CN111162252B - 一种rgo修饰的氟代磷酸钒氧钠复合材料的制备方法及产品与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种RGO修饰的氟代磷酸钒氧钠纳米复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将H2C2O4·2H2O和V2O5加入到去离子水中，加热搅拌至完全溶解，得到澄清透明的蓝色溶液；将Na2CO3粉末溶于去离子水中形成Na2CO3溶液；将NaH2PO4·2H2O、NaF和GO溶液依次加入到蓝色溶液中，形成混合溶液，搅拌至完全溶解；向混合溶液中滴加Na2CO3溶液，加热得到悬浊液，冷却后洗涤，干燥，得到灰色固体；将灰色前驱体在惰性氛围下进行热处理，得到RGO修饰的Na3V2O2(PO4)2F纳米复合材料。该制备方法制备得到的RGO修饰的Na3V2O2(PO4)2F纳米复合材料具有比容量高、倍率性能好和长周期稳定性好。本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的RGO修饰的氟代磷酸钒氧钠纳米复合材料及应用。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种RGO修饰的氟代磷酸钒氧钠复合材料的制备方法及产品与应用。
技术背景
近年来，随着移动电子设备、新能源汽车以及用于风能、太阳能、地热能等新型能源大规模储能设备的大力发展，不仅对储能电池的需求变大，而且对储能电池的能量密度、功率密度和价格的有了更高的要求。然而，锂离子电池作为主流的二次电池，因锂元素丰度有限且分布不均难以开采，锂离子电池的原材料价格不断上涨，亟需找到一种合适的替代者。无疑，钠离子电池是最佳的选择。钠不仅有着和锂相似的化学性质，而且储量丰富，价格低廉，尤其在静态大规模储能的应用上优势显著。
钠离子电池正极材料的比容量大约只有负极材料比容量的三分之一，是制约钠离子电池能量密度的关键之处。目前，层状金属氧化物、聚阴离子型和普鲁士蓝类是最常用来作为钠离子电池正极的。层状过渡金属氧化物NaxMO2(M＝Co，Mn，Ni等)，在较大的工作窗口下循环表现差。普鲁士蓝类材料因为晶格水的存在，首圈库伦效率都比较低。然而，Na3V2O2(PO4)2F作为一种快离子导体型正极材料，不仅有较高的理论比容量，而且有更高的两个工作平台(4.0V和3.6V)，材料本身稳定性好，能够在水氧中稳定存在，无疑是一个十分有潜力的钠离子正极材料。如公开号为CN108336353A的中国专利文献公开了一种混合锂/钠离子电池，其中正极材料为钠基材料，可作为锂离子电池正极材料，其分子式为Na3(VO)2(PO4)2F，负极材料为锂离子电池常见负极材料。
在现有基础上，如何提高现有Na3V2O2(PO4)2F正极材料的性能是目前本领域研究热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种RGO修饰的氟代磷酸钒氧钠纳米复合材料(RGO修饰的Na3V2O2(PO4)2F)的制备方法，该制备方法制备得到的RGO修饰的Na3V2O2(PO4)2F纳米复合材料具有比容量高、倍率性能好和长周期稳定性好。
本发明提供如下技术方案：
一种RGO修饰的氟代磷酸钒氧钠纳米复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将H2C2O4·2H2O和V2O5加入到去离子水中，加热搅拌至完全溶解，得到澄清透明的蓝色溶液；
(2)将Na2CO3粉末溶于去离子水中形成Na2CO3溶液；
(3)将NaH2PO4·2H2O、NaF和GO溶液依次加入到步骤(1)得到的蓝色溶液中，形成混合溶液，搅拌至完全溶解；
(4)向步骤(3)中的混合溶液中滴加步骤(2)得到的Na2CO3溶液，加热得到悬浊液，冷却后洗涤，干燥，得到灰色前驱体；
(5)将步骤(4)得到的灰色前驱体在惰性氛围下进行热处理，得到RGO修饰的Na3V2O2(PO4)2F纳米复合材料。
本发明提供的制备方法以草酸为还原剂得到了纯净的草酸氧钒溶液，以Na2CO3为PH调节剂，形成了
和
组成的PH缓冲体系，在惰性氛围下高温还原GO为RGO。
本发明在合成过程中主要发生了以下化学反应：
V2O5+3H2C2O4→2VOC2O4+2CO2↑+3H2O
2VOC2O4+2NaH2PO4+NaF→Na3V2O2(PO4)2F↓+2H2C2O4
在步骤(1)中，加热温度为40℃～100℃，反应时长为0.5～4h。在步骤(2)中，Na2CO3溶液的浓度为0.5～5mol/L。在步骤(4)中，所述加热温度为40℃～120℃，反应时长为2～48h。在步骤(5)中，热处理温度为250℃～650℃，处理时长为1～24h。
优选的，在步骤(1)中，所述的V2O5的摩尔量为4～10mmol，去离子水用量为50～100mL；在步骤(3)中，所述的NaH2PO4·2H2O的摩尔量为4～20mmol，所述的GO溶液的体积为0.5～5mL，GO溶液的浓度为18.7mg/mL。
随着五氧化二钒加入量的增加(钒离子浓度增加)，晶核数也增加，样品纳米尺度变小，小电流密度下容量提升，但高倍率下容量先增后减，长周期表现也是先增后减。
其中，在步骤(3)中，所述的NaH2PO4·2H2O和NaF的化学计量比为4:1～1:1。
优选的，在步骤(4)中，所述悬浊液的pH值为3.0～8.0。
进一步优选的，所述悬浊液的pH值为3.0～6.0。
进一步优选的，在步骤(1)中，所述的V2O5的摩尔量为6mmol，去离子水用量为50mL；在步骤(3)中，所述的NaH2PO4·2H2O的摩尔量为12mmol，所述的GO溶液的体积为1mL，GO溶液的浓度为18.7mg/mL；在步骤(4)中，所述悬浊液的pH值为6.0。
本发明还提供了一种上述的制备方法制备得到的RGO修饰的Na3V2O2(PO4)2F纳米复合材料，所述RGO修饰的Na3V2O2(PO4)2F纳米复合材料的形状为四方体或球体，所述RGO碳层的厚度为1-10nm；当形状四方体时，尺寸为200-350nm；当形状为球体时，粒径为200-350nm。优选的，形状为四方体，长和宽为250nm、高为200nm，RGO碳层的厚度为5nm。
本发明还提供了一种上述的RGO修饰的氟代磷酸钒氧钠纳米复合材料作为正极材料的应用。可以作为一种高倍率、长寿命的钠离子电池正极材料，具有优越的倍率性能和超长的循环寿命。
本发明通过水相加热、热处理还原的方法合成了一种高性能的RGO修饰的Na3V2O2(PO4)2F材料，RGO修饰后的Na3V2O2(PO4)2F材料可以弥补Na3V2O2(PO4)2F材料本身电导率低和离子扩散通道长的不足，该方法所用原材料价格低廉，合成工序简单，颗粒尺寸和碳包覆厚度可调节。所得到的RGO修饰的Na3V2O2(PO4)2F纳米复合材料具有比容量高、倍率性能好和长周期稳定性好。本发明制备的RGO修饰的Na3V2O2(PO4)2F纳米复合材料具有纳米化的颗粒尺寸，缩短了钠离子在固相中的扩散距离，增大了材料和电解液的接触面积；RGO均匀的包覆在颗粒表面，提升了颗粒之间的电子转移速率，故表现出超高的倍率性能和极长的循环寿命。
相比已有的技术，本发明的优势在于：所获得的Na3V2O2(PO4)2F纳米复合材料为灰色粉末状，具有优秀的洁净度、均一的粒径分布、较高的纯度、具有较高的比容量、优异的倍率性能和超强的长周期性能。
附图说明
图1为实施例2制备的RGO修饰的Na3V2O2(PO4)2F(NVOPF@RGO)纳米复合材料的XRD图；
图2为实施例2制备的NVOPF@RGO材料的SEM图；
图3为实施例2制备的NVOPF@RGO材料的HR-TEM图；
图4为实施例1制备的NVOPF@RGO材料的TEM图；
图5为实施例2制备的NVOPF@RGO材料的TEM图；
图6为实施例3制备的NVOPF@RGO材料的TEM图；
图7为实施例4制备的NVOPF@RGO材料的TEM图；
图8为实施例5制备的NVOPF@RGO材料的TEM图；
图9为对比例1制备的NVOPF@RGO材料的TEM图；
图10为实施例2制备的NVOPF@RGO材料的FTIR图；
图11为实施例2制备的NVOPF@RGO材料的XPS图；
图12为实施例2制备的NVOPF@RGO材料的SSNMR图；
图13为实施例2制备的NVOPF@RGO材料的Raman图；
图14为实施例2制备的NVOPF@RGO材料的充放电曲线图；
图15为实施例2制备的NVOPF@RGO材料的倍率性能图；
图16为实施例2制备的NVOPF@RGO材料的长周期循环图。
具体实施方式
下文通过实施例对本发明做出进一步的解释，但本发明并不局限于下述实例。
实施例1
本实施例提供的NVOPF@RGO材料的制备方法为：将18mmol H2C2O4·2H2O、6mmolV2O5和50mL去离子水加入到圆底烧瓶中，60℃下加热搅拌2h，得到澄清透明的蓝色溶液。将12mmol NaH2PO4·2H2O、6mmol NaF和1mL GO溶液(18.7mg/mL)加入所得溶液中，搅拌溶解。用2mol/L的Na2CO3溶液调节PH值至3.0，转移至烧瓶中120℃下反应24h，所得绿色沉淀多次离心洗涤后抽滤，在60℃的真空烘箱中干燥24h。所得中间产物移至管式炉中，在氩气氛围下500℃热处理2h，制备得到NVOPF@RGO材料。
本实施例制备的NVOPF@RGO材料的TEM图如图4所示。
实施例2
本实施例提供的NVOPF@RGO材料的制备方法为：将18mmol H2C2O4·2H2O、6mmolV2O5和50mL去离子水加入到圆底烧瓶中，60℃下加热搅拌2h，得到澄清透明的蓝色溶液。将12mmol NaH2PO4·2H2O、6mmol NaF和1mL GO溶液(18.7mg/mL)加入所得溶液中，搅拌溶解。用2mol/L的Na2CO3溶液调节PH值至6.0，转移至烧瓶中120℃下反应24h，所得绿色沉淀多次离心洗涤后抽滤，在60℃的真空烘箱中干燥24h。所得中间产物移至管式炉中，在氩气氛围下500℃热处理2h，制备得到NVOPF@RGO材料。
本实施例制备的NVOPF@RGO材料的XRD图、SEM图、TEM图、HR-TEM图、TEM图、FTIR图、XPS图、SSNMR图、Raman图分别如图1、图2、图3、图5、图6、图10、图11、图12和图13所示。
实施例3
将12mmol H2C2O4·2H2O、4mmol V2O5和50mL去离子水加入到圆底烧瓶中，60℃下加热搅拌2h，得到澄清透明的蓝色溶液。将8mmol NaH2PO4·2H2O、4mmol NaF和1mL GO溶液(18.7mg/mL)加入所得溶液中，搅拌溶解。用2mol/L的Na2CO3溶液调节PH值至6.0，转移至烧瓶中120℃下反应24h，所得绿色沉淀多次离心洗涤后抽滤，在60℃的真空烘箱中干燥24h。所得中间产物移至管式炉中，在氩气氛围下500℃热处理2h。
本实施例制备的NVOPF@RGO材料的TEM图如图6所示。
实施例4
本实施例提供的NVOPF@RGO材料的制备方法为：将30mmol H2C2O4·2H2O、10mmolV2O5和50mL去离子水加入到圆底烧瓶中，60℃下加热搅拌2h，得到澄清透明的蓝色溶液。将20mmol NaH2PO4·2H2O、10mmol NaF和1mL GO溶液(18.7mg/mL)加入所得溶液中，搅拌溶解。用2mol/L的Na2CO3溶液调节PH值至6.0，转移至烧瓶中120℃下反应24h，所得绿色沉淀多次离心洗涤后抽滤，在60℃的真空烘箱中干燥24h。所得中间产物移至管式炉中，在氩气氛围下500℃热处理2h，制备得到NVOPF@RGO材料。。
本实施例制备的NVOPF@RGO材料的TEM图如图7所示。
实施例5
本实施例提供的NVOPF@RGO材料的制备方法为：将18mmol H2C2O4·2H2O、6mmolV2O5和50mL去离子水加入到圆底烧瓶中，60℃下加热搅拌2h，得到澄清透明的蓝色溶液。将12mmol NaH2PO4·2H2O、6mmol NaF和5mL GO溶液(18.7mg/mL)加入所得溶液中，搅拌溶解。用2mol/L的Na2CO3溶液调节PH值至6.0，转移至烧瓶中120℃下反应24h，所得绿色沉淀多次离心洗涤后抽滤，在60℃的真空烘箱中干燥24h。所得中间产物移至管式炉中，在氩气氛围下500℃热处理2h，制备得到NVOPF@RGO材料。。
本实施例制备的NVOPF@RGO材料的TEM图如图8所示。
对比例1
本实施例提供的NVOPF@RGO材料的制备方法为：将18mmol H2C2O4·2H2O、6mmolV2O5和50mL去离子水加入到圆底烧瓶中，60℃下加热搅拌2h，得到澄清透明的蓝色溶液。将12mmol NaH2PO4·2H2O、6mmol NaF加入所得溶液中，搅拌溶解。用2mol/L的Na2CO3溶液调节PH值至6.0，转移至烧瓶中120℃下反应24h，所得绿色沉淀多次离心洗涤后抽滤，在60℃的真空烘箱中干燥24h。所得中间产物移至管式炉中，在氩气氛围下500℃热处理2h，制备得到NVOPF@RGO材料。
对比例1制备的NVOPF@RGO材料的TEM图如图9所示。
对本实施例制备的NVOPF@RGO材料进行充放电、倍率性能和周期循环性能进行表征。具体的测试表征方法以实施例2所制备的RGO修饰的Na3V2O2(PO4)2F纳米复合材料为例，活性材料、super P和羧甲基纤维素钠以7:2:1的比例分散在适量去离子水中，制得均一粘稠的浆料，通过刮刀均匀涂覆在铝箔表面，真空烘箱80℃干燥24h。以钠片为对电极，玻璃纤维为隔膜，加入200微升的1mol/L NaClO4EC:PC(体积比为1:1)5％FEC溶液为电解液。在氩气氛围的手套箱中组装CR2032型纽扣电池，常温下在2-4.3V工作区间进行恒电流充放电测试。如图14所示，可知该钠离子半电池有4.0V和3.6V两个电压平台，充放电极化极小，可见钠离子在固相中扩散很快。首圈库伦效率高达92.4％，可见样品纯净，基本没有杂质。如图15所示，在0.5C、5C和50C的电流密度下恒流放电时，其比容量分别为122.1mAh g-1、115.5mAh g-1、98.6mAh g-1，可见其具有很强的大功率放电能力。如图16所示，在50C下进行一个长达10000圈的循环后，其容量衰减仅为13.5％，可见其极好的循环稳定性。
实施例1-5和对比例1制备的NVOPF@RGO材料的电化学性能如表1所示。
表1实施例1-5和对比例1制备的NVOPF@RGO材料的电化学性能
由表可知，实施例6有最高的首圈库伦效率；在小电流密度(1C)下，实施例1、2、4、6的容量基本相同；而在高倍率(20C)下，实施例2表现最好，长周期循环表现也是实施例2最好。对比实施例1和2可知，PH＝6.0电化学性能优于PH＝3.0；对比实施例3、2和4可知，随着V2O5的加入量增加，NVOPF@RGO的粒径逐渐变小(图5-7)，电化学性能先变好后变差；随着GO加入量的增加，NVOPF@RGO的电化学性能先大幅提升后小幅度下降，这可能是因为少量的RGO能大幅提升材料的电导率，而随着GO加入量的增多，形成的RGO反而会阻碍Na+的扩散。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种RGO修饰的Na3V2O2(PO4)2F纳米复合材料，其特征在于，所述复合材料为核壳材料，核为Na3V2O2(PO4)2F材料，壳为RGO，所述复合材料的晶体形状为四方体或球体，所述RGO碳层的厚度为1-10nm，所述RGO碳层均匀包覆在核的颗粒表面；其中，当所述晶体的形状为四方体时，尺寸为200-350nm；当所述晶体的形状为球体时，所述球体的粒径为200-350nm；
所述复合材料的制备方法包括：
（1）将H2C2O4·2H2O和V2O5加入到去离子水中，加热搅拌至完全溶解，得到澄清透明的蓝色溶液；所述的V2O5的摩尔量为4~10 mmol，去离子水用量为50~100 mL；
（2）将Na2CO3粉末溶于去离子水中形成Na2CO3溶液；
（3）将NaH2PO4·2H2O、NaF和GO溶液依次加入到步骤（1）得到的蓝色溶液中，形成混合溶液，搅拌至完全溶解；所述的NaH2PO4·2H2O的摩尔量为4~20 mmol，所述的GO溶液的体积为0.5~5 mL，GO溶液的浓度为18.7 mg/mL；
（4）向步骤（3）中的混合溶液中滴加步骤（2）得到的Na2CO3溶液，加热得到悬浊液，冷却后洗涤，干燥，得到灰色前驱体；所述悬浊液的pH值为3.0~8.0；
（5）将步骤（4）得到的灰色前驱体在惰性氛围下进行热处理，得到RGO修饰的Na3V2O2(PO4)2F纳米复合材料；所述热处理温度为250°C~650°C，处理时长为1~24 h；
制备得到的RGO修饰的Na3V2O2(PO4)2F纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，当所述晶体的形状为四方体时，所述四方体的长和宽为250nm、高为200nm，所述RGO碳层的厚度为5nm。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的首圈库伦效率为92.4%、1C下放电比容量为117.0mAh/g、20C下放电比容量为104.3mAh/g、20C下1000圈后容量保留率为86.6%、所述复合材料的晶体尺寸为250nm；
所述复合材料的制备方法为：
将18mmol H2C2O4·2H2O、6mmol V2O5和50mL去离子水加入到圆底烧瓶中，60℃下加热搅拌2h，得到澄清透明的蓝色溶液，将12mmol NaH2PO4·2H2O、6mmol NaF和1mL 浓度为18.7mg/mL的 GO溶液加入所得蓝色溶液中，搅拌溶解；用2mol/L的Na2CO3溶液调节反应体系的pH值至3.0，转移至烧瓶中120℃反应24h，所得绿色沉淀多次离心洗涤后抽滤，在60℃的真空烘箱中干燥24h，所得中间产物移至管式炉中，在氩气氛围下500℃热处理2h，制备得到所述RGO修饰的Na3V2O2(PO4)2F纳米复合材料。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的首圈库伦效率为92.4%、1C下放电比容量为116.9mAh/g、20C下放电比容量为107.1mAh/g、20C下1000圈后容量保留率为99.6%、所述复合材料的晶体尺寸为200nm；
所述复合材料的制备方法为：
将18mmol H2C2O4·2H2O、6mmol V2O5和50mL去离子水加入到圆底烧瓶中，60℃下加热搅拌2h，得到澄清透明的蓝色溶液，将12mmol NaH2PO4·2H2O、6mmol NaF和1mL 浓度为18.7mg/mL的GO溶液加入所得蓝色溶液中，搅拌溶解；用2mol/L的Na2CO3溶液调节反应体系的pH值至6.0，转移至烧瓶中120℃反应24h，所得绿色沉淀多次离心洗涤后抽滤，在60℃的真空烘箱中干燥24h，所得中间产物移至管式炉中，在氩气氛围下500℃热处理2h，制备得到所述RGO修饰的Na3V2O2(PO4)2F纳米复合材料。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的首圈库伦效率为91.3%、1C下放电比容量为107.9mAh/g、20C下放电比容量为93.6mAh/g、20C下1000圈后容量保留率为95.6%、所述复合材料的晶体尺寸为250nm；
所述复合材料的制备方法为：
将12mmol H2C2O4·2H2O、4mmol V2O5和50mL去离子水加入到圆底烧瓶中，60℃下加热搅拌2h，得到澄清透明的蓝色溶液，将8mmol NaH2PO4·2H2O、4mmol NaF和1mL浓度为18.7mg/mL的GO溶液加入所得蓝色溶液中，搅拌溶解；用2mol/L的Na2CO3溶液调节反应体系的pH值至6.0，转移至烧瓶中120℃反应24h，所得绿色沉淀多次离心洗涤后抽滤，在60℃的真空烘箱中干燥24h，所得中间产物移至管式炉中，在氩气氛围下500℃热处理2h，制备得到所述RGO修饰的Na3V2O2(PO4)2F纳米复合材料。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的首圈库伦效率为89.9%、1C下放电比容量为117.1mAh/g、20C下放电比容量为88.3mAh/g、20C下1000圈后容量保留率为91.2%、所述复合材料的晶体尺寸为200nm；
所述复合材料的制备方法为：
将30mmol H2C2O4·2H2O、10mmol V2O5和50mL去离子水加入到圆底烧瓶中，60℃下加热搅拌2h，得到澄清透明的蓝色溶液，将20mmol NaH2PO4·2H2O、10mmol NaF和1mL 浓度为18.7mg/ml的GO溶液加入所得蓝色溶液中，搅拌溶解；用2mol/L的Na2CO3溶液调节反应体系的pH值至6.0，转移至烧瓶中120℃反应24h，所得绿色沉淀多次离心洗涤后抽滤，在60℃的真空烘箱中干燥24h，所得中间产物移至管式炉中，在氩气氛围下500℃热处理2h，制备得到所述RGO修饰的Na3V2O2(PO4)2F纳米复合材料。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的首圈库伦效率为93.5%、1C下放电比容量为117.0mAh/g、20C下放电比容量为105.8mAh/g、20C下1000圈后容量保留率为96.7%、所述复合材料的晶体尺寸为350nm；
所述复合材料的制备方法为：
将18mmol H2C2O4·2H2O、6mmol V2O5和50mL去离子水加入到圆底烧瓶中，60℃下加热搅拌2h，得到澄清透明的蓝色溶液，将12mmol NaH2PO4·2H2O、6mmol NaF和5mL 浓度为18.7mg/mL的GO溶液加入所得蓝色溶液中，搅拌溶解；用2mol/L的Na2CO3溶液调节反应体系的pH值至6.0，转移至烧瓶中120℃反应24h，所得绿色沉淀多次离心洗涤后抽滤，在60℃的真空烘箱中干燥24h，所得中间产物移至管式炉中，在氩气氛围下500℃热处理2h，制备得到所述RGO修饰的Na3V2O2(PO4)2F纳米复合材料。
8.一种权利要求1或2所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
（1）将H2C2O4·2H2O和V2O5加入到去离子水中，加热搅拌至完全溶解，得到澄清透明的蓝色溶液；所述的V2O5的摩尔量为4~10 mmol，去离子水用量为50~100 mL；
（2）将Na2CO3粉末溶于去离子水中形成Na2CO3溶液；
（3）将NaH2PO4·2H2O、NaF和GO溶液依次加入到步骤（1）得到的蓝色溶液中，形成混合溶液，搅拌至完全溶解；所述的NaH2PO4·2H2O的摩尔量为4~20 mmol，所述的GO溶液的体积为0.5~5 mL，GO溶液的浓度为18.7 mg/mL；
（4）向步骤（3）中的混合溶液中滴加步骤（2）得到的Na2CO3溶液，加热得到悬浊液，冷却后洗涤，干燥，得到灰色前驱体；所述悬浊液的pH值为3.0~8.0；
（5）将步骤（4）得到的灰色前驱体在惰性氛围下进行热处理，得到RGO修饰的Na3V2O2(PO4)2F纳米复合材料；所述热处理温度为250°C~650°C，处理时长为1~24 h；
制备得到的RGO修饰的Na3V2O2(PO4)2F纳米复合材料。
9.一种权利要求1-7 任一项所述的复合材料的用途，其特征在于，用于正极材料。
10.一种权利要求8所述方法制备得到的所述复合材料的用途，其特征在于，用于正极材料。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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