CN113937257B - 氮、氟共掺杂二氧化钛/碳微米球材料及其制备方法与在钠离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮、氟共掺杂二氧化钛/碳微米球材料及其制备方法与在钠离子电池中的应用，该材料结构为二氧化钛球表面包覆碳层，氮、氟共掺杂在二氧化钛和碳层中，整体为直径3‑8微米的多孔微球，微球表面及内部均为多孔结构，其中，二氧化钛为锐钛矿相二氧化钛，材料的振实密度为1.5～1.6g cm‑3，本发明以碳酸四丁酯为钛源，钛酸四丁酯的水解产物为二氧化钛，四甲基氢氧化铵提供碱性环境从而形成多孔结构，表面活性剂经煅烧过程后形成碳层包覆在二氧化钛球表面。氮、氟元素的掺杂缩短了二氧化钛和碳的带隙，从而提高了NF‑TiO2/C的导电性能。且氮、氟元素的掺杂促进了钠离子储存和扩散，提高了二氧化钛的储钠性能。

Description

氮、氟共掺杂二氧化钛/碳微米球材料及其制备方法与在钠离 子电池中的应用
技术领域：
本发明提供氮、氟共掺杂二氧化钛/碳微米球材料及其制备方法与在钠离子电池中的应用，属于钠离子电池负极材料技术领域。
背景技术：
由于钠储量丰富且价格低廉，钠离子电池已被视为最有前景的替代锂离子电池的储能装置之一。目前，大量研究聚焦于提高钠离子电池的质量比容量(容量除以质量)，但是这并不是唯一需要努力的方向。鉴于消费电子、微电子、航天等领域的空间限制，电池的体积比容量(容量除以电池体积)应该得到优先重视和提高，从而满足实际应用场景中的空间需求。通常正极材料可以提供更高的容量，因此电池的体积比容量受限于负极。
目前，提高负极体积比容量的策略大致可分为两类：电极水平的设计和材料水平的设计。电极水平的设计一般包括减少非电化学活性组分(如粘结剂、导电碳等)或提高电极辊压力度。然而，多数负极材料导电性差，这些策略会限制电极上的电子传输。同时，表面积和孔道结构减少限制钠离子扩散，导致倍率性能的降低。因此，材料水平的设计得到关注和重视。通过提高负极材料振实密度的方法，可在不牺牲倍率性能的前提下，提高电池的体积比容量。例如，致密的MoS2/Ti3C2膜具有高振实密度2.9g cm-3,可在14mA cm-2的电流密度下提供224mAh g-1的比容量；介孔结构的Sb2O3负极具有高振实密度1.1g cm-3,可在6.4A g-1的电流密度下提供288mAh g-1的比容量。然而，以上负极材料受限于严重的体积膨胀而导致循环稳定性大大降低。
除了以上材料，二氧化钛作为钠离子电池负极材料以及受到了广泛关注，归因于它体积膨胀小、工作电压合适(约0.6V)、结构稳定、资源丰富、无毒等优势。但是商业化二氧化钛(P25)的振实密度仅有0.31g cm-3，极大地限制了其体积比容量。目前也有一些工作致力于提高二氧化钛负极的体积比容量。Li et.al.制备了微米级二氧化钛球，其具有振实密度1.06g cm-3，但只在5C的电流密度下提供88mAh g-1的容量且只在1C时循环200圈。Zhaoet.al.合成了一种致密的TiO2/TiP微米球，振实密度可达1.4g cm-3，可在6.4A g-1时提供171mAh g-1的比容量。但是在高载量时，该材料只能循环11圈。这些研究结果表明，高振实密度二氧化钛提高了体积比容量，但仍然造成一定程度上电化学性能的降低。
中国专利文献CN108281620公开了一种钠离子电池负极材料二氧化钛的制备方法，将钛源、分散剂、碳源、去离子水按比例均匀混合形成含钛溶液，搅拌下水解，喷雾干燥收集碳复合二氧化钛前驱体；将得到的前驱体在保护性气氛下高温煅烧，得到具有微纳结构的钠离子电池负极材料碳复合二氧化钛。该钠离子电池负极材料采用喷雾干燥法对仪器要求较高，产量小，而且制得的材料粒径较小且疏松，振实密度低，难以商业化。
中国专利文献CN112919533A一种氮掺杂碳包覆的磷掺杂二氧化钛材料及其制备方法与应用。该方法包括：利用钛酸异丙酯作为钛源合成无定型二氧化钛微孔纳米球；将无定型二氧化钛微孔纳米球与次亚磷酸钠煅烧，得到磷掺杂二氧化钛纳米球；利用多巴胺对磷掺杂二氧化钛进行包覆，煅烧后得到氮掺杂碳包覆磷掺杂二氧化钛纳米球。该方法能够有效地提高无定型二氧化钛的掺磷量、结晶度以及控制表面碳包覆含量，制备的复合材料表现出优异的储钠性能，同时，该方法能够提升复合材料的导电能力和结构稳定性，进一步提升该材料的倍率性能和长循环性能，使制备得到的氮掺杂碳包覆的磷掺杂二氧化钛材料更适合作为高性能钠离子电池的电极材料。该方法合成步骤复杂，需多步修饰，同时磷掺杂具有一定的危险性，不适合大规模生产。
中国专利文献CN107134575一种钠离子电池负极材料的制备方法。将钛源和其他两种异原子化合物依次经溶胶凝胶、热处理、浓碱浸泡和高温煅烧等步骤制取得到异原子共掺杂二氧化钛纳米管钠离子电池负极材料。虽然该材料具有优异的比容量及循环性能，但是管状二氧化钛振实密度很低，极大地限制了电池的体积比容量。在当今空间条件的限制下，很难实现商业化。
迄今为止，发展兼具高振实密度、高体积比容量、高倍率性能以及长循环稳定性、可大规模生产的二氧化钛负极材料仍然是一个巨大的挑战。
发明内容：
针对现有技术的不足，本发明第一个目的是提供一种氮、氟共掺杂二氧化钛/碳微米球材料。
第二个目的是提供氮、氟共掺杂二氧化钛/碳微米球材料的制备方法。
第三个目的是提供氮、氟共掺杂二氧化钛/碳微米球材料的应用。
术语说明：
体积比容量：单位体积电池放出的容量。
面容量：单位面积电池放出的容量。
本发明是通过如下技术方案实现的：
氮、氟共掺杂二氧化钛/碳微米球材料，该材料结构为二氧化钛球表面包覆碳层，氮、氟共掺杂在二氧化钛和碳层中，整体为直径3-8微米的多孔微球，微球表面及内部均为多孔结构，其中，二氧化钛为锐钛矿相二氧化钛，材料的振实密度为1.5～1.6gcm-3。
氮、氟共掺杂二氧化钛/碳微米球材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将钛源分散于溶剂中，加入表面活性剂溶液进行水热反应；
(2)步骤(1)的反应产物离心后依次水洗、乙醇洗，然后真空干燥，获得钛源前驱体；
(3)将钛源前驱体与氮源、氟源置于管式炉中，在惰性气氛下进行高温煅烧，得到负极材料。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述钛源为碳酸四丁酯。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述溶剂为甘油。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述表面活性剂溶液浓度为10-15gL-1，pH值为12。通过加入四甲基氢氧化铵调节pH值至12。
根据本发明优选的，步骤(1)中表面活性剂溶液与溶剂的体积比为(1-2)：(1-2)。
根据本发明优选的，步骤(1)中，钛源与溶剂的体积比为(1-2)：(20-40)。
根据本发明优选的，步骤(1)中，水热反应温度为150-220℃。
进一步优选的，步骤(1)中，水热反应温度为180-200℃。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述水热反应时间为10-14小时。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述真空干燥温度为50-70℃，干燥时间为10-14小时。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述氮源和氟源由氟化铵提供。
根据本发明优选的，步骤(3)中钛源前驱体与氟化铵的质量比为1：(8-20)。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述煅烧温度为300-500℃，煅烧时间为1-4小时。
进一步优选的，步骤(3)中所述煅烧温度为400-500℃，煅烧时间为2-4小时。
根据本发明优选的，步骤(3)所述惰性气体为氩气。
一种钠离子电池负极材料，采用上述制备方法制备而成。
一种钠离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液及外壳，负极片包括上述所述的钠离子电池负极材料NF-TiO2/C，钠片作为对电极。
根据本发明优选的，负极片是按如下方法制备得到：将活性物质NF-TiO2/C、导电剂、粘结剂按质量比7:2:1的比例混合，加入水，磨成浆料后涂覆于铜箔上，涂覆后于60℃下真空干燥，干燥后滚压，切割成极片，单位面积上活性材料的质量为1.0～1.2mg cm-2。
根据本发明优选的，所述的电解液为NaPF6溶于乙二醇二甲醚，NaPF6的浓度为1mol/L；隔膜材料为Whatman GF/F玻璃微纤维。
本发明制得的氮、氟共掺杂二氧化钛/碳微米球材料材料具有高振实密度1.51gcm-3。根据密度泛函理论计算，氮、氟共掺杂可同时缩小二氧化钛和碳的带隙，从而大大提高NF-TiO2/C的导电性，同时，氮、氟共掺杂可增加钠离子存储并促进钠离子扩散。氮、氟共掺杂二氧化钛/碳微米球材料用作钠离子电池负极材料，可实现极高的倍率性能(125.9mAhg-1at 100C)，极大的体积比容量(190mAh cm-3at 100C),高面容量(4.8mAh cm-2)以及长循环(10C的电流密度下循环10000圈，容量保持率为80.2％)。甚至在高载量11mg cm-2,该电极可在C/3的电流密度下循环200圈，仍保持2.3mAh cm-2的高面容量。另外，NF-TiO2/C||Na3V2(PO4)3全电池也实现了高倍率，其功率密度可达25.2kW kg-1。这些结果表明NF-TiO2/C有潜力成为兼具高体积比容量和高功率密度的钠离子电池负极材料。
本发明以甘油为溶剂，通过钛酸丁酯水解，得到TiO2前驱物。通过高温煅烧，得到NF-TiO2/C微球材料，该材料应用于钠离子电池负极材料，取得了优异的电化学性能。
本发明NF-TiO2/C微球具有以下技术特点及优点：
1、本发明NF-TiO2/C微球直径约3-8微米，具有高振实密度1.51gcm-3，且微球表面及内部均为多孔结构。
2、本发明的合成方法以碳酸四丁酯为钛源，钛酸四丁酯的水解产物为二氧化钛，四甲基氢氧化铵提供碱性环境从而形成多孔结构，表面活性剂经煅烧过程后形成碳层包覆在二氧化钛球表面。氮、氟元素的掺杂缩短了二氧化钛和碳的带隙，从而提高了NF-TiO2/C的导电性能。且氮、氟元素的掺杂促进了钠离子储存和扩散，提高了二氧化钛的储钠性能；本发明合成方法的原理通过离位技术、密度泛函理论计算及对比实验得到证实。
3、本发明的NF-TiO2/C作为钠离子电池负极材料，取得了良好的倍率性能、体积比容量、长循环性能以及高负载性能。在100C的电流密度下可以达到125.9mAh g-1的比容量以及190mAh cm-3的体积比容量的倍率性能；在10C的电流密度下，NF-TiO2/C可循环10000圈且容量保持率为保持80.2％；甚至在高负载11mg cm-2时，NF-TiO2/C可在C/3的电流密度下循环200圈且保持2.3mAh cm-2的面容量。
4、本发明的合成方法对大规模高振实密度的二氧化钛生产具有指导意义，该化合物不仅可用于电极材料，也可应用于其他领域。
附图说明：
图1是实施例1氮、氟共掺杂二氧化钛/碳微米球材料NF-TiO2/C的形貌、成分测试结果图，a为扫描电镜照片,b为高分辨透射电镜照片，c为XRD谱，d为X射线光电子能谱。
图2是实施例1氮、氟共掺杂二氧化钛/碳微米球材料NF-TiO2/C的X射线光电子能谱图；a为Ti 2p谱，b为C1s谱，c为N1s谱，d为F1s谱。
图3是实施例1氮、氟共掺杂二氧化钛/碳微米球材料NF-TiO2/C的的电化学性能图。
a为低载量半电池倍率性能图，b为低载量半电池循环性能图，c为高载量半电池循环性能图，d为不同载量半电池的面容量及体积比容量，e为全电池循环性能，f为全电池能量密度-功率密度图。
图4为实施例1、对比例1、对比例2样品的倍率性能图；
图5为实施例1、对比例1、对比例2样品在10C的电流密度的循环性能图。
图6为不同温度及不同时间制得的样品在10C的电流密度的循环性能图，a为不同煅烧温度，b为不同煅烧时间。
具体实施方式：
下面将结合附图和实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中的原料均为市购产品。
实施例1：
氮、氟共掺杂二氧化钛/碳微米球材料的制备方法，步骤如下：
(1)将1mL钛酸四丁酯分散于30mL甘油溶剂中，加入浓度为12g L-1十六烷基三甲基溴化铵溶液(加0.5ml四甲基氢氧化铵调节pH)30mL，混合均匀；
(2)将上述混合液转移到水热反应釜中，在180℃下加热12小时；产物离心，用乙醇、水清洗数次，置于真空干燥箱60℃干燥12h，得到钛源前驱体；
(4)取钛源前驱体及氟化铵置于管式炉，钛源前驱体及氟化铵质量比为：1:10，其中氟化铵位于气流上游方向，于氩气保护下在400℃加热2小时，得到氮、氟共掺杂二氧化钛/碳微米球材料NF-TiO2/C。
实验例1
形貌及成分测试
对实施例1的氮、氟共掺杂二氧化钛/碳微米球材料进行了形貌和成分测试，如图1所示。由图1a可看出NF-TiO2/C为直径3-8微米的多孔微球。由图1b高分辨电镜及图1c的XRD谱图可确认合成产物为锐钛矿相二氧化钛。由图1d的X射线光电子能谱可看出该材料中含有N,F,C元素。图2是NF-TiO2/C的精细谱。图2a是二氧化钛的Ti 2p谱，少量的Ti3+说明可能存在氧空位，图2b中C1s谱说明N,F元素成功地掺杂进入了碳层中。图2c-d中进一步证实了N,F元素同时掺杂进入了二氧化钛和碳层中。
电化学性能测试
为了验证实施例1的NF-TiO2/C材料的电学性能，以NF-TiO2/C材料为负极材料，钠片为参比电极和对电极，组装钠离子半电池，表征电化学性能，负极制备：NF-TiO2/C材料、乙炔黑、羧甲基纤维素均匀分散在适量水中，手磨30min，制成糊状浆料，然后，把浆料均匀涂覆在铜箔上，接着在60℃下真空干燥；把干燥过的铜箔滚压后，制成负极，钠片为参比电极和对电极，Whatman GF/F玻璃微纤维为隔膜，1.0M NaPF6溶于二乙二醇二甲醚为电解液，在充满氩气的手套箱(Mikrouna,Super 1220/750/900)里进行的。电池的充放电测试是在蓝电(Land CT-2001A)测试系统上进行的，电池工作区间为0.01～2.5V。
图3a为实施例1制得的NF-TiO2/C样品的倍率性能，可在100C时提供125.9mAh g-1的比容量。图3b为实施例1制得的NF-TiO2/C样品的循环性能图，其可在10C的电流密度下循环10000圈。图3c为NF-TiO2/C负极在高载量11mg cm-2时的循环性能，可循环200圈而仍保持2.3mg cm-2的高面容量。图3d为不同载量时的面容量和体积比容量，其面容量最高可达4.83mAh cm-2。图3e为NF-TiO2/C||Na3V2(PO4)3全电池的循环性能，循环300圈后容量保持率为91.5％，从图3f中可看出全电池功率密度可高达25.2kW kg-1。
对比例1
TiO2/C材料的制备，步骤如下：
(1)将1mL钛酸四丁酯分散于30mL甘油溶剂中，加入浓度为12g L-1十六烷基三甲基溴化铵溶液(加0.5ml四甲基氢氧化铵调节pH)30mL，混合均匀；
(2)将上述混合液转移到水热反应釜中，在180℃下加热12小时；
(3)产物离心，用乙醇、水清洗数次，置于真空干燥箱60℃干燥12h，得到前驱体产物。
(4)将产物置于管式炉，于氩气保护下在400℃加热2小时，得到TiO2/C产物。
对比例2
TiO2材料的制备，步骤如下：
(1)将1mL钛酸四丁酯分散于30mL甘油溶剂中，加入浓度为12g L-1十六烷基三甲基溴化铵溶液(加0.5ml四甲基氢氧化铵调节pH)30mL，混合均匀；
(2)将上述混合液转移到水热反应釜中，在180℃下加热12小时；
(3)产物离心，用乙醇、水清洗数次，置于真空干燥箱60℃干燥12h，得到前驱体产物。
(4)将产物置于马弗炉中，在400℃加热2小时，得到TiO2产物。
对比实验例：
为了验证实施例1、对比例1、对比例2材料的电学性能，参照实验例1的方法进行电化学性能测试，对比测试结果见图4、图5所示，图4为实施例1、对比例1、对比例2样品的倍率性能，图5为实施例1、对比例1、对比例2样品在10C的电流密度的循环性能图。
实施例2：
氮、氟共掺杂二氧化钛/碳微米球材料的制备方法，步骤如下：
(1)将3mL钛酸四丁酯分散于60mL甘油溶剂中，加入加入浓度为12g L-1十六烷基三甲基溴化铵溶液(加0.5ml四甲基氢氧化铵调节pH)30mL，混合均匀；
(2)将上述混合液转移到水热反应釜中，在180℃下加热12小时；产物离心，用乙醇、水清洗数次，置于真空干燥箱60℃干燥12h，得到钛源前驱体；
(4)取钛源前驱体及氟化铵置于管式炉，钛源前驱体及氟化铵质量比为：1:10，其中氟化铵位于气流上游方向，于氩气保护下在400℃加热2小时，得到氮、氟共掺杂二氧化钛/碳微米球材料NF-TiO2/C。
实施例3：
氮、氟共掺杂二氧化钛/碳微米球材料的制备方法，步骤如下：
(1)将1mL钛酸四丁酯分散于30mL甘油溶剂中，加入浓度为14g L-1十六烷基三甲基溴化铵溶液(加0.5ml四甲基氢氧化铵调节pH)30mL，混合均匀；
(2)将上述混合液转移到水热反应釜中，在180℃下加热12小时；产物离心，用乙醇、水清洗数次，置于真空干燥箱60℃干燥12h，得到钛源前驱体；
(4)取钛源前驱体及氟化铵置于管式炉，钛源前驱体及氟化铵质量比为：1:15，其中氟化铵位于气流上游方向，于氩气保护下在400℃加热2小时，得到氮、氟共掺杂二氧化钛/碳微米球材料NF-TiO2/C。
实施例4：
氮、氟共掺杂二氧化钛/碳微米球材料的制备方法，步骤如下：
(1)将1mL钛酸四丁酯分散于30mL甘油溶剂中，加入30mL十六烷基三甲基溴化铵溶液(十六烷基三甲基溴化铵溶液中水29.5ml，加0.5ml四甲基氢氧化铵调节pH)，混合均匀；
(2)将上述混合液转移到水热反应釜中，在200℃下加热10小时；产物离心，用乙醇、水清洗数次，置于真空干燥箱60℃干燥12h，得到钛源前驱体；
(4)取钛源前驱体及氟化铵置于管式炉，钛源前驱体及氟化铵质量比为：1:10，其中氟化铵位于气流上游方向，于氩气保护下在500℃加热2小时，得到氮、氟共掺杂二氧化钛/碳微米球材料NF-TiO2/C。

Claims (5)

1.氮、氟共掺杂二氧化钛/碳微米球材料，用作钠离子电池负极材料，该材料结构为二氧化钛球表面包覆碳层，氮、氟共掺杂在二氧化钛和碳层中，整体为直径3-8微米的多孔微球，微球表面及内部均为多孔结构，其中，二氧化钛为锐钛矿相二氧化钛，材料的振实密度为1.5～1.6g﹒cm-3；
氮、氟共掺杂二氧化钛/碳微米球材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）将钛源分散于溶剂中，加入表面活性剂溶液进行水热反应；钛源为钛酸四丁酯，所述溶剂为甘油，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；表面活性剂溶液浓度为10-15g﹒L-1，通过加入四甲基氢氧化铵调节pH值至12；表面活性剂溶液与溶剂的体积比为（1-2）：（1-2）；钛源与溶剂的体积比为（1-2）：（20-40）；
（2）步骤（1）的反应产物离心后依次水洗、乙醇洗，然后真空干燥，获得钛源前驱体；
（3）将钛源前驱体与氮源、氟源置于管式炉中，所述氮源、氟源由氟化铵提供，钛源前驱体与氟化铵的质量比为1：（8-20），在惰性气氛下进行高温煅烧，得到负极材料。
2.根据权利要求1所述的氮、氟共掺杂二氧化钛/碳微米球材料，其特征在于，步骤（1）中，水热反应温度为180-200℃；所述水热反应时间为10-14小时；步骤（2）中所述真空干燥温度为50-70℃，干燥时间为10-14小时。
3.根据权利要求1所述的氮、氟共掺杂二氧化钛/碳微米球材料，其特征在于，步骤（3）中所述煅烧温度为300-500℃，煅烧时间为1-4小时；所述惰性气氛为氩气。
4.一种钠离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液及外壳，负极片包括权利要求1所述的氮、氟共掺杂二氧化钛/碳微米球材料，钠片作为对电极。
5.根据权利要求4所述的钠离子电池，其特征在于，负极片是按如下方法制备得到：将活性物质NF-TiO2/C、导电剂、粘结剂按质量比7:2:1的比例混合，加入水，磨成浆料后涂覆于铜箔上，涂覆后于60℃下真空干燥，干燥后滚压，切割成极片，单位面积上活性材料的质量为1.0~1.2 mg﹒cm-2；所述的电解液为NaPF6溶于乙二醇二甲醚，NaPF6的浓度为1mol/L；隔膜材料为Whatman GF/F玻璃微纤维。
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