.5:1称取硫代乙酰胺0.21g，分批次加入正在搅拌的氧化石墨稀溶液中，待硫代乙酰胺和氧化石墨烯溶液充分混合后继续搅拌15h即可得到含硫氧化石墨烯溶液。
按照硒源和铁源摩尔比例为2:1，铁源和柠檬酸(CA)摩尔比例为1:10，分别称取六水合硫酸亚铁铵2.352g，二氧化硒1.332g，柠檬酸(CA)12g，并先后加入到100ml去离子水中，超声0.5h分散均匀之后，在磁力搅拌条件下将混合溶液缓慢加入到上述含硫氧化石墨烯溶液中，充分搅拌分散1h之后，量取48ml质量分数为80％的水合肼倒入分液漏斗中以10mL/min的速率逐滴加入到上述混合溶液中，充分搅拌至形成均匀淡黑色溶液后，将混合溶液加入到水热反应釜中于180℃温度下进行水热反应12h，最后待反应完成后自然冷却，将水热反应釜中的沉淀物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、抽滤，并于60℃温度下真空干燥12h之后即可得到二硒化铁/硫掺杂石墨烯负极复合材料。
采用本实施例制备的二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料制成的电极相应电池在室温下，以400mA/g恒流放电时，循环100圈比容量仍可保持在320mA h/g；表现出良好的循环性能。实施例5
用量筒量取56ml上述氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯含量为56×7.5mg/ml＝420mg＝0.42g)倒入500ml的烧杯中在室温条件下磁力搅拌。随后按照硫源和氧化石墨烯质量比例2:1称取硫代乙酰胺0.84g，分批次加入正在搅拌的氧化石墨稀溶液中，待硫代乙酰胺和氧化石墨烯溶液充分混合后继续搅拌15h即可得到含硫氧化石墨烯溶液。
按照硒源和铁源摩尔比例为2:1，铁源和柠檬酸(CA)摩尔比例为1:10，分别称取六水合硫酸亚铁铵2.352g，二氧化硒1.332g，柠檬酸(CA)12g，并先后加入到100ml去离子水中，超声0.5h分散均匀之后，在磁力搅拌条件下将混合溶液缓慢加入到上述含硫氧化石墨烯溶液中，充分搅拌分散1h之后，量取48ml质量分数为80％的水合肼倒入分液漏斗中以10mL/min的速率逐滴加入到上述混合溶液中，充分搅拌至形成均匀淡黑色溶液后，将混合溶液加入到水热反应釜中于180℃温度下进行水热反应12h，最后待反应完成后自然冷却，将水热反应釜中的沉淀物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、抽滤，并于60℃温度下真空干燥12h之后即可得到二硒化铁/硫掺杂石墨烯负极复合材料。
采用本实施例制备的二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料制成的电极相应电池在室温下，以400mA/g恒流放电时，循环100圈比容量仍可保持在420mA h/g；表现出良好的循环性能。
对比例1
用量筒量取56ml上述氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯含量为56×7.5mg/ml＝420mg＝0.42g)倒入500ml的烧杯中在室温条件下磁力搅拌。随后按照硫源和氧化石墨烯质量比例1:1称取硫代乙酰胺0.42g，分批次加入正在搅拌的氧化石墨稀溶液中，待硫代乙酰胺和氧化石墨烯溶液充分混合后继续搅拌15h即可得到含硫氧化石墨烯溶液。
本对比例中没有添加柠檬酸或柠檬酸钠，按照硒源和铁源摩尔比例为2:1，分别称取六水合硫酸亚铁铵2.352g，二氧化硒1.332g，并先后加入到100ml去离子水中，超声0.5h分散均匀之后，在磁力搅拌条件下将混合溶液缓慢加入到上述含硫氧化石墨烯溶液中，充分搅拌分散1h之后，量取48ml质量分数为80％的水合肼倒入分液漏斗中以10mL/min的速率逐滴加入到上述混合溶液中，充分搅拌至形成均匀淡黑色溶液后，将混合溶液加入到水热反应釜中于180℃温度下进行水热反应12h，最后待反应完成后自然冷却，将水热反应釜中的沉淀物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、抽滤，并于60℃温度下真空干燥12h之后即可得到二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料。
采用本对比例制备的二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料，其材料表征如图5所示：
图5中可看出有大量水晶簇状二硒化铁颗粒发生团聚，而且并未分散生长于硫掺杂石墨烯表面。
对比例2
用量筒量取56ml上述氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯含量为56×7.5mg/ml＝420mg＝0.42g)倒入500ml的烧杯中在室温条件下磁力搅拌。随后按照硫源和氧化石墨烯质量比例1:1称取硫代乙酰胺0.42g，分批次加入正在搅拌的氧化石墨稀溶液中，待硫代乙酰胺和氧化石墨烯溶液充分混合后继续搅拌15h即可得到含硫氧化石墨烯溶液。
按照硒源和铁源摩尔比例为2:1，铁源和柠檬酸(CA)摩尔比例为1:4，分别称取六水合硫酸亚铁铵2.352g，二氧化硒1.332g，柠檬酸(CA)4.8g，并先后加入到100ml去离子水中，超声0.5h分散均匀之后，在磁力搅拌条件下将混合溶液缓慢加入到上述含硫氧化石墨烯溶液中，充分搅拌分散1h之后，量取48ml质量分数为80％的水合肼倒入分液漏斗中以10mL/min的速率逐滴加入到上述混合溶液中，充分搅拌至形成均匀淡黑色溶液后，将混合溶液加入到水热反应釜中于180℃温度下进行水热反应12h，最后待反应完成后自然冷却，将水热反应釜中的沉淀物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、抽滤，并于60℃温度下真空干燥12h之后即可得到二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料。
采用本对比例制备的二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料，其材料表征如图6所示：
图6中可看出有球状和水晶簇状两种形貌的二硒化铁生长于硫掺杂石墨烯表面。
对比例3
用量筒量取56ml上述氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯含量为56×7.5mg/ml＝420mg＝0.42g)倒入500ml的烧杯中在室温条件下磁力搅拌。随后按照硫源和氧化石墨烯质量比例1:1称取硫代乙酰胺0.42g，分批次加入正在搅拌的氧化石墨稀溶液中，待硫代乙酰胺和氧化石墨烯溶液充分混合后继续搅拌15h即可得到含硫氧化石墨烯溶液。
按照硒源和铁源摩尔比例为2:1，铁源和柠檬酸(CA)摩尔比例为1:20，分别称取六水合硫酸亚铁铵2.352g，二氧化硒1.332g，柠檬酸(CA)24g，并先后加入到100ml去离子水中，超声0.5h分散均匀之后，在磁力搅拌条件下将混合溶液缓慢加入到上述含硫氧化石墨烯溶液中，充分搅拌分散1h之后，量取48ml质量分数为80％的水合肼倒入分液漏斗中以10mL/min的速率逐滴加入到上述混合溶液中，充分搅拌至形成均匀淡黑色溶液后，将混合溶液加入到水热反应釜中于180℃温度下进行水热反应12h，最后待反应完成后自然冷却，将水热反应釜中的沉淀物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、抽滤，并于60℃温度下真空干燥12h之后即可得到二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料。
采用本对比例制备的二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料，其材料表征如图7所示：
图7中可看出有大量粒径为2μm以上的二硒化铁颗粒发生团聚现象，并且未均匀地生长在石墨烯表面；
对比例4
用量筒量取56ml上述氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯含量为56×7.5mg/ml＝420mg＝0.42g)倒入500ml的烧杯中在室温条件下磁力搅拌。随后按照硫源和氧化石墨烯质量比例1:1称取硫代乙酰胺0.42g，分批次加入正在搅拌的氧化石墨稀溶液中，待硫代乙酰胺和氧化石墨烯溶液充分混合后继续搅拌15h即可得到含硫氧化石墨烯溶液。
按照硒源和铁源摩尔比例为2:1，分别称取六水合硫酸亚铁铵2.352g，二氧化硒1.332g，本对比例中没有加入柠檬酸或柠檬酸钠，添加的成分为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)12g，，并先后加入到100ml去离子水中，超声0.5h分散均匀之后，在磁力搅拌条件下将混合溶液缓慢加入到上述含硫氧化石墨烯溶液中，充分搅拌分散1h之后，量取48ml质量分数为80％的水合肼倒入分液漏斗中以10mL/min的速率逐滴加入到上述混合溶液中，充分搅拌至形成均匀淡黑色溶液后，将混合溶液加入到水热反应釜中于180℃温度下进行水热反应12h，最后待反应完成后自然冷却，将水热反应釜中的沉淀物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、抽滤，并于60℃温度下真空干燥12h之后即可得到二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料。
采用本对比例制备的二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料，其材料表征如图8所示：
图8中可看出有大量无规则形貌的二硒化铁颗粒生长在硫掺杂石墨烯表面。
对比例5
用量筒量取56ml上述氧化石墨烯溶液(氧化石墨烯含量为56×7.5mg/ml＝420mg＝0.42g)倒入500ml的烧杯中在室温条件下磁力搅拌。随后按照硫源和氧化石墨烯质量比例1:1称取硫代乙酰胺0.42g，分批次加入正在搅拌的氧化石墨稀溶液中，待硫代乙酰胺和氧化石墨烯溶液充分混合后继续搅拌15h即可得到含硫氧化石墨烯溶液。
按照硒源和铁源摩尔比例为2:1，分别称取六水合硫酸亚铁铵2.352g，二氧化硒1.332g，本对比例中没有加入柠檬酸或柠檬酸钠，添加的成分为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)12g，并先后加入到100ml去离子水中，超声0.5h分散均匀之后，在磁力搅拌条件下将混合溶液缓慢加入到上述含硫氧化石墨烯溶液中，充分搅拌分散1h之后，量取48ml质量分数为80％的水合肼倒入分液漏斗中以10mL/min的速率逐滴加入到上述混合溶液中，充分搅拌至形成均匀淡黑色溶液后，将混合溶液加入到水热反应釜中于180℃温度下进行水热反应12h，最后待反应完成后自然冷却，将水热反应釜中的沉淀物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、抽滤，并于60℃温度下真空干燥12h之后即可得到二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料。
采用本对比例制备的二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料中有大量无规则形貌的二硒化铁颗粒生长在硫掺杂石墨烯表面。

Claims (6)

1.一种钠离子电池二硒化铁/硫掺杂石墨烯负极复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将硫源在磁力搅拌条件下充分溶解扩散于氧化石墨烯溶液中得到含硫氧化石墨烯溶液；
(2)将含硒无机物，含铁无机盐以及柠檬酸或柠檬酸钠溶解扩散于上述含硫的氧化石墨烯溶液中；其中含铁无机盐中铁元素与柠檬酸或柠檬酸钠的摩尔比为1:5～1:15；
(3)在磁力搅拌条件下加入还原剂于(2)步形成的溶液中，充分搅拌后将得到的混合溶液进行水热反应；
(4)将(3)步所得到的水热反应产物经洗涤，抽滤，真空干燥后即得到二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料；
所述的硫源与氧化石墨烯的质量比例为0.5:1～2:1；硫源与氧化石墨烯的质量比例为0.5:1～2:1；硫源为硫代乙酰胺或二苯甲基二硫醚或3,4-二乙烯二氧噻吩；
所述的二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料中，掺杂S的质量百分含量为1.5～6.0％；
所述的二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料中，二硒化铁纳米颗粒均匀分布于硫掺杂石墨烯表面，二硒化铁纳米颗粒的形貌为球形，其粒径大小为500～1000nm，所述的二硒化铁/硫掺杂石墨烯复合材料中，二硒化铁的质量百分含量为50～90％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中含硒无机物与含铁无机盐的摩尔比例为0.5:1～2:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中的还原剂为水合肼，所述水热反应温度为150～200℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中的水热反应产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤，抽滤之后，真空干燥温度为50～80℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的含硒无机物为亚硒酸钠、亚硒酸钾、亚硒酸钙、四氯化硒、二氧化硒中的一种或几种；所述的含铁无机盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁铵中的一种或几种。
6.由权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的钠离子电池二硒化铁/硫掺杂石墨烯负极复合材料。
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