CN115911286A - 一种硒化铁/硒化钼异质结构电极材料的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种硒化铁/硒化钼异质结构电极材料的制备方法和应用，它涉及一种电极材料的制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有方法制备的钠离子电池存在的循环性及倍率性能差的问题。方法：一、水热合成FeSe₂粉末；二、合成FeSe₂/MoSe₂异质结构。一种硒化铁/硒化钼异质结构电极材料作为钠离子电池负极材料使用。本发明提供的钠离子电池负极材料具有优异的倍率性能；这使得其在钠离子电池负极材料及其他相关离子电池领域电极材料的研究十分有益。本发明制备方法简单易操作，适合大范围推广应用。本发明可获得一种硒化铁/硒化钼异质结构电极材料。

Description

一种硒化铁/硒化钼异质结构电极材料的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种电极材料的制备方法和应用。

背景技术

目前，推动现代科技和经济快速发展所需的能源主要依赖于不可再生的化石矿物能源，如石油、煤炭等。然而，化石能源的过度消耗以及它们的燃烧所带来的环境污染等问题日益严峻。随着电子设备、电动工具、小功率电动汽车等迅猛发展，研究高能效、资源丰富及环境友好的储能材料是人类社会实现可持续性发展的必要条件。经过几十年的快速发展，锂离子电池具有工作电压高、重量轻、比容量大、循环寿命长等优点，已作为消费类电池和动力电池得到了广泛应用，并实现了产业化和商业化，成为混合动力汽车和电动汽车等现代电力运输的主要动力源。但随着锂离子电池在电子设备、动力电池和大型储能设备方面的需求增加，对锂元素的需求量越来越大，而锂元素储量有限、开采困难，导致其成本很高，这使得锂离子电池受到限制。在这种情况下，钠离子电池的出现应运而生。钠是地球上储量较丰富的元素之一，与锂的化学性能类似，有望替代锂离子电池体系。但是由于钠离子比锂离子具有更大的离子半径，钠离子嵌入与脱出比锂离子更困难，使得钠离子电池相比锂离子电池具有更迟缓的扩散动力学过程，且在嵌入电极材料后更易引起体积膨胀，因而对储钠的正负极材料开发提出了更严峻的挑战。但是现有方法制备的钠离子电池存在的循环性及倍率性能差的问题。鉴于上述情况，获得高性能钠离子电池必须要开发合适的电极材料。

发明内容

本发明的目的是要解决现有方法制备的钠离子电池存在的循环性及倍率性能差的问题，而提供一种硒化铁/硒化钼异质结构电极材料的制备方法和应用。

一种硒化铁/硒化钼异质结构电极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、水热合成FeSe₂粉末：

①、将(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O、柠檬酸和硒粉加入到去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液；

②、将水合肼逐滴滴加到混合溶液中，搅拌并超声，得到反应液Ⅰ；将反应液Ⅰ转移到反应釜中，再进行水热反应，得到反应产物Ⅰ；

③、对反应产物Ⅰ进行清洗，再离心，烘干，得到FeSe₂粉末；

二、合成FeSe₂/MoSe₂异质结构：

①、将Na₂MoO₄加入到去离子水中，搅拌，得到溶液A；

②、将硒粉加入到水合肼中，搅拌，得到溶液B；

③、将溶液B逐滴滴加到溶液A中，搅拌，再加入FeSe₂粉末，搅拌，得到反应液Ⅱ；将反应液Ⅱ放入反应釜中，再水热反应，得到反应产物Ⅱ；

④、对反应产物Ⅱ进行清洗，再离心，烘干，得到硒化铁/硒化钼异质结构电极材料。

一种硒化铁/硒化钼异质结构电极材料作为钠离子电池负极材料使用。

本发明的原理及优点：

一、FeSe₂具有较高的理论容量(501mAh·g^-1)，能带较窄(1.5eV)、电导率比较高，并且硒与氧、硫是同一主族元素，其半径更大，电负性更小、动力学性能更好；硒化钼(MoSe₂)是一种典型的层状过渡金属硒化物，由于其理论容量高、层间距离大(0.646nm)以及带隙(1.7eV)小等特点，其独特的层状结构以及较大的层间距有利于Na⁺的嵌入与脱出；本发明通过构建异质结构提高FeSe₂储能性能，使得FeSe₂和MoSe₂异质结构增大了接触面积，有利于钠离子的传输，为钠离子提供了快速运输和扩散的良好通道；

二、对本发明制备的一种硒化铁/硒化钼异质结构电极材料的电化学性能进行测试，在0.1A/g的电流密度下50次循环后能到达505.2mAh/g，容量保持率达到91.5％，在100mA/g的倍率下能达到429.2mAh/g，在3A/g的高倍率下也能达到382.1mAh/g，这说明本发明提供的钠离子电池负极材料具有优异的倍率性能；这使得其在钠离子电池负极材料及其他相关离子电池领域电极材料的研究十分有益；

三、本发明制备方法简单易操作，适合大范围推广应用。

本发明可获得一种硒化铁/硒化钼异质结构电极材料。

附图说明

图1为实施例1制备硒化铁/硒化钼异质结构电极材料的流程示意图；

图2为扫描电子显微镜图，图中(a)为实施例1步骤一制备的球状的FeSe₂粉末，(b)为实施例1制备的硒化铁/硒化钼异质结构电极材料；

图3为实施例1制备的硒化铁/硒化钼异质结构电极材料的透射电镜图和高分辨率透射电镜图，图中(a)和(b)为透射电镜图，(c)为高分辨率透射电镜图；

图4为实施例1制备的硒化铁/硒化钼异质结构电极材料的X射线衍射图和拉曼光谱图，(a)为X射线衍射图，(b)为拉曼光谱图；

图5为倍率性能图，图中A为实施例1步骤一制备的FeSe₂，B为对比实施例1制备的MoSe₂，C为实施例1制备的硒化铁/硒化钼异质结构电极材料；

图6为循环性能图，图中A为实施例1步骤一制备的FeSe₂，B为对比实施例1制备的MoSe₂，C为实施例1制备的硒化铁/硒化钼异质结构电极材料。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。

具体实施方式一：本实施方式一种硒化铁/硒化钼异质结构电极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、水热合成FeSe₂粉末：

①、将(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O、柠檬酸和硒粉加入到去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液；

②、将水合肼逐滴滴加到混合溶液中，搅拌并超声，得到反应液Ⅰ；将反应液Ⅰ转移到反应釜中，再进行水热反应，得到反应产物Ⅰ；

③、对反应产物Ⅰ进行清洗，再离心，烘干，得到FeSe₂粉末；

二、合成FeSe₂/MoSe₂异质结构：

①、将Na₂MoO₄加入到去离子水中，搅拌，得到溶液A；

②、将硒粉加入到水合肼中，搅拌，得到溶液B；

③、将溶液B逐滴滴加到溶液A中，搅拌，再加入FeSe₂粉末，搅拌，得到反应液Ⅱ；将反应液Ⅱ放入反应釜中，再水热反应，得到反应产物Ⅱ；

④、对反应产物Ⅱ进行清洗，再离心，烘干，得到硒化铁/硒化钼异质结构电极材料。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中所述的(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O、柠檬酸和硒粉的摩尔比为(1～3):(18～22):(3～5)；步骤一①中所述的(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O的物质的量与去离子水的体积比为(1mol～3mol):(30mL～50mL)。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一②中所述的水合肼的体积与(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O的物质的量比为(14mL～20mL):(1mol～3mol)；步骤一②中所述的搅拌并超声的时间为0.5h～1.5h，超声的功率为360W，搅拌的速度为400r/min～600r/min。其它步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一②中所述的水热反应的温度为160℃～200℃，水热反应的时间为10h～12h。其它步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一③中首先使用去离子水对反应产物Ⅰ进行清洗3次～5次，再使用无水乙醇对反应产物Ⅰ进行清洗3次～5次；所述的离心的速度为10000r/min，离心的时间为10min～20min，离心的次数为3次～6次；步骤一③所述的烘干的温度为60℃。其它步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二①中所述的Na₂MoO₄的物质的量与去离子水的体积比为(1mol～3mol):(20mL～30mL)；步骤二①中所述的搅拌的时间为10min～20min，搅拌的速度为400r/min～600r/min。其它步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二②中所述的硒粉的物质的量与水合肼的体积比为(3mol～5mol):(10mL～20mL)；步骤二②中所述的搅拌的时间为10min～20min，搅拌的速度为400r/min～600r/min。

其它步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二③中所述的水热反应的温度为180℃～200℃，水热反应的时间为20h～24h；步骤二③中所述的溶液B与溶液A的体积比为1:2。其它步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二④中首先使用去离子水对反应产物Ⅱ进行清洗3次～5次，再使用无水乙醇对反应产物Ⅱ进行清洗3次～5次；所述的离心的速度为10000r/min，离心的时间为10min～20min，离心的次数为3次～6次；步骤二④所述的烘干的温度为60℃。其它步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式是一种硒化铁/硒化钼异质结构电极材料作为钠离子电池负极材料使用。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：一种硒化铁/硒化钼异质结构电极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、水热合成FeSe₂粉末：

①、将2mmol(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O、20.8mmol柠檬酸和4mmol硒粉加入到44mL去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液；

②、将16mL水合肼逐滴滴加到混合溶液中，搅拌并超声1h，得到反应液Ⅰ；将反应液Ⅰ转移到反应釜中，再在180℃下水热反应12h，得到反应产物Ⅰ；

步骤一②中超声的功率为360W，搅拌的速度为500r/min；

③、对反应产物Ⅰ进行清洗，再离心，烘干，得到FeSe₂粉末；

步骤一③中首先使用去离子水对反应产物Ⅰ进行清洗5次，再使用无水乙醇对反应产物Ⅰ进行清洗5次；所述的离心的速度为10000r/min，离心的时间为10min，离心的次数为3次；

步骤一③所述的烘干的温度为60℃；

二、合成FeSe₂/MoSe₂异质结构：

①、将2mmol Na₂MoO₄加入到20mL去离子水中，在搅拌速度为400r/min下搅拌10min，得到溶液A；

②、将4mmol硒粉加入到10mL水合肼中，在搅拌速度为500r/min下搅拌20min，得到溶液B；

③、将溶液B逐滴滴加到溶液A中，在搅拌速度为500r/min下搅拌20min，再加入步骤一③中得到的FeSe₂粉末，在搅拌速度为500r/min下搅拌30min，得到反应液Ⅱ；将反应液Ⅱ放入反应釜中，再在200℃下水热反应24h，得到反应产物Ⅱ；

④、对反应产物Ⅱ进行清洗，再离心，烘干，得到硒化铁/硒化钼异质结构电极材料；

步骤二④中首先使用去离子水对反应产物Ⅱ进行清洗3次，再使用无水乙醇对反应产物Ⅱ进行清洗3次；所述的离心的速度为10000r/min，离心的时间为10min，离心的次数为3次；

步骤二④所述的烘干的温度为60℃。

对比实施例1：MoSe₂的制备方法是按以下步骤完成的：

①、将2mmol Na₂MoO₄加入到20mL去离子水中，在搅拌速度为500r/min下搅拌10min，得到溶液A；

②、将4mmol硒粉加入到10mL水合肼中，在搅拌速度为600r/min下搅拌20min，得到溶液B；

③、将溶液B逐滴滴加到溶液A中，在搅拌速度为600r/min下搅拌20min，得到反应液Ⅱ；将反应液Ⅱ放入反应釜中，再在200℃下水热反应24h，得到反应产物Ⅱ；

④、对反应产物Ⅱ进行清洗，再离心，烘干，得到MoSe₂；

步骤二④中首先使用去离子水对反应产物Ⅱ进行清洗3次，再使用无水乙醇对反应产物Ⅱ进行清洗3次；所述的离心的速度为10000r/min，离心的时间为10min，离心的次数为3次；

步骤二④所述的烘干的温度为60℃。

图1为实施例1制备硒化铁/硒化钼异质结构电极材料的流程示意图；

图2为扫描电子显微镜图，图中(a)为实施例1步骤一制备的球状的FeSe₂粉末，(b)为实施例1制备的硒化铁/硒化钼异质结构电极材料；

从图2中可以看出：纳米片状的MoSe₂长在了球状的FeSe₂上。

图3为实施例1制备的硒化铁/硒化钼异质结构电极材料的透射电镜图和高分辨率透射电镜图，图中(a)和(b)为透射电镜图，(c)为高分辨率透射电镜图；

能从图3的(a)和(b)中清晰地看出结构，图3(c)中的晶格间距为0.670nm，与MoSe₂的特征峰(JCPDS卡片号为29-0914)的(002)界面距离一致，晶格间距为0.231nm与FeSe₂的特征峰JCPDS卡片号为89-4075)的(020)界面对应。

图4为实施例1制备的硒化铁/硒化钼异质结构电极材料的X射线衍射图和拉曼光谱图，(a)为X射线衍射图，(b)为拉曼光谱图；

从图4可以看出：FeSe₂和FeSe₂/MoSe₂异质结构中的密集衍射峰可与FeSe₂(JCPDS：89-4075)关联，如4(a)所示。由于MoSe₂含量过少，在XRD中并没有表现出来，而在图4(b)图中看出，该异质结构的拉曼光谱中出现了MoSe₂，证明了其存在。

图5为倍率性能图，图中A为实施例1步骤一制备的FeSe₂，B为对比实施例1制备的MoSe₂，C为实施例1制备的硒化铁/硒化钼异质结构电极材料；

从图5中可以看到:FeSe₂、MoSe₂和FeSe₂/MoSe₂异质结构的倍率性能。结果表明，FeSe₂/MoSe₂的倍率性能最好。在3A/g的电流密度下可以达到382.1mAh/g，经过高倍率测试后，容量基本能恢复到原始容量。

图6为循环性能图，图中A为实施例1步骤一制备的FeSe₂，B为对比实施例1制备的MoSe₂，C为实施例1制备的硒化铁/硒化钼异质结构电极材料；

图6是在电流密度为0.1A/g下FeSe₂、MoSe₂、FeSe₂/MoSe₂的循环性能对比，结果表明，FeSe₂/MoSe₂在50次循环容量保持率达到91.5％，这说明了该异质结构的循环性能优异、动力学性能好。

Claims (10)

1.一种硒化铁/硒化钼异质结构电极材料的制备方法，其特征在于该制备方法具体是按以下步骤完成的：

一、水热合成FeSe₂粉末：

①、将(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O、柠檬酸和硒粉加入到去离子水中，搅拌均匀，得到混合溶液；

②、将水合肼逐滴滴加到混合溶液中，搅拌并超声，得到反应液Ⅰ；将反应液Ⅰ转移到反应釜中，再进行水热反应，得到反应产物Ⅰ；

③、对反应产物Ⅰ进行清洗，再离心，烘干，得到FeSe₂粉末；

二、合成FeSe₂/MoSe₂异质结构：

①、将Na₂MoO₄加入到去离子水中，搅拌，得到溶液A；

②、将硒粉加入到水合肼中，搅拌，得到溶液B；

③、将溶液B逐滴滴加到溶液A中，搅拌，再加入FeSe₂粉末，搅拌，得到反应液Ⅱ；将反应液Ⅱ放入反应釜中，再水热反应，得到反应产物Ⅱ；

④、对反应产物Ⅱ进行清洗，再离心，烘干，得到硒化铁/硒化钼异质结构电极材料。

2.根据权利要求1所述的一种硒化铁/硒化钼异质结构电极材料的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O、柠檬酸和硒粉的摩尔比为(1～3):(18～22):(3～5)；步骤一①中所述的(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O的物质的量与去离子水的体积比为(1mol～3mol):(30mL～50mL)。

3.根据权利要求1所述的一种硒化铁/硒化钼异质结构电极材料的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的水合肼的体积与(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O的物质的量比为(14mL～20mL):(1mol～3mol)；步骤一②中所述的搅拌并超声的时间为0.5h～1.5h，超声的功率为360W，搅拌的速度为400r/min～600r/min。

4.根据权利要求1所述的一种硒化铁/硒化钼异质结构电极材料的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的水热反应的温度为160℃～200℃，水热反应的时间为10h～12h。

5.根据权利要求1所述的一种硒化铁/硒化钼异质结构电极材料的制备方法，其特征在于步骤一③中首先使用去离子水对反应产物Ⅰ进行清洗3次～5次，再使用无水乙醇对反应产物Ⅰ进行清洗3次～5次；所述的离心的速度为10000r/min，离心的时间为10min～20min，离心的次数为3次～6次；步骤一③所述的烘干的温度为60℃。

6.根据权利要求1所述的一种硒化铁/硒化钼异质结构电极材料的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的Na₂MoO₄的物质的量与去离子水的体积比为(1mol～3mol):(20mL～30mL)；步骤二①中所述的搅拌的时间为10min～20min，搅拌的速度为400r/min～600r/min。

7.根据权利要求1所述的一种硒化铁/硒化钼异质结构电极材料的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的硒粉的物质的量与水合肼的体积比为(3mol～5mol):(10mL～20mL)；步骤二②中所述的搅拌的时间为10min～20min，搅拌的速度为400r/min～600r/min。

8.根据权利要求1所述的一种硒化铁/硒化钼异质结构电极材料的制备方法，其特征在于步骤二③中所述的水热反应的温度为180℃～200℃，水热反应的时间为20h～24h；步骤二③中所述的溶液B与溶液A的体积比为1:2。

9.根据权利要求1所述的一种硒化铁/硒化钼异质结构电极材料的制备方法，其特征在于步骤二④中首先使用去离子水对反应产物Ⅱ进行清洗3次～5次，再使用无水乙醇对反应产物Ⅱ进行清洗3次～5次；所述的离心的速度为10000r/min，离心的时间为10min～20min，离心的次数为3次～6次；步骤二④所述的烘干的温度为60℃。

10.如权利要求1所述的制备方法制备的一种硒化铁/硒化钼异质结构电极材料的应用，其特征在于一种硒化铁/硒化钼异质结构电极材料作为钠离子电池负极材料使用。

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