CN110247037B - 一种氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的制备方法和用途，该氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物为多孔亚微米球结构，球结构包括若干纳米片，纳米片之间存在孔隙；制备方法包括：将氧化石墨烯分散在去离子水中得到氧化石墨烯水溶液；且将乙酰丙酮钒、磷酸、氟化钠、乙醇和丙酮按预设比例混合均匀后得到混合溶液；将氧化石墨烯水溶液与混合溶液按设定比例混合后置于温度为120℃的高压釜中进行水热反应；将经水热反应后的产物依次洗涤、离心和烘干，获取氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物；由于氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的导电性良好同时结构稳定，因此，适宜应用于钠离子电池的正极材料。

Description

一种氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的制备方法和用途
技术领域
本发明属于无机 材料制备领域，更具体地，涉及一种氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的制备方法和用途。
背景技术
可持续的能源生产对于实现可持续发展战略有着十分重大的意义，传统化石燃料的迅速消耗以及其过度使用所带来的日益严重的环境问题进一步刺激了可再生能源的使用。然而在可再生能源的使用上，成本和有效的能量存储系统特别是大规模储能系统依然存在着巨大的挑战。电化学储能系统具有灵活性好、能量转换效率高、维护简单等优点，是最有前景的储能系统，其中锂离子电池具有较高的能量密度和功率密度已经成功商业化，占据了大部分便携式电子设备的市场，然而有限的锂资源所带来的原材料供应不足以及成本的增加势必会限制其在大规模储能中的应用。相比于锂资源在地球上的有限储量且不均匀的分布，钠盐大量存在于地壳和海水中，且有着与锂相似的物理化学性质，因此钠离子电池有望应用在大规模储能中并降低储能成本。
正极材料是制约钠离子电池大规模发展的关键因素，也是其成本的主要决定因素。合适的钠离子电池必须具有较高的氧化还原电位及比容量、足够的钠离子扩散通道、结构稳定、较高的电化学活性和电化学稳定性等优点。作为典型的钠离子电池正极材料，聚阴离子型氟磷酸盐能提供离子传导的二维通道，有着很好的离子导电性以及稳定的三维骨架结构。氟磷酸钒氧钠作为钠超离子导体中的一员，具有电压平台高、理论比容量高、循环性能好等优点，因此是一种很有潜力的钠离子电池正极材料。但是通常氟磷酸盐导电性都很差，电导率只有10-12西门子/厘米，这极大地限制了其进一步的实际应用，尤其是在需要大电流充放电的大规模储能领域。
现有技术主要采取碳包覆或者贵金属包覆等策略来提高材料的导电性，这些策略有所成效但改善程度有限，这主要归因于不均匀的尺寸分布和纳米颗粒的严重团聚所导致的不良的电解液渗透以及复合材料大的界面阻抗，同时材料与包覆层之间的界面不稳定，在钠离子嵌入/脱出过程中氟磷酸钒氧钠的体积变化使得包覆层与材料脱离也会导致导电性变差。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合电极材料的制备方法和用途，旨在解决现有的氟磷酸钒氧钠导电性差的问题。
为实现上述目的，本发明其一提供了一种氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物，其形貌为多孔亚微米球结构，球结构包括若干纳米片，纳米片之间存在孔隙；
优选地，多孔亚微米球结构的直径从纳米级到微米级；
优选地，多孔亚微米球结构的尺寸大小通过石墨烯的比例调节；
本发明其二提供了一种氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的制备方法，包括：
(1)将石墨烯分散在去离子水中得到氧化石墨烯水溶液；
且将三价钒化合物、磷酸/磷酸化合物、氟化钠、乙醇和丙酮按预设比例混合均匀后得到混合溶液；
(2)将氧化石墨烯水溶液与混合溶液按设定比例混合后置于温度为120℃的高压釜中进行水热反应；
(3)将步骤(2)中经水热反应后的产物依次洗涤、离心和烘干，获取氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物。
优选地，上述步骤(1)中的混合溶液为：乙酰丙酮钒，磷酸，氟化钠，乙醇和丙酮；
本发明其三提供了一种氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的用途，其应用于钠离子电池的正极材料；
优选地，在氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物中加入导电剂乙炔黑，粘结剂聚偏氟乙烯，获取钠离子电池电极；
利用钠离子电池电极、钠片、电解液和隔膜组装扣式电池。
优选地，氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物、乙炔黑与聚偏氟乙烯的质量比为7:2:1；
优选地，电解液为1mol/L的高氯酸钠，其溶剂是体积比为1∶1∶0.05 的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯混合液体；
或电解液为1mol/L的六氟磷酸钠，其溶剂为二乙二醇二甲醚。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：
(1)本发明提供的氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的形貌为多孔亚微米球结构，将其应用到电池中可以与电解液充分接触，增加电解液的渗透能力，减小界面电阻；且石墨烯不仅仅存在于每个纳米片中，还在整个球的内部孔隙中交联存在，相当于构成一个导电网络将每个初级纳米片连接在一起，既有利于离子、电子传输，也使得整个结构更加稳定，不会因为循环放电而坍塌，因此，将氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物作为电池材料可增加电池的导电性。
(2)本发明的制备工艺可具有可调性，即通过调节合成过程中氧化石墨烯的比例控制氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的多孔亚微米球结构的直径大小，并且本发明制备的氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的导电性有所提升，因此，氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物可应用于钠离子电池或者其他储能器件的正极，可表现出优异的电化学性能，特别是较好的高倍率性能。
(3)本发明使用简单的低温水热法将氟磷酸钒氧钠与石墨烯原位复合，既不需要使用还原剂也无需进行高温退火，具有可重复性高、过程简单、耗时耗能少等优点，可适用于工业化生产应用，因而在储能材料、先进功能材料制备等诸多新能源、新材料领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例1、实施例2及实施例3中氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的X射线衍射图谱；
图2(a)是实施例1中氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的扫描电子显微镜图；
图2(b)是实施例2中氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的扫描电子显微镜图；
图2(c)是实施例3中氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的扫描电子显微镜图；
图3是实施例2中氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的透射电子显微镜图；
图4(a)是实施例1、实施例2及实施例3中测试氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的钠离子电池的倍率性能对比图；
图4(b)是实施例1、实施例2及实施例3中测试氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的钠离子电池的循环性能对比图；
图5(a)是实施例4中测试氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的钠离子电池的倍率性能图；
图5(b)是实施例4中测试氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的钠离子电池的循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明其一提供了一种氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物，其形貌为多孔亚微米球结构，球结构包括若干纳米片，纳米片之间存在孔隙；
优选地，多孔亚微米球结构的直径从纳米级到微米级；
优选地，多孔亚微米球结构的尺寸大小通过石墨烯的比例调节；
本发明其二提供了一种氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的制备方法，包括：
(1)将石墨烯分散在去离子水中得到氧化石墨烯水溶液；
且将三价钒化合物、磷酸/磷酸化合物、氟化钠、乙醇和丙酮按预设比例混合均匀后得到混合溶液；
(2)将氧化石墨烯水溶液与混合溶液按设定比例混合后置于温度为120℃的高压釜中进行水热反应；
(3)将步骤(2)中经水热反应后的产物依次洗涤、离心和烘干，获取氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物(Na3(VOPO4)2F)。
优选地，上述步骤(1)中的混合溶液为乙酰丙酮钒，磷酸，氟化钠，乙醇和丙酮；
优选地，上述步骤(1)中将150mg氧化石墨烯分散在15g去离子水中得到氧化石墨烯水溶液；获取混合溶液的预设比例为:乙酰丙酮钒为 359mg，磷酸为104μL，氟化钠为71.5mg，乙醇为3mL和丙酮为1mL；
优选地，上述步骤(2)中氧化石墨烯水溶液的质量为3g或4.5g或6g；
本发明其三提供了一种氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的用途：其应用于钠离子电池的正极材料；
优选地，在氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物中加入导电剂乙炔黑，粘结剂聚偏氟乙烯，完成钠离子电池电极的制备；
钠离子电池电极、钠片、电解液和隔膜组装成扣式电池。
优选地，氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物、乙炔黑与聚偏氟乙烯的质量比为7:2:1；
优选地，电解液为1mol/L的高氯酸钠，其溶剂是体积比为1∶1∶0.05 的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯混合液体；
或电解液为1mol/L的六氟磷酸钠，其溶剂为二乙二醇二甲醚。
下面结合实施例进一步对本发明详细说明：
实施例1
取150mg氧化石墨烯分散在15g去离子水中，利用超声波细胞粉碎机超声40分钟，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液；取359mg乙酰丙酮钒， 104μL磷酸(85％,14.4968摩尔每升)，71.5mg氟化钠溶解在3mL乙醇和1mL丙酮的混合溶液中，再向混合溶液中加入3g上述氧化石墨烯水溶液，混合均匀后将其转移到25mL聚四氟乙烯反应釜中，在恒温烘箱中120℃保持10小时，取出反应后的样品，分别用乙醇和去离子水洗三次，离心后烘干得到氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物。
将上述制备的氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物应用于电极材料，加入导电剂乙炔黑，粘结剂聚偏氟乙烯，质量比为7:2:1，制备成钠离子电池电极。进一步与钠片，电解液和隔膜组装成扣式电池进行电化学性能测试。所述电解液为1摩尔每升的高氯酸钠，溶剂是体积比为1∶1∶0.05的碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)混合液体。
实施例2
取150mg氧化石墨烯分散在15g去离子水中，利用超声波细胞粉碎机超声40分钟，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液；取359mg乙酰丙酮钒， 104μL磷酸(85％,14.4968摩尔每升)，71.5mg氟化钠溶解在3mL乙醇和1mL丙酮的混合溶液中，再向混合溶液中加入4.5g上述氧化石墨烯水溶液，混合均匀后将其转移到25mL聚四氟乙烯反应釜中，在恒温烘箱中120℃保持10小时，取出反应后的样品，分别用乙醇和去离子水洗三次，离心后烘干得到氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物。
将上述制备的氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物应用于电极材料，加入导电剂乙炔黑，粘结剂聚偏氟乙烯，质量比为7:2:1，制备成钠离子电池电极。进一步与钠片，电解液和隔膜组装成扣式电池进行电化学性能测试。所述电解液为1摩尔每升的高氯酸钠，溶剂是体积比为1∶1∶0.05的碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)混合液体。
实施例3
取150mg氧化石墨烯分散在15g去离子水中，利用超声波细胞粉碎机超声40分钟，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液；取359mg乙酰丙酮钒， 104μL磷酸(85％,14.4968摩尔每升)，71.5mg氟化钠溶解在3mL乙醇和1mL丙酮的混合溶液中，再向混合溶液中加入6g上述氧化石墨烯水溶液，混合均匀后将其转移到25mL聚四氟乙烯反应釜中，在恒温烘箱中120℃保持10小时，取出反应后的样品，分别用乙醇和去离子水洗三次，离心后烘干得到氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物。
将上述制备的氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物应用于电极材料，加入导电剂乙炔黑，粘结剂聚偏氟乙烯，质量比为7:2:1，制备成钠离子电池电极。进一步与钠片，电解液和隔膜组装成扣式电池进行电化学性能测试。所述电解液为1摩尔每升的高氯酸钠，溶剂是体积比为1∶1∶0.05的碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)混合液体。
实施例4
取150mg氧化石墨烯分散在15g去离子水中，利用超声波细胞粉碎机超声40分钟，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液；取359mg乙酰丙酮钒， 104μL磷酸(85％,14.4968摩尔每升)，71.5mg氟化钠溶解在3mL乙醇和1mL丙酮的混合溶液中，再向混合溶液中加入4.5g上述氧化石墨烯水溶液，混合均匀后将其转移到25mL聚四氟乙烯反应釜中，在恒温烘箱中120℃保持10小时，取出反应后的样品，分别用乙醇和去离子水洗三次，离心后烘干得到氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物。
将上述制备的氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物应用于电极材料，加入导电剂乙炔黑，粘结剂聚偏氟乙烯，质量比为7:2:1，制备成钠离子电池电极。进一步与钠片，电解液和隔膜组装成扣式电池进行电化学性能测试。所述电解液为1摩尔每升的六氟磷酸钠，溶剂是二乙二醇二甲醚。
图1是实施例1、实施例2和实施例3中氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的X射线衍射图谱，从图可知，尽管实施例1、2和3在合成过中添加的石墨烯量不同，但是得到的所有样品的衍射峰都与氟磷酸钒氧钠的标准图谱吻合，说明所有样品均为氟磷酸钒氧钠纯相。
图2(a)、图2(b)和图2(c)分别为实施例1、实施例2和实施例3 中氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物放大10万倍的扫描电子显微镜图。从图中可知，所有样品都是由纳米片组装而成的微米球结构，纳米片之间有着丰富的孔隙，而且随着石墨烯的添加量的增加，球的平均直径逐渐减小，表明可以通过控制石墨烯含量来调控材料的颗粒大小。
图3是实施例2中氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的透射电子显微镜图，从图中可以看出石墨烯与氟磷酸钒氧钠交错连接，相当于提供了一个导电网络，将本来导电性不佳的氟磷酸钒氧钠连接起来。图3显示0.53nm的晶面间距对应着氟磷酸钒氧钠材料的(002)晶面，表明所得的样品为氟磷酸钒氧钠。
图4(a)是实施例1、实施例2和实施例3中测试的氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的钠离子电池的倍率性能对比图，从图中可知，当电流密度为 0.4C时，添加30mg，45mg，60mg氧化石墨烯的样品比容量分别为115mAh g-1，110mAh g-1，104mAh g-1；当电流密度高达40C时，添加30mg，45mg， 60mg氧化石墨烯的样品比容量分别为50mAh g-1，80mAh g-1，65mAh g-1。图4(b)是实施例1、实施例2和实施例3中测试的氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的钠离子电池的倍率性能对比图，从图中可知，添加30mg，45mg， 60mg氧化石墨烯的样品都表现出较好的循环性能，循环1200圈后，容量保持率约80％。对比不同石墨烯添加量的电极的性能，添加45mg石墨烯的电极表现出最佳的倍率性能，为最佳的复合比例。
图5(a)是实施例4中测试的氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的钠离子电池的倍率性能图，从图中可知，在实施例4中的醚类电解液中测试钠半电池性能时，氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物表现出更加优异的倍率性能，当电流密度高达140C时，比容量约为80mAh g-1，相比于0.5C电流密度下的 112mAh g-1，电流密度增大280倍，容量有71％的保持。图5(b)是实施例4中测试的氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的钠离子电池的循环性能图，从图中可知，该电极在40C的电流密度下循环10000圈后，容量保持初始容量的96％，表现出优异的循环稳定性。
综上所述，本发明提供的氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的形貌为多孔亚微米球结构，将其应用到电池中可以与电解液充分接触，增加电解液的渗透能力，减小界面电阻；且石墨烯不仅仅存在于每个纳米片中，还在整个球的内部孔隙中交联存在，相当于构成一个导电网络将每个初级纳米片连接在一起，既有利于离子、电子传输，也使得整个结构更加稳定，不会因为循环放电而坍塌，因此，将氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物作为电池材料可增加电池的导电性。
本发明的制备工艺可具有可调性，即通过调节合成过程中氧化石墨烯的比例控制氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的多孔亚微米球结构的直径大小，并且本发明制备的氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的导电性有所提升，因此，氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物可应用于钠离子电池或者其他储能器件的正极，可表现出优异的电化学性能，特别是较好的高倍率性能。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将氧化石墨烯分散在去离子水中得到氧化石墨烯水溶液；
且将三价钒化合物、磷酸/磷酸化合物、氟化钠、乙醇和丙酮按预设比例混合均匀后得到混合溶液；
(2)将氧化石墨烯水溶液与混合溶液按设定比例混合后置于温度为120℃的高压釜中进行水热反应；
(3)将步骤(2)中经水热反应后的产物依次洗涤、离心和烘干，获取氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物；
其中，所述氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的形貌为多孔亚微米球结构，球结构包括若干纳米片，纳米片之间存在孔隙；
所述氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的尺寸大小通过氧化石墨烯的比例调节。
2.如权利要求1所述的氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的制备方法，其特征在于，所述多孔亚微米球结构的直径从纳米级到微米级。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的混合溶液为：乙酰丙酮钒，磷酸，氟化钠，乙醇和丙酮。
4.如权利要求1所述氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的制备方法制备的氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的用途，其特征在于，其应用于钠离子电池的正极材料；
在所述氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物中加入导电剂乙炔黑，粘结剂聚偏氟乙烯，获取钠离子电池电极；
利用钠离子电池电极、钠片、电解液和隔膜组装扣式电池；
所述电解液为1mol/L的六氟磷酸钠，其溶剂为二乙二醇二甲醚。
5.如权利要求4所述的用途，其特征在于，所述氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物、乙炔黑与聚偏氟乙烯的质量比为7:2:1。
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