CN112164777A - 三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料及制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料及制备与应用，制备方法具体包括以下步骤：(a)取SnCl2·2H2O和硫脲溶解于水中进行混合，得到黄色透明的三维层状氧化锡量子点胶体溶液；(b)取步骤(a)得到的量子点胶体溶液与石墨烯水溶液进行混合，后进行水热反应，得到三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料前驱体；(c)将步骤(b)得到的复合材料前驱体进行后处理，得到所述的三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料。与现有技术相比，本发明制备出的三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料在100mA·g‑1的充放电流下，容量可达到1260mAh·g‑1，具有非常高的可逆容量、良好的循环稳定性并且绿色可持续，在锂离子电池领域具有广泛的应用前景。

Description

三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料及制备
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料及制备与应用。
背景技术
随着汽车行业的发展和进步，人类的持续发展问题面临着巨大挑战。不可再生燃料的燃烧会释放出各种废气，导致各种问题的出现。因此，寻求可再生和可持续资源储能设备显得尤为重要。可再生和可持续资源储能设备储能经济、环保、功率大、寿命长，其中，可充放电池这类储能设备相比于不可再生能源设备，实现了能源的持续利用，尤其是锂离子电池结合了高能量和高功率的优点，成为了便携式电子产品、电动工具和全电动汽车的首选技术。采用锂离子电动汽车取代大部分的燃油汽车，温室气体的排放将大幅减少，并且锂离子电池还适用于采用包括风能、太阳能、地热能等多种自然能源发电的智能电网中，从而实现能源可持续型经济。
可充电锂离子电池(Lithium Ion cells and Batteries，LIBs)由于具有高能量密度、相对较大的工作电压和较低的维护成本等优点，引起了众多研究人员的关注。其中，电极材料是确定LIBs性能的最重要因素之一。氧化锡被普遍认为是最有前景的锂离子电池材料之一，然而，这种材料在充放电过程中易发生巨大的体积变化(高达259％)，这会导致电极破裂并严重破坏电池的循环性能。一种有效的方法是将氧化锡的尺寸减小至纳米级，并进一步减小至量子点(Quantum Dot，简写为QD)尺寸，随着平均粒径的减小而非扩散长度的变短，锂离子的转移变得更加容易，而且氧化锡与锂离子嵌入相关的体积膨胀应变得到更好的耐受，因此电池的电化学反应大大增加。同时活性纳米粒子与电解质接触形成的界面会暴露出更多的表面，从而可以反复形成并分解固体电解质界面层。另一方面，具有柔韧性、高电导率和化学稳定性的碳质材料也可以用来锚定氧化锡量子点以适应体积变化并增强该材料在循环过程中的结构稳定性。而石墨烯是具有六方蜂巢状网络的二维碳纳米材料，它由具有sp2杂化轨道的碳原子构成，具有出色的表面积、出色的导电性、高机械强度和可调节的表面功能化，可以用作功能性生长的理想基质纳米材料。
近年来，通过将金属氧化物与石墨烯骨架相结合来构建三维(3D)导电网络这一方法已被证明是一种有望进一步实现电极材料结构完整性和导电性的电极组合。3D导电网络可以有效地适应机械应力并快速传输电子，从而减少极化并提高速率性能。然而，如何在具有上述特性的石墨烯上生长金属氧化物量子点，至今仍然是一个巨大的挑战。
专利CN105702958A公开了一种高稳定性二氧化锡(SnO2)量子点水溶液的简易制备方法，量子点粒径尺寸在2～5nm范围内。该方法利用SnCl2·2H2O的水解特性，引入硫脲作为催化剂和稳定剂，在常温下通过持续磁力搅拌12-24小时，即可得到黄色澄清透明的SnO2量子点溶液。以碳纳米管(CNTs)等碳纳米材料作为载体，在常温下通过搅拌一定时间即可得到SnO2@CNTs复合材料，以其作为锂离子电池的负极材料。然而该专利是只经过简单的机械搅拌后直接得到SnO2@CNTs复合材料，其在100mA·g-1的充放电流下，容量只达到875mAh·g-1，说明简单的机械搅拌后复合材料的电化学性能一般。同时该专利使用的碳纳米管的导电性不如本发明使用的石墨烯导电性高，故本发明使用氧化锡量子点与石墨烯通过水热反应进行良好的复合，后依次进行水洗、冻干和煅烧得到的三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料具有优异的电化学性能，其在100mA·g-1的充放电流下，容量可达到1260mAh·g-1，具有非常高的可逆容量、良好的循环稳定性并且绿色可持续，在锂离子电池领域具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的就是提供一种三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料及制备与应用，具有非常高的可逆容量、良好的循环稳定性并且绿色可持续。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)取SnCl2·2H2O和硫脲溶解于水中进行混合，形成悬浊液，得到黄色透明的三维层状氧化锡量子点胶体溶液；
(b)取步骤(a)得到的量子点胶体溶液与石墨烯水溶液进行混合，后进行水热反应，得到三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料前驱体；
(c)将步骤(b)得到的复合材料前驱体进行后处理，得到所述的三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料。
步骤(a)中，混合的温度为室温，混合的同时采用磁力搅拌，搅拌的时间为22～26h，优选为24h。
步骤(b)中，混合的同时采用磁力搅拌，搅拌的时间为22～26h，优选为24h。
步骤(b)中，水热的温度为160～200℃，优选为180℃，水热的时间为18～22h，优选为20h。
步骤(b)中，所述石墨烯的质量浓度为3mg/ml。
步骤(c)中，后处理的过程具体为：将复合材料前驱体依次进行水洗、冻干和煅烧。
冻干的温度为-75～-70℃，冻干的时间为50～60h，煅烧的气氛为氮气气氛，煅烧的温度为280～320℃，优选为300℃，煅烧的时间为1.8～2.2h，优选为2h。
SnCl2·2H2O、硫脲、石墨烯的质量比为3:1:(1～5)。
SnCl2·2H2O、硫脲、石墨烯的质量比为3:1:2。
一种如上述所述的制备方法制得的三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料，以SnO2QDs@GF来表示，石墨烯呈层状分布，作为骨架，氧化锡量子点原位生长在石墨烯上，所述复合材料的厚度为3～6μm，所述氧化锡量子点的粒径尺寸为3～5nm。
一种如上述所述的三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料的应用，取复合材料直接压片制成负极，并与锂片组装成锂离子电池。
本发明将氧化锡量子点和石墨烯进行复合，通过将SnCl2、硫脲与H2O反应生成Sn(OH)2，再与O2更好地生成氧化锡量子点，并且与石墨烯混合在一起时，制备出了三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料，氧化锡量子点可以通过静电相互作用与石墨烯片上的含氧基团羟基和羧基良好结合，由于三维石墨烯具有较高的比表面积、导电性和优异的化学稳定性，两者可以非常稳定地进行有效的复合，使复合材料具有更稳定的结构骨架、高的可逆容量、更高的比表面积、更多的电子传输通道和良好的循环稳定性，并且绿色可持续，更加优异的电学性能，使这种复合材料有望应用于锂离子电池中作为负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明通过水热的方法制备三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料,在SnCl2、硫脲与H2O反应的过程中，伴随着氧化锡量子点的生成；其中可以通过静电相互作用与石墨烯片上的含氧基团良好结合；石墨烯结构的组装与氧化锡量子点在石墨烯基底表面的原位均匀聚合能够一步完成，方法简便。
2、本发明采用简单的水热方法，反应的条件为180℃、20小时，相比其他方法，本发明具有反应完全的优点。
3、本发明所述的石墨烯水溶液中所含石墨烯的质量浓度为3mg/ml，浓度高，加入量少，可以具备更加优异的电学性能。
4、本发明以SnCl2、硫脲和石墨烯作为原料制备复合材料，原料易获取，具有可设计性，成本低廉。
5、本发明的方法制备出的三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料具备良好的电学性能，具有高的可逆容量，良好的循环稳定性并且绿色可持续，在锂离子电池领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1得到三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料的SEM形貌图(其中，a为20μm下拍摄，b为1μm下拍摄)；
图2为实施例1制得的锂离子纽扣式半电池的循环性能图；
图3为实施例1制得的锂离子纽扣式半电池的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(a)取SnCl2·2H2O和硫脲溶解于水中进行混合，形成悬浊液，得到黄色透明的三维层状氧化锡量子点胶体溶液；
(b)取步骤(a)得到的量子点胶体溶液与石墨烯水溶液进行混合，后进行水热反应，得到三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料前驱体；
(c)将步骤(b)得到的复合材料前驱体进行后处理，得到所述的三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料。
步骤(a)中，混合的温度为室温，混合的同时采用磁力搅拌，搅拌的时间为22～26h。
步骤(b)中，混合的同时采用磁力搅拌，搅拌的时间为22～26h，步骤(b)中，水热的温度为160～200℃，水热的时间为18～22h。
步骤(c)中，后处理的过程具体为：将复合材料前驱体依次进行水洗、冻干和煅烧，冻干的温度为-75～-70℃，冻干的时间为50～60h，煅烧的气氛为氮气气氛，煅烧的温度为280～320℃，煅烧的时间为1.8～2.2h。
SnCl2·2H2O、硫脲、石墨烯的质量比为3:1:(1～5)，优选为3:1:2。
一种采用上述的制备方法制得的三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料，所述复合材料的厚度为3～6μm，所述氧化锡量子点的粒径尺寸为3～5nm。
一种如上述所述的三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料的应用，取复合材料直接压片制成负极，并与锂片组装成锂离子电池。
实施例1
一种三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料，具体采用以下方法制备：
(1)将SnCl2·2H2O和硫脲按质量比为3：1称取并溶解于去离子水中，在室温下剧烈磁力搅拌24小时以形成悬浮液(磁力搅拌的转速根据实验中常采用的转速进行设置，下同)，获得黄色透明的三维层状氧化锡量子点胶体溶液；
(2)将上述三维层状氧化锡量子点胶体溶液与石墨烯水溶液混合，进行磁力搅拌24小时至溶解，其中石墨烯水溶液中所含石墨烯的质量浓度为3mg/ml，并取石墨烯水溶液16.7ml，在此，添加SnCl2·2H2O、硫脲、石墨烯的质量比为3：1：2；
(3)将上述溶液在180℃下进行水热反应20小时，反应后得到三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料前驱体；
(4)反应得到的材料经去离子水反复冲洗、离心、冻干(冻干的温度为-72℃，冻干的时间为55h)；
(5)将上述三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料前驱体进行煅烧，条件为300℃，时间是2h，得到所述的三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料，该复合材料的厚度为3～6μm，所述氧化锡量子点的粒径尺寸为3～5nm。由图1可知，该材料中存在高度互连的3D石墨烯大孔结构，而且大孔是均匀且有序排列在其中的，同时，氧化锡量子点均匀的分散在石墨烯上，由于其具有较高的比表面积、导电性和优异的化学稳定性，可以使复合材料具有更多的电子传输通道，具备更加优异的电学性能，可作为锂离子电池的负极材料。
以所得复合材料作为锂离子电池负极材料组装成锂离子纽扣式半电池，通过取复合材料直接压片制成负极，并与锂片组装成锂离子电池，其中锂片作为对电极，对该电池进行电化学测试，其循环性能图和倍率性能图分别如图2、3所示。
实施例2
一种三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料，具体采用以下方法制备：
(1)将SnCl2·2H2O和硫脲按质量比为3：1称取溶解于去离子水中，在室温下剧烈磁力搅拌24小时以形成悬浮液，获得黄色透明的三维层状氧化锡量子点胶体溶液；
(2)将上述三维层状氧化锡量子点胶体溶液与石墨烯水溶液混合，进行磁力搅拌24小时至溶解，其中石墨烯水溶液中所含石墨烯的质量浓度为3mg/ml；并取石墨烯水溶液16.7ml，在此，添加SnCl2·2H2O、硫脲、石墨烯的质量比为3：1：1；
(3)将上述溶液在180℃下进行水热反应20小时，反应后得到三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料前驱体；
(4)反应得到的材料经去离子水反复冲洗、离心、冻干(冻干的温度为-72℃，冻干的时间为55h)；
(5)将上述三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料前驱体进行煅烧，条件为300℃，时间是2h，得到所述的三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料，该材料具有优异的电学性能。
实施例3
一种三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料，具体采用以下方法制备：
(1)将SnCl2·2H2O和硫脲按质量比为3：1称取溶解于去离子水中，在室温下剧烈磁力搅拌24小时以形成悬浮液，获得黄色透明的三维层状氧化锡量子点胶体溶液；
(2)将上述三维层状氧化锡量子点胶体溶液与石墨烯水溶液混合，进行磁力搅拌24小时至溶解，其中石墨烯水溶液中所含石墨烯的质量浓度为3mg/ml；并取石墨烯水溶液16.7ml；在此，添加SnCl2·2H2O、硫脲、石墨烯的质量比为3：1：5；
(3)将上述溶液在180℃下进行水热反应20小时，反应后得到三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料前驱体；
(4)反应得到的材料经去离子水反复冲洗、离心、冻干(冻干的温度为-72℃，冻干的时间为55h)；
(5)将上述三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料前驱体进行煅烧，条件为300℃，时间是2h，得到所述的三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料，该材料具有优异的电学性能。
实施例4
一种三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料，具体采用以下方法制备：
(1)将SnCl2·2H2O和硫脲按质量比为3：1称取并溶解于去离子水中，在室温下剧烈磁力搅拌22小时以形成悬浮液(磁力搅拌的转速根据实验中常采用的转速进行设置，下同)，获得黄色透明的三维层状氧化锡量子点胶体溶液；
(2)将上述三维层状氧化锡量子点胶体溶液与石墨烯水溶液混合，进行磁力搅拌22小时至溶解，其中石墨烯水溶液中所含石墨烯的质量浓度为3mg/ml，并取石墨烯水溶液16.7ml，在此，添加SnCl2·2H2O、硫脲、石墨烯的质量比为3：1：2；
(3)将上述溶液在160℃下进行水热反应22小时，反应后得到三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料前驱体；
(4)反应得到的材料经去离子水反复冲洗、离心、冻干(冻干的温度为-75℃，冻干的时间为50h)；
(5)将上述三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料前驱体进行煅烧，条件为280℃，时间是2.2h，得到所述的三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料，该材料具有优异的电学性能。
实施例5
一种三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料，具体采用以下方法制备：
(1)将SnCl2·2H2O和硫脲按质量比为3：1称取并溶解于去离子水中，在室温下剧烈磁力搅拌26小时以形成悬浮液(磁力搅拌的转速根据实验中常采用的转速进行设置，下同)，获得黄色透明的三维层状氧化锡量子点胶体溶液；
(2)将上述三维层状氧化锡量子点胶体溶液与石墨烯水溶液混合，进行磁力搅拌26小时至溶解，其中石墨烯水溶液中所含石墨烯的质量浓度为3mg/ml，并取石墨烯水溶液16.7ml，在此，添加SnCl2·2H2O、硫脲、石墨烯的质量比为3：1：2；
(3)将上述溶液在200℃下进行水热反应18小时，反应后得到三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料前驱体；
(4)反应得到的材料经去离子水反复冲洗、离心、冻干(冻干的温度为-70℃，冻干的时间为60h)；
(5)将上述三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料前驱体进行煅烧，条件为320℃，时间是1.8h，得到所述的三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料，该材料具有优异的电学性能。
对比例1
将纯SnO2与炭黑(Super-P)、聚二氟乙烯(PVDF)以重量比为8:1:1的比例进行混合后，利用涂布法均匀涂在纯铜箔(99.6％)上来制备负极，并使用纯锂片作为对电极，组装成锂离子纽扣式半电池，其中隔膜为Celgard2400，电解液为二次电解液(该电解液可从多多试剂网购买得到，产品编号为LB-010)。三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料直接压片制成负极，并与锂片组装成锂离子电池，其中隔膜为Celgard2400，电解液为二次电解液。两者均在蓝电LANHE CT2001A上进行电化学测试，并得到相应的循环性能图(图2中，
Figure BDA0002697506270000081
代表放电曲线，
Figure BDA0002697506270000082
代表充电曲线，
Figure BDA0002697506270000083
代表放电曲线，
Figure BDA0002697506270000084
代表充电曲线)和倍率性能图(图3中，
Figure BDA0002697506270000085
代表放电曲线，
Figure BDA0002697506270000086
代表充电曲线，
Figure BDA0002697506270000087
代表放电曲线，
Figure BDA0002697506270000088
代表充电曲线)。如图2所示，本发明所制备的三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料的负极半电池随着循环的次数的增加，容量处于一直稳定的状态，在100mA·g-1的充放电流下，容量可达到1260mAh·g-1，具有非常高的可逆容量。而对比例纯SnO2的负极半电池随着循环的次数的增加，容量急剧减少，可知本发明所制备的三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料具有良好的循环稳定性和非常高的可逆容量。如图3所示，本发明所制备的三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料的负极半电池在4000次循环后依旧恢复至初始容量，而对比例纯SnO2的负极半电池在4000次循环后无法恢复至初始容量，容量下降非常明显。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)取SnCl2·2H2O和硫脲溶解于水中进行混合，得到黄色透明的三维层状氧化锡量子点胶体溶液；
(b)取步骤(a)得到的量子点胶体溶液与石墨烯水溶液进行混合，后进行水热反应，得到三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料前驱体；
(c)将步骤(b)得到的复合材料前驱体进行后处理，得到所述的三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，混合的温度为室温，混合的同时采用磁力搅拌，搅拌的时间为22～26h。
3.根据权利要求1所述的一种三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，混合的同时采用磁力搅拌，搅拌的时间为22～26h。
4.根据权利要求1所述的一种三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，水热的温度为160～200℃，水热的时间为18～22h。
5.根据权利要求1所述的一种三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，后处理的过程具体为：将复合材料前驱体依次进行水洗、冻干和煅烧。
6.根据权利要求5所述的一种三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料的制备方法，其特征在于，冻干的温度为-75～-70℃，冻干的时间为50～60h，煅烧的气氛为氮气气氛，煅烧的温度为280～320℃，煅烧的时间为1.8～2.2h。
7.根据权利要求1所述的一种三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料的制备方法，其特征在于，SnCl2·2H2O、硫脲、石墨烯的质量比为3:1:(1～5)。
8.根据权利要求7所述的一种三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料的制备方法，其特征在于，SnCl2·2H2O、硫脲、石墨烯的质量比为3:1:2。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料，其特征在于，所述复合材料的厚度为3～6μm，所述氧化锡量子点的粒径尺寸为3～5nm。
10.一种如权利要求9所述的三维层状氧化锡量子点/石墨烯骨架复合材料的应用，其特征在于，取复合材料直接压片制成负极，并与锂片组装成锂离子电池。
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